CN104878434A

CN104878434A - 一种在铜或铜合金表面制备纳米薄膜的方法

Info

Publication number: CN104878434A
Application number: CN201510310012.9A
Authority: CN
Inventors: 王亚斌; 刘忠; 董亚萍; 李武
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-06-09
Also published as: CN104878434B

Abstract

本发明提供一种在铜或铜合金表面制备纳米薄膜的方法，将预处理后的所述铜或铜合金基底，浸入含有1～20mmol/L均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物、0.1～0.5mol/L碳酸钠的混合溶液中，通过循环伏安法或恒电流法在所述基底表面形成初层聚合纳米薄膜；将形成有所述初层聚合纳米薄膜的铜或铜合金在0.1～0.5mol/L的醋酸溶液中浸泡30～60分钟，使所述初层聚合纳米薄膜转化形成多羟基聚合纳米薄膜；将形成有所述多羟基聚合纳米薄膜的铜或铜合金在90～180℃下热聚合反应5～60分钟，使所述多羟基聚合纳米薄膜转化形成功能性聚合纳米薄膜，获得的形成有功能性聚合物纳米薄膜的铜或铜合金，具有优秀的抗腐蚀和活化功能。

Description

一种在铜或铜合金表面制备纳米薄膜的方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其是一种对金属表面改性的方法。

背景技术

铜及其合金广泛应用于通讯、电子、轻工、电工、机械制造、建筑和国防工业等行业，也是不可或缺的重要金属材料之一。铜及其合金暴露于大气气氛下或者水中，很容易发生腐蚀，造成铜资源的浪费。

很多表面处理工艺都可以提高铜及其合金的防腐蚀性能，通常制备的具有防腐蚀性能的纳米薄膜呈现疏水的状态，这样可以有效地防止铜和水接触，降低腐蚀速率。但是，经过这样处理的铜及其合金表面变得钝化，如果要进行后序工艺，则失去了活性部位。题为《铜表面有机镀膜及薄膜性能研究》(《Polymerplating on copper surface and study ofthin film performance》)的论文，使用了带巯基的均三嗪二硫醇单钠盐化合物作为电化学制备聚合纳米薄膜的单体，通过循环伏安法和恒电流方法在铜表面制备了该类化合物的聚合纳米薄膜。尽管该类薄膜纳米薄膜防腐蚀性能比较优异，但是表面官能团为巯基，不能提供以羟基为活性位点的反应界面(叶奇,康志新,李元元,功能材料,2008,3,443–445)。题为《Fabrication of super-hydrophobic surface on copper surface by polymerplating》的论文使用了含氟烷基链的均三嗪二硫醇单盐，通过循环伏安法和恒电流方法在铜表面制备了超疏水薄膜(Zhixin Kang,Qi Ye,Jing Sang,Yuanyuan Li,Journal ofMaterials Processing Technology,2009,209,4543–4547)。类似上述研究的工作很多，但是都集中在使用没有硅烷官能团的均三嗪二硫醇单盐(不能进一步水解生成羟基)或者其他金属表面。因此，在铜或铜合金表面，能够开发出同时兼备防腐蚀和活化功能的方法变得急切。

发明内容

现有技术对铜或铜合金表面进行防腐蚀处理后，表面即失去了活性位点，难以进行后续其他工艺。

为克服现有技术的不足，本发明提供一种在铜或铜合金表面制备纳米薄膜的方法，包括如下步骤：

步骤一：将预处理后的所述铜或铜合金基底，浸入含有1～20mmol/L均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物、0.1～0.5mol/L碳酸钠的混合溶液中，通过循环伏安法或恒电流法在所述基底表面形成初层聚合纳米薄膜；

步骤二：室温下，将形成有所述初层聚合纳米薄膜的铜或铜合金在0.1～0.5mol/L的醋酸溶液中浸泡30～60分钟，使所述初层聚合纳米薄膜转化形成多羟基聚合纳米薄膜；

步骤三：在大气环境常压状态下，将形成有所述多羟基聚合纳米薄膜的铜或铜合金在90～180℃下热聚合反应5～60分钟，使所述多羟基聚合纳米薄膜转化形成功能性聚合纳米薄膜。

进一步地，所述均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物的结构式如下：

其中，R₁代表：H、CH₂＝CHCH₂、或碳数为1～10的烃基中的任一种；

R₂代表：碳数为1～12的烃基、CH₂CH₂SCH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂、(CH₂CH₂)₂NCH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂CH₂、或(CH₂CH₂)₂CHOCONHCH₂CH₂CH₂中的任一种；

X代表H或碳数为1～10的烃基中的任一种；

Y代表碳数为1～10的烷氧基；本领域技术人员熟知的是所述烃基、烷氧基包括正、异、叔同分异构体。

M代表Li、Na、K或Cs中的任一种；

n为1～3的整数。

进一步地，所述循环伏安法的反应条件为，采取20mV/s～50mV/s的扫速在-0.2V到0.8V的电位范围进行6～20个循环；所述恒电流法反应条件为使用0.01mA/cm²～0.08mA/cm²电流密度反应20～40分钟；

进一步地，所述预处理方法为：采用丙酮对所述铜或铜合金基底进行超声波洗涤5～30分钟；干燥后用1～10％硝酸溶液浸润约5～30min，最后用蒸馏水清洗干净。

有益效果：

本发明通过在铜或铜合金表面形成功能性聚合纳米薄膜，不仅能防止铜或铜合金表面在后续步骤中被腐蚀，同时还保证了铜或铜合金表面具有活性位点，本发明较传统的浸渍处理更具有高效的保护性。与此同时，本发明采用电化学制备方法、水解工艺和常压下加热的结合，制作流程简单、成本低廉，能够对复杂形状的材料及部件进行处理，能够实现形状复杂或特殊的铜及其合金零部件等的表面处理，易于工业化。

附图说明

图1(a)(b)(c)(d)为本发明工艺流程示意图。

图2为实施例1中各个步骤所对应的处理表面的电位极化曲线。

图3为实施例2中各个步骤所对应的处理表面的蒸馏水接触角变化图。

具体实施方式

下面，将对本发明的实施例作详细介绍。

本发明提供一种在铜或铜合金表面制备纳米薄膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：首先，本发明应用涉及多种铜或含铜材料。例如，纯铜、白铜(白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，白铜中镍的含量约为25％。)、黄铜(黄铜是由铜和锌所组成的合金，本发明所采用的黄铜材料中锌的含量约为32％)、青铜(在纯铜中加入锡或铅的合金，本发明所采用的青铜材料中铜含量约为80％)。

对上述铜或铜合金基底进行预处理，例如，可采用丙酮对铜或铜合金基底进行超声波洗涤5～30分钟；干燥后，用1～10％硝酸溶液在室温下浸润约5～30min，进行表面除油、除污处理；最后再用蒸馏水反复冲洗基底表面，去除残余硝酸。干燥后即获得预处理完成的铜或铜合金基底，其表面则作为反应界面。

然后，将清洁后的铜或铜合金基底浸入含有1.0～20.0mmol/L均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物、0.1～0.5mol/L碳酸钠的混合溶液中，通过循环伏安法或恒电流法制备初层聚合纳米薄膜。

所述均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物(以下简称化合物TESPA)的结构式如下：

X代表H或碳数为1～10的烃基中的任一种；

M代表Li、Na、K或Cs中的任一种；

n为1～3的整数。

其中，所述循环伏安法的制备条件为，采取20mV/s～50mV/s的扫速在-0.2V到0.8V的电位范围进行6～20个循环；所述恒电流法制备条件为使用0.01mA/cm²～0.08mA/cm²电流密度制备20～40分钟。

如图1(a)所示，化合物TESPA具有硅烷结构、双巯基结构；在该电化学反应过程中，化合物TESPA分子之间利用巯基相互发生聚合反应，使得在铜或铜合金表面形成具有二硫结构的网状聚合物(参见图1(b))，对铜或铜合金表面具有高效的保护作用。

步骤二：室温下，将形成有所述初层聚合纳米薄膜的铜或铜合金在0.1～0.5mol/L的醋酸溶液中浸泡水解30～60分钟，使所述初层聚合纳米薄膜转化形成多羟基聚合纳米薄膜，如图1(c)所示。该步骤的意图是通过水解，使化合物TESPA的硅烷基团水解获得亲水性羟基，为后续步骤中活化功能的获得提供保障。

步骤三：在大气环境常压状态下，将形成有所述多羟基聚合纳米薄膜的铜或铜合金置于烘箱中在90～180℃下热聚合5～60分钟，使所述多羟基聚合纳米薄膜转化形成功能性聚合纳米薄膜，如图1(d)所示。

该步骤的反应过程是使上述化合物TESPA中巯基官能团进一步聚合，生成具有二硫结构的网状聚合物覆盖于铜或铜合金基底表面；同时，在上述步骤二水解获得大量羟基也发生热缩合反应，生成三维网状结构，使铜或铜合金获得保护。但是，仍将有一部分未发生热缩合反应的羟基保存下来，成为活化铜或铜合金表面的位点，使得铜或铜合金具有活化功能。

其中，现有技术中，能活化铜表面的材质中包含硅氧烷基团、且能与铜或铜合金通过硫原子化学键合的化合物通常为直链分子，该类直链分子形成薄膜的方法为自组装技术，所得纳米薄膜为非聚合态。而本发明所采用的化合物TESPA分子是通过电化学方法吸附在铜表面，最终通过二硫键之间的聚合反应形成薄膜，成为铜表面的功能薄膜。

下面，介绍本发明实施例1～6的具体工艺参数以及产品性能分析。

表1实施例1～6的具体工艺参数以及其性能分析

备注：其中所述“保护率％”是指在铜或铜合金基底上形成的纳米薄膜对所在的铜或铜合金的防腐蚀程度。

表2实施例1～6所采用的化合物TESPA的结构式

通过表1、表2可知，本发明方法可应用在多种铜或铜合金材料表面，通过改变均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物的构造，均可以获得具有防腐蚀、活化基底表面功能的功能性聚合纳米薄膜。通过对各个实施例获得的原材料(未处理前铜或铜合金)、中间产物(形成有初层聚合纳米薄膜的铜或铜合金、形成有多羟基聚合纳米薄膜的铜或铜合金)以及最终产物形成有功能性聚合纳米薄膜的铜或铜合金，的性能分析可知，中间产物的腐蚀电流均相对于相应原材料的腐蚀电位均呈现正向移动趋势；而随着反应的进行，中间产物、最终产物的腐蚀电流则依次降低，最终产物的腐蚀电流可比原材料降低一个数量级。

进一步对原材料、中间产物、最终产物的电化学极化曲线分析得出(参见图2所示)：

在同一种实施例中初层聚合纳米薄膜对铜或铜合金的保护效率是最高的(均高于80％)，但是该初层聚合纳米薄膜不具备活化基底表面的功能。而多羟基聚合纳米薄膜对铜或铜合金的保护效率明显降低(最高不超过30％)，这是由于多羟基聚合纳米薄膜亲水作用强烈，促进水分吸收，加速腐蚀。而最终在铜或铜合金表面形成的功能性聚合纳米薄膜其保护率获得上升，但始终位于初层聚合纳米薄膜和多羟基聚合纳米薄膜的保护率之间，接近初层聚合纳米薄膜的保护率。这因于多羟基聚合纳米薄膜进行所述步骤三的热聚合反应时，大量羟基减少且生成三维网状结构。具有该网状结构的功能性聚合纳米薄膜能抵抗腐蚀，有效提高对铜或铜合金的保护效率。

进一步对原材料、中间产物、最终产物的蒸馏水接触角性能测试分析得出：以实施例2为例，如图3所示；未做表面处理的原材料其蒸馏水接触角较小；初层聚合纳米薄膜形成后，由于未水解的硅氧烷具有疏水性，使得形成有初层聚合纳米薄膜的铜或铜合金的蒸馏水接触角升至所在实施例中的最高值；而多羟基聚合纳米薄膜形成后，由于大量羟基存在于铜或铜合金的表面，亲水性提高，蒸馏水接触角有所降低，甚至会低于原材料的表面蒸馏水接触角度值(例如实施例3、实施例4)；而当功能性聚合纳米薄膜形成后，表面的蒸馏水接触角仅有小幅上升，绝大部分将略高于原材料的表面蒸馏水接触角度值(个别实施例仍低于表面蒸馏水接触角度值，例如实施例4)。表面蒸馏水接触角测试结果表明：经过聚合薄膜修饰的铜或铜合金表面保留了优良的亲水特性(表面蒸馏水接触角﹤90°)，亲水性能与原材料相当，说明铜或铜合金基底的表面特性被恢复或重新活化。

从上述一系列的测试结果可知：形成的功能性聚合纳米薄膜对铜或铜合金兼有防腐蚀性能和活化表面的功能。

Claims

1.一种在铜或铜合金表面制备纳米薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤二：将形成有所述初层聚合纳米薄膜的铜或铜合金在0.1～0.5mol/L的醋酸溶液中浸泡30～60分钟，使所述初层聚合纳米薄膜转化形成多羟基聚合纳米薄膜；

步骤三：常压状态下，将形成有所述多羟基聚合纳米薄膜的铜或铜合金在90～180℃下热聚合反应5～60分钟，使所述多羟基聚合纳米薄膜转化形成功能性聚合纳米薄膜。

2.根据权利要求1所述制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述均三嗪二硫醇硅烷单盐化合物的结构式如下：

X代表H或碳数为1～10的烃基中的任一种；

M代表Li、Na、K或Cs中的任一种；

n为1～3的整数。

3.根据权利要求1所述制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述循环伏安法的反应条件为，采取20mV/s～50mV/s的扫速在-0.2V到0.8V的电位范围进行6～20个循环；所述恒电流法反应条件为使用0.01mA/cm²～0.08mA/cm²电流密度反应20～40分钟；

4.根据权利要求1所述制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述预处理方法为：采用丙酮对所述铜或铜合金基底进行超声波洗涤5～30分钟；干燥后用1～10％硝酸溶液浸润约5～30min，最后用蒸馏水清洗干净。