CN108396352A - 铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，该方法包括：(1)采用电沉积镀膜方法在铜或者铜合金基体表面沉积6‑N,N‑二烯丙基胺‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑硫醇单盐纳米聚合薄膜；(2)将电沉积镀膜处理后的铜或者铜合金基体放置于6‑N,N‑二烯丙基胺‑1,3,5‑三嗪‑2,4‑硫醇单盐溶液中进行自组装处理，得到铜或者铜合金基体表面耐蚀性纳米薄膜。本发明方法简单实用，条件可控，制备得到的蚀性纳米薄膜致密稳定，疏水性较好；另外，表面附着该纳米薄膜的金属铜在3.5wt％NaCl溶液中，其缓蚀效率高达98.08％；制备过程中无有害物质释放，得到的纳米薄膜安全无毒、性质稳定，不易被氧化分解，对环境友好。

Description

铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体而言，涉及一种以均三嗪二硫醇类为原料制备耐蚀性纳米薄膜的方法。
背景技术
铜及其合金由于其优异的性能(良好的导电导热性、较强的机械性能和耐蚀性能、色泽美观等)被广泛应用于电气工业、电子工业、交通工业和现代海洋工业等方面。由于铜在海水这种天然的强腐蚀性介质中容易受到腐蚀，因此延缓铜在海水中的腐蚀以及提高铜的耐蚀性能至关重要。研究表明，在含Cl-的有氧介质中，Cl-含量和氧浓度是影响铜腐蚀速率的主要因素，Cl-含量增高会增加腐蚀介质的活性，并且高浓度的Cl-甚至能破坏金属表面的钝化膜而使铜表面产生孔蚀。目前，海水腐蚀的防护方法包括：
(1)电化学保护。电化学保护方法有外加电流保护法和牺牲阳极保护法。外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。
(2)加缓蚀剂保护。缓蚀剂作用于金属表面，能在较低的浓度下防止或减缓金属腐蚀的进行，并且不影响金属本身的机械性能。缓蚀剂在使用过程中直接加入到腐蚀介质中，其特点为操作简单、用量少且见效快。近年来，缓蚀剂作为一种有效地防腐蚀手段在化工、交通运输、石油开采、电力生产、机械金属加工、核能和航天等领域发挥了至关重要的作用。目前国内外研发了多种适用于海水介质的铜缓蚀剂，如聚天冬氨酸(PASP)、氧琥珀酸(PESA)、葡糖糖酸钠(SG)等，同时正在加强绿色环保型缓蚀剂的研究和应用。
(3)覆盖层保护。在金属表面喷、衬、镀、涂上一层耐蚀性较好的金属或非金属物质以及将被保护表面进行磷化、氧化处理，使被保护表面与介质机械隔离而降低。基底材料和覆层材料组成复合材料，满足耐蚀性，物理、机械和加工性能以及经济指标多方面的需要。一般采用电镀，也有用熔融金属浸镀或喷镀或者直接从溶液中置换金属进行化学镀等。使用覆盖层防止金属腐蚀时，覆盖层的保护效果和使用寿命取决于三个方面的因素：a.覆层材料在使用环境中的耐蚀性、耐磨性、塑性和轻度；b.与金属的结合力；c.覆层的均匀性、孔隙和缺陷。
(4)改善金属的本质和腐蚀环境。通过合金处理和锻造淬火可以改变金属的成分,有效地提高了其耐磨耐腐蚀性能，从而减少海水腐蚀。通过使用缓蚀剂、减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等改变腐蚀环境的方法能有效的减慢金属在海水中的腐蚀速率。
近几十年来，在金属表面直接电沉积聚合物薄膜已成为材料腐蚀防护领域的一个研究热点。电沉积是根据电化学原理，使电解质溶液中的离子在直流电场作用下与工作电极构成回路，从而使有机分子与金属结合，在金属表面形成一层致密均匀的有机纳米膜。电沉积并未改变金属的主体性能，只是在其表面获得一层纳米膜，使金属表面的耐蚀性能有所提高。电沉积纳米膜有很多优点，比如：简单易行，生产成本低，组分单一，成膜速度快等等，而且电沉积纳米膜还可以通过改变阶跃电位或电流密度的大小、沉积时间的长短和溶液的浓度，自由控制纳米膜的厚度。然而，单独使用电沉积技术在金属表面制备高分子聚合膜，虽然在一定程度上能够隔绝离子，但并不能完全隔绝水分子、氧气和溶液离子等的渗透。在涂层制备时不可避免地会存在一些宏观或微观缺陷，例如孔隙，而水分子、氧气和溶液离子则会通过孔隙渗透到涂层/金属界面后，会构成腐蚀性介质，进而在涂层/金属界面形成阳极区和阴极区，发生电化学腐蚀，加速金属的腐蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合电沉积和自组装方法，以均三嗪二硫醇类物质为原料，在铜或者铜合金基体表面形成具有耐蚀特性纳米薄膜的制备方法，该耐蚀性纳米薄膜致密稳定、对环境友好、具有极强的耐腐蚀性能。
为了实现本发明的技术目的，发明人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)采用电沉积镀膜方法在铜或者铜合金基体表面沉积6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐纳米聚合薄膜；
(2)将电沉积镀膜处理后的铜或者铜合金基体放置于6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐溶液中进行自组装处理，得到铜或者铜合金基体表面耐蚀性纳米薄膜。
优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，在步骤(1)前对金属基体进行前处理，具体过程为：将铜或者铜合金基体正反两面依次用2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石喷雾抛磨剂抛光打磨，再浸没于丙酮中超声清洗脱脂，之后取出干燥。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(1)中电沉积镀膜方法为恒电流沉积法，镀液为6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐和碳酸钠的混合溶液。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，通过三电极工作方式在铜或者铜合金基体表面沉积6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐纳米聚合薄膜。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(1)三电极工作方式中，对电极为两块SUS304不锈钢片，参比电极为饱和甘汞电极。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，镀液中6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为4.5-5.5mmol·L-1，碳酸钠的浓度为0.10-0.20mol·L-1。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，镀液中6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为5.0mmol·L-1，碳酸钠的浓度为0.15mol·L-1。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(2)恒电流沉积时，电流密度为0.015-0.025mA/cm2，电沉积时间为550-650s，电沉积结束后，将铜或者铜合金基体用双蒸水冲洗并干燥后，用水超声清洗，之后无水乙醇冲洗、吹干并固化，在电热恒温干燥箱中固化。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(1)恒电流沉积时，电流密度为0.02mA/cm2，电沉积时间为600s。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(2)中自组装处理时6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐溶液温度为293～308K。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(2)中自组装处理时6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为0.5-1.5mmol·L-1。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(2)中自组装处理时6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为1.2mmol·L-1。
进一步优选地，如上所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，步骤(2)中自组装处理时间为20-60min。
进一步优选地，如上所述具有耐蚀特性纳米薄膜的制备方法，步骤(2)中自组装处理时间为30min。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明方法制备过程简单，条件可控，制备得到的耐蚀性纳米薄膜致密稳定，与3.5wt％NaCl溶液的接触角达到115.50°，具有1+1＞2的效果；另外，表面附着该耐蚀性纳米薄膜的金属铜在3.5wt％NaCl溶液中，其缓蚀效率高达98.08％；制备过程中无有害物质释放，得到的纳米薄膜安全无毒、性质稳定，不易被氧化分解，对环境友好。
附图说明
图1为实施例2中不同方法修饰后铜试样在3.5wt％氯化钠溶液中的极化曲线图；
图2为实施例3中不同方法修饰后的铜试样在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗Nyquist图谱，阻抗Bode以及相位角图谱，图中(a)Nyquist图谱、(b)Bode图谱、(c)相位角图谱；
图3为不同方法修饰后的铜试样在0.1M NaOH溶液中的循环伏安致密性测试图；
图4不同方法修饰后的铜试样在氯化钠溶液中浸泡7天后的SEM图，图中(a)未腐蚀空白、(b)腐蚀空白、(c)DAN镀膜、(d)DAN吸附、(e)DAN镀膜+DAN吸附。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：铜基表面耐蚀性纳米薄膜的制备
材料准备：纯铜(上海红新金属材料有限公司，纯度大于99.95％)，规格为50mm×20mm×0.3mm的铜片，铜片依次用2.5μm、1.5μm和0.5μm的金刚石喷雾抛磨剂抛光打磨至光镜面，再浸没于丙酮中超声清洗15min脱脂并除去其他有机污染物，后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，随后用氮气吹干。
6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐(DAN)
具体制备过程：
(1)电沉积镀膜：试验温度为室温，镀液构成：以6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐(DAN)和碳酸钠作为支持电解质混合溶液，其中镀液中DAN浓度为5mmol·L-1，碳酸钠浓度为0.15mol·L-1，在纯铜片表面采用恒电流法在镀液中制备聚合薄膜，电镀时电流密度为0.02mA/cm2，时间600s，电沉积镀膜结束后，将纯铜片用双蒸水冲洗后吹干，再用水超声清洗3min，无水乙醇冲洗、吹干、固化，在电热恒温干燥箱中120℃下固化15min；
(2)将步骤(1)处理后的纯铜片浸入浓度为1.0mmol·L-1的6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐溶液中进行自组装处理，自组装温度为293K，时间为30min。
在步骤(1)中，电沉积所用仪器为武汉科思特CS310型电化学工作站，采用三电极工作方式在预处理后的铜电极表面制备6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐纳米聚合薄膜，对电极为两块SUS304不锈钢片，规格为50mm×30mm×0.3mm。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为纯铜片，将纯铜片用聚酰亚胺胶带将包成暴露面积2cm×3.5cm的样品。
实施例2
将实施例1制备得到的试样浸入腐蚀介质中检测其相关性能，其中电化学参数测量均在武汉科斯特CS310型电化学工作站上进行，实验采用标准三电极电解池，包括工作电极(铜电极)，对电极(石墨电极，规格为50mm×30mm×3mm)和参比电极(饱和甘汞电极SCE)。其中，参比电极是带有鲁金毛细管盐桥连接到电解池，所有测得的电位均相对于饱和甘汞电极(SCE)的电位，腐蚀介质为3.5wt％的NaCl溶液(模拟海水)。
试验前用聚酰亚胺胶带将试样包成暴露面积为1cm2的工作电极，首先将工作电极置于腐蚀介质中浸泡约0.5h，然后测定体系的开路电位(OCP)变化，当300s内开路电位(OCP)变化低于2mV时，即认为整个系统已处于稳定状态，即可进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱的测试。
动电位极化实验所得E-i曲线的测量条件为：扫描速率为1mV/s，电位扫描范围为-0.62～0.2V。相关腐蚀参数如腐蚀电位、腐蚀电流密度、阴极Tafel斜率和阳极Tafel斜率采用Tafel外推法在极化曲线上拟合得到，利用电化学参数，利用电化学参数，缓释效率的计算公式如下：
其中，Icorr和I′corr分别为不同处理的铜试样在空白和添加缓蚀剂的3.5％NaCl溶液中的腐蚀电流密度，单位为A·cm-2。
电化学阻抗谱采用的激励信号为振幅10mV的正弦波，初始频率为100KHz，终止频率为0.01Hz，在3.5wt％NaCl溶液中测试铜电极的电化学阻抗谱。
本实施例中利用动电位极化法分别测试了空白铜试样(不做任何处理)、镀膜修饰的铜试样(即按照实施例1具体制备过程步骤(1)电沉积镀膜得到的试样)、DAN吸附的铜试样(即将纯铜直接浸入实施例1具体制备过程步骤(2)后的纯铜试样)以及“镀膜+DAN吸附”共同修饰的铜试样(即实施例1具体制备过程步骤(1)+(2)处理后的纯铜试样)在3.5wt％氯化钠溶液中的缓蚀性能，所得极化曲线图如图1所示，利用Tafel曲线外推法得到的相关电化学参数如表1所示。
如图1所示，与空白铜的的极化曲线相比，被DAN修饰后的铜表面的阴极、阳极极化曲线发生了不同程度的变化，说明电沉积镀膜、DAN吸附处理或是二者配合起来使用都使得铜在模拟海水溶液中的阴、阳极腐蚀过程均有不同程度的影响。其中，铜表面电沉积镀膜后配合DAN吸附的方法，铜电极在氯化钠溶液中的极化曲线均明显向着负方向移动，说明阴极和阳极反应过程被显著抑制。
从表1中可以看出，铜表面经过不同处理后的缓蚀效率从大到小依次为：镀膜+DAN吸附>DAN吸附>镀膜。与空白铜在3.5wt％氯化钠溶液中的缓释效率相比，在铜表面电沉积DAN聚合膜，可以在一定程度上隔离腐蚀介质的渗透，使铜在氯化钠溶液中的腐蚀电流密度有所降低，但是缓蚀效率并不十分理想，仅仅只有59.82％，说明在铜表面恒电流沉积得到的有机涂层中仍然存在极大缺陷。
而在铜表面吸附DAN后的铜试样在腐蚀介质中则显著降低了腐蚀电流密度，可以有效延缓铜在氯化钠溶液中的腐蚀，缓蚀效率达到90.18％。说明DAN在铜表面形成了一层致密的保护膜，而电沉积镀膜配合DAN吸附的方法，则使铜在氯化钠溶液中的缓蚀效率得到了进一步的提升，缓蚀效率高达98.08％。说明电沉积有机涂层再配合吸附，在铜表面形成的保护膜的厚度和致密性得到了进一步的增强，对外界腐蚀环境起到很好的隔离作用，有效阻碍了铜的腐蚀反应，因此二者配合使用后的缓蚀效果最佳。
表1不同处理方法得到的纯铜试样相关电化学参数
实施例3
在实施例2的基础上，为了进一步探究电沉积膜配合吸附对铜的防腐蚀效果，分别对不同方法修饰后的铜试样在3.5％NaCl溶液中的电化学阻抗谱进行了测量，结果如图2所示，图中分别为空白铜(不做任何处理)，电沉积镀膜，DAN吸附以及电沉积镀膜配合DAN吸附处理后的纯铜试样在氯化钠溶液中的电化学阻抗Nyquist图谱，阻抗Bode以及相位角图谱，图中的Z＇和Z＂分别为铜电极表面阻抗值的实部和虚部，|Z|为的总阻抗。
从图2a中可以看出，所有曲线在高频端都呈现出一个不规则的压缩的半圆形容抗弧，高频容抗弧的压缩变形来自于金属表面发生的弥散效应，与金属表面的粗糙度、异质性及不均性有关。半圆形容抗弧均反映出铜电极表面有膜覆盖的特征，是由于电荷传递电阻(Rt)和双电层电容(C)的时间常数引起的。容抗弧的半径代表电荷传递电阻，容抗弧越大，电荷转移阻力困难，双电层电容越低，缓蚀性能越好。在图2a阻抗Nyquist图谱中，空白铜电极在高频区呈现一个半径很小的几乎看不到的半圆，说明在空白铜电极上进行的腐蚀电化学反应的速度很快。在整个频率100000～0.01Hz范围内，所有被修饰后的铜试样都表现出更大的容抗弧，容抗弧的半径大小依次为依次为：镀膜+DAN吸附>DAN吸附>镀膜。镀膜后铜电极的阻抗模值均高于空白铜电极，DAN吸附的缓蚀效果比电沉积镀膜的好，电沉积镀膜配合吸附后形成的复合膜的缓蚀效果最佳，这说明电沉积聚合膜配合DAN吸附的方法对铜在氯化钠溶液中起到了较好的保护作用。电沉积镀膜和DAN吸附互相配合起来使用，会使铜电极表面形成一层更加致密的保护膜，大大增加了腐蚀反应中的电子传递电阻，对铜电极的腐蚀电化学反应起到有效的阻滞作用。在这层保护膜的作用下，金属铜能够一定程度上与腐蚀介质隔离，减缓了腐蚀反应速率，抑制了溶解氧与电极表面金属原子的相互作用，同时也抑制了铜阳极溶解过程的的电荷转移过程，控制了铜电极表面可溶性铜盐的扩散作用，也就是说，反应物与生成物的扩散传质过程被抑制。阻抗图谱结果与实施例2中极化曲线测试的分析结果是一致的。
图2b为Bode图，随着频率的增加，阻抗值Z呈单调下降趋势。Bode图中的|Z|-f的不同频率区域代表着不同膜层的参数，高频区域表示三电极体系的溶液电阻和电容；中高频区域反映铜阳极氧化膜多孔层的电阻和电容，低频区域则反映出阻挡层的电阻和电容；阻抗模值|Z|与膜层的腐蚀电阻有关，反映电极的耐蚀性能，低频区阻抗值|Z|越高表面金属表面的保护膜对基体的保护作用越好，则铜电极在3.5wt％NaCl溶液中的耐蚀能力越强。由图中的Lg|Z|-lgf关系曲线可以看出，在频率低于10Hz时，不同处理修饰后的铜电极的|Z|有了不同程度的增大，增大程度依次为：镀膜+DAN吸附>DAN吸附>镀膜。其中以“镀膜+DAN吸附”修饰后的铜所表现出来的缓蚀效果最好。
图2c为phase angle曲线，从图中可以看出，“镀膜+DAN吸附”修饰后的铜表面形成的保护膜在高频区出现一个时间常数，幅角度数较大，幅角峰也比较宽，所以此条件下形成的吸附膜层对基体有很好的保护作用。空白溶液中的铜在低频区和中频区出现了两个时间常数，低频区的时间常数说明在做电化学阻抗的过程中空白铜基体发生了腐蚀，中频区的时间常数是由于铜表面氧化膜的存在。我们把高频100Hz到10000Hz处对应的相位角θ大小与低频0.01Hz到10Hz处的阻抗模值|Z|大小进行对比，发现在氯化钠溶液中“镀膜+DAN吸附”修饰后铜的阻抗模值|Z|和相位角θ最大，这也进一步说明配合使用电沉积镀膜和缓蚀剂的缓蚀效果最佳。
循环伏安法测量不同修饰的铜试样致密性：循环伏安曲线测量时采用的对电极为与铜片等大的两片不锈钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电位扫描范围为：-1～0.4V,扫描速率为20mV·S-1，在3.5wt％NaCl溶液中测试铜的循环伏安曲线。
采用循环伏安法分别对空白铜，电沉积膜修饰的铜，DAN吸附处理的铜以及“镀膜+DAN吸附”的铜试样进行了致密性测试，所用溶液是0.1M的NaOH溶液，电位扫描范围为-1.0～1V，结果如图3所示，由图可以看出，空白铜的氧化还原峰非常明显，经DAN电沉积镀膜修饰后的铜，其氧化还原峰均有所减小，说明镀膜层对铜合金有钝化作用，在一定程度上阻碍了基体的氧化过程，从而保护了基体。添加DAN吸附后的铜试样的氧化峰的减小更为显著，说明吸附膜的保护效果比电沉积镀膜的效果好。而对于“镀膜+DAN吸附”形成的保护膜修饰后的铜，其氧化还原峰最小，循环伏安曲线面积也进一步减小，说明“镀膜+DAN吸附”在铜表面形成的复合保护膜的致密性最好，对铜的保护效果更好。
潮湿的环境是金属材料发生腐蚀的重要因素之一，基体表面疏水性增强可以对基体起到保护作用。接触角可以较为直观的反应材料表面的润湿性，接触角值越大，说明基体表面疏水性越强，即样品对腐蚀介质的阻挡能力越强，防护效果越好。一般认为，当接触角小于90°时，液体会沿基体表面展开，这时材料表面被润湿，表现为亲水性；而当接触角大于90°时，液体会在基体表面聚集成珠状，这时材料表面不易被润湿，表现为疏水性。
接触角是表征表面润湿性的一个重要参数，接触角的大小决定于液体的表面张力和表面的润湿性能，本实施例利用上海梭伦SL100系列静态接触角仪测量不同物质修饰后铜试样表面与3.5wt％NaCl溶液液滴的接触角，每个铜试样在正反面均取3个点，分别采用量高法进行测试，并取平均值作为测试结果。量高法需要测量出3.5wt％NaCl溶液液滴的高度和液滴球冠最低点处的直径，并通过以下公式计算处接触角：
式中，θC为接触角，h为液滴的高度，x为液滴球冠最低点处的半径。
分别测量了不同处理后的铜样品的接触角测量结果如表2所示，从表中结果可以发现，不同处理后的铜样品的接触角从高至低排列依次为：“镀膜+DAN吸附”铜试样(115.50°)＞DAN吸附铜试样(89.66°)＞电沉积DAN铜试样(77.76°)>空白铜(54.48°)。由接触角测量的结果，可以看出其疏水性从高至低排列依次是：“镀膜+DAN吸附”>DAN吸附>镀膜。潮湿的环境中铜较易腐蚀，使用DAN在铜表面电沉积镀膜并配合其吸附，所生成的保护膜的防蚀效果最好，大大增强了基体的疏水性能，对铜具有很好的保护作用。
并且以空白铜为基准，采用DAN修饰铜试样，电沉积法修饰后的铜试样接触角增大了23.28°，DAN吸附的铜试样增大了35.18°，而“镀膜+DAN吸附”的铜试样增大了61.02°，“镀膜+DAN吸附”的效果要＞电沉积法修饰+DAN吸附。
表2不同处理后铜试样表面与水接触角
本实施例还考察了上述不同处理方法处理后的铜试样在3.5％NaCl溶液中溶液中浸泡一周后的表面腐蚀情况，使用SEM观察铜的表面形貌，铜试样表面的扫描电镜结果如图4所示。图4a为未浸泡的空白铜试样，可以看出未腐蚀的铜表面均匀、光滑、平整，光泽度很高，仅有些许打磨过程造成的条纹痕迹。图4b为空白铜浸泡在氯化钠溶液中，与未受腐蚀的铜试样相比，试样的整个表面都发生了非常严重的腐蚀，局部还存在凹凸不平的沟壑和孔洞。这是由于腐蚀产物氯化亚铜通过沉淀反应转化为氧化亚铜，并沉积在铜表面形成膜，使得Cl-与铜接触不均匀所致。在初始阶段，这层氧化亚铜沉积膜很薄，而且铜表面的氢氧根离子很少，由Cl-引起的腐蚀位点愈合缓慢。空白溶液中的腐蚀面积随着浸泡的时间的增长而加快，氧化亚铜的迅速沉淀抑制了氢氧根离子的扩散，使得腐蚀位点可以得到快速的修复。随后，点蚀得到抑制，腐蚀趋于全面腐蚀。
如图4c所示，电沉积DAN聚合膜的铜试样在模拟海水中的腐蚀程度，与空白铜在NaCl溶液中的腐蚀相比有所改善，但仍存在一定程度的腐蚀，整个铜表面因腐蚀变得非常粗糙和凹凸不平；经过DAN吸附后的铜试样在模拟海水中的腐蚀情况如图4d所示，铜的腐蚀状况与空白铜在NaCl溶液中的腐蚀相比有明显改善，铜表面的腐蚀区域明显减少，但仍可以观察到一些零散的点蚀，局部仍然存在轻微腐蚀，表明DAN吸附膜对铜在氯化钠溶液中起到了一定的保护作用。经过电沉积聚合膜后再吸附处理后的铜试样在模拟海水中浸泡一周后，铜表面均匀、平整，腐蚀状况得到显著的改善，仅有极为少量的轻微腐蚀点的痕迹，腐蚀情况如图4e。由此可见，相对于其他处理，电沉积镀膜配合吸附处理的铜试样耐蚀效果明显增强，这表明电沉积形成的DAN聚合膜配合吸附膜共同在铜表面形成了一层非常致密稳定的保护膜层，使其与腐蚀介质的接触点减少，抑制了铜溶解反应的活性点，提高了反应的活化能位垒，起到了良好的缓蚀作用，不仅有效抑制了氯化钠溶液对铜的全面腐蚀，并且对铜的局部腐蚀也起到显著的抑制作用。
实施例4
在293K的恒温条件下，将纯铜试样分别置于含不同浓度DAN的3.5wt％NaCl溶液(模拟海水)中，静态全浸悬挂两周。进行失重实验，所得失重实验数据如表3所示，失重实验参照标准—GB10124-88进行。
从表3可以看出随着缓蚀剂浓度从0.1增大到0.5mM，铜的缓蚀效率大幅度的提高；随着浓度从0.5增加到1.2mM(mmol·L-1)，缓蚀效率的增加幅度减小，当浓度达到1.2mM时，DAN、的缓蚀效率均出现了极大值，缓蚀效率分别93.07％；随着浓度的进一步增加，缓蚀效率开始下降。这说明DAN的浓度在1.2mM左右时，缓蚀剂分子在基体表面的吸附已经达到一种趋于饱和的平衡状态。如果继续增加缓蚀剂的浓度，部分缓蚀剂分子会与已经达到饱和吸附膜的缓蚀剂分子发生分子间作用力，吸附稳定性降低，缓蚀剂分子的吸附能力下降，铜的缓蚀效率呈下降趋势。
表3不同DAN浓度下铜试样失重腐蚀数据
Concentration/(mmol·L-1) Vcorr/(10-3g·m-2·h-1) ηw(％)
0 81.07 —
0.1 54.98 32.18
0.3 26.90 66.82
0.5 17.57 78.33
0.8 10.27 87.33
1.2 5.62 93.07
1.5 7.05 91.30
为研究第二步DAN在铜表面的吸附行为，我们将由上述实施例得到的缓蚀效率来表示DAN分子的覆盖度θ分别代入Frum Kin、Freundlich、Langmuir和Tem Kin四种吸附等温式进行拟合。
DAN分子在金属表面均匀的、单分子层的吸附是一种理想的吸附模型，忽略了分子间作用力，可用Langmuir吸附等温式表示，而实际上金属表面的吸附活性位点并非均匀的，因此引入了Tem Kin和Freundlich吸附模型，考虑到存在分子间相互作用力，又引入了FrumKin吸附模型，各吸附模型方程式如下：
Langmuir吸附模型：
Tem Kin吸附模型：
KadsC＝efθ
Freundlich吸附模型：
KadsCn＝θ
Frum Kin吸附模型：
式中：θ是缓蚀剂分子在金属表面的覆盖率；Kads是吸脱附平衡常数，L·mmol-1；C是DAN的浓度，mmol·L-1；f是表面活性不均一因子；a是吸附粒子间相互作用参数；n是一个常数。
对于“几何覆盖”效应的缓蚀剂，DAN分子在金属电极表面的覆盖度θ应该近似等于DAN的缓蚀效率ηw。因此，在3.5％NaCl溶液中，不同温度下添加不同浓度的DAN在铜表面达到吸附平衡时的覆盖度θ如表4所示。
表4不同温度下添加不同浓度DAN对铜试样的表面覆盖度θ
将表中数据带入多种吸附等温式后发现，Langmuir吸附式拟合结果最好。DAN在铜表面的吸附为理想的Langmuir吸附模型，浓度C与覆盖率θ之间的关系可用Langmuir吸附等温式表示：
根据表4中的数据，将C/θ～C作图，得到293～308K温度范围内，3.5％NaCl溶液中DAN在铜表面的拟合图像，发现C/θ和C呈很好的线性关系，线性相关系数R达到0.995以上，拟合度很好，根据Langmuir吸附等温模型的基本假设，在293～308K的温度范围内的3.5％NaCl溶液中，DAN分子在金属表面各处的吸附概率相等。C/θ～C斜率约为0.9，也就是说，每个DAN分子大约占据0.9个吸附点。可以看出相关系数与理论值1存在差异，推测是由于吸附在铜表面的DAN分子的吸附过程受到了分子间作用力的影响。
吸附平衡常数Kads值可以根据直线在C/θ轴上的截距计算出来，如表5所示(表5中DAN溶液浓度为1mmol·L-1)。根据Langmuir理论，达到吸附平衡时的吸附常数Kads值大小反映着DAN与被吸附物之间吸附力度的强弱，Kads值越大，则意味着更有效的吸附和更高的缓蚀效率。
从表5中还可以看出，随着温度升高，DAN的吸附平衡常数Kads值不断降低，表明低温时DAN很容易在铜表面发生吸附，高温下可能导致DAN在铜表面发生脱附现象，使其形成的保护膜覆盖率降低，缓蚀效率减小。
表5不同温度下DAN在铜表面的Langmuir吸附等温线参数

Claims (10)

1.铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)采用电沉积镀膜方法在铜或者铜合金基体表面沉积6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐纳米聚合薄膜；
(2)将电沉积镀膜处理后的铜或者铜合金基体放置于6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐溶液中进行自组装处理，得到铜或者铜合金基体表面耐蚀性纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的电沉积镀膜法采用的镀液为6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐和碳酸钠的混合溶液。
3.根据权利要求2所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，所述的镀液中6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为4.5-5.5mmol·L-1，碳酸钠的浓度为0.10-0.20mol·L-1。
4.根据权利要求2所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的电沉积镀膜法为恒电流沉积法，电流密度为0.015-0.025mA/cm2，电沉积时间为550-650s，电沉积结束后清洗、干燥并固化。
5.根据权利要求4所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)恒电流沉积时，电流密度为0.02mA/cm2，电沉积时间为600s。
6.根据权利要求1所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中自组装处理时6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐溶液温度为293～308K。
7.根据权利要求1所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中自组装处理时6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为0.5-1.5mmol·L-1。
8.根据权利要求7所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中自组装处理时6-N,N-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇单盐浓度为1.2mmol·L-1。
9.根据权利要求1所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中自组装处理时间为20-45min。
10.根据权利要求9所述铜及铜合金表面耐蚀性纳米薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中自组装处理时间为30min。
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