CN104876790A - Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及2,6–二氯甲苯制备技术领域，特指一种Hβ分子筛催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法。本发明以价格低廉的邻氯甲苯为原料，氯气为氯化剂，Hβ分子筛为催化剂，采用一步氯化法，催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯，该方法易于操作，步骤简单，生产成本较低，易于工业化。

Description

Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法

技术领域

本发明涉及2,6–二氯甲苯制备技术领域，特指一种Hβ分子筛催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的方法。

背景技术

    2,6–二氯甲苯，作为一种重要精细化工原料，被广泛应用于农药、染料、医药等各个方面，近几年来越来越受到人们的关注；目前国内无规模生产，主要依靠进口，严重制约着下游产品的开发研究。

目前，2,6–二氯甲苯的合成方法主要有以下几种：（1）以甲苯为原料经氯化分离制得。但是该方法生成的异构体有6种，分离困难；（2）以邻硝基或对硝基甲苯为原料，经氯化、还原、重氮化反应制得。（3）以对甲苯磺酰氯为原料，经催化、氯化，再经硫酸高温脱硫制得。但是上述两种方法反应条件复杂，收率低，污染严重；（4）以甲苯为原料，经氯代叔丁烷烷基化、AlCl₃催化亚硫酰氯氯化再脱烷基制得；该法氯化反应速度慢，脱烷基需要的温度较高；以上四种方法操作复杂，反应条件苛刻，分离困难，不易实现工业化。

本发明以价格低廉的邻氯甲苯为原料，氯气为氯化剂，Hβ分子筛为催化剂，采用一步氯化法，催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯，该方法易于操作，步骤简单，生产成本较低，易于工业化。

发明内容

本发明的目的在于开发一种生产成本较低、易于操作、反应收率高的2,6–二氯甲苯的工艺。

本发明提出了Hβ分子筛催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6–二氯甲苯的一种方法，该方法操作简单、反应条件温和、易于工业化。

本方案采用的技术方案是：以Cl₂为氯化剂，Hβ分子筛为催化剂，催化邻氯甲苯氯化制取2,6–二氯甲苯。

     一种Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进行的：

    （1）Hβ分子筛的制备：将β分子筛和NH₄NO₃溶液加入到三口烧瓶中，在90℃下搅拌1 h，过滤洗涤后，将制得的样品烘干、焙烧，即可得到Hβ分子筛。

     进一步地，β分子筛和NH₄NO₃溶液的质量体积比为1g：10ml；NH₄NO₃溶液的浓度为25wt%。

     进一步地，烘干指在120 ℃的烘箱中干燥2 h。

     进一步地，焙烧指在马弗炉中于500 ℃焙烧2 h。

    （2）邻氯甲苯氯化反应步骤：向邻氯甲苯中加入Hβ分子筛催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下反应一定时间得到二氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl₂。

进一步地，所述催化剂Hβ分子筛加入量为邻氯甲苯质量的1%~5 %。

进一步地，所述的反应温度是35 ℃~65 ℃。

进一步地，所述的氯化反应时间为3 h~12 h。

进一步地，经浓硫酸干燥的氯气的流量为50 mL/min。

本发明的优点在于：

1. 本发明采用邻氯甲苯作为原料，氯气作为氯化剂，原料来源广、成本低，反应步骤简单，使得邻氯甲苯氯化反应制备2,6–二氯甲苯更易于工业化。

2. 本发明采用的氯化反应条件温和，采用气液连续反应，反应易于控制，原料转化率高，2,6–二氯甲苯选择性好。

3. 本发明的Hβ分子筛具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。

附图说明

本发明中，邻氯甲苯氯化产物使用气相色谱仪进行定量分析，其型号为GC7890-Ⅱ。

图1为标准样谱图，标样的制备是将原料邻氯甲苯和氯化产物按一定比例混合，再加入一定量的乙醇作为溶剂，正丁醇为内标（所用试剂均为市售分析纯）。

图2为邻氯甲苯氯化产物图谱，是在相同的色谱条件下，对邻氯甲苯氯化产物进行的分析。通过比较这两张谱图可知，通过Hβ分子筛催化邻氯甲苯氯化获得了2,6–二氯甲苯。

具体实施方式

以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。

实施例1

    （1）Hβ分子筛的制备：将5 g β分子筛和50 mL NH₄NO₃溶液加入到100 mL三口烧瓶中，在90 ℃下搅拌1 h，过滤洗涤后，将制得的样品在120 ℃烘箱干燥2 h。在马弗炉中于500 ℃焙烧2 h，即可得到Hβ分子筛。

（2）邻氯甲苯氯化反应步骤  在250 mL的四口烧瓶中加入141 mL（150g）邻氯甲苯，加入3.0 g Hβ分子筛催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入50 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在35 ℃下反应12 h得到二氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl₂。

    改变 Hβ分子筛的用量为1.5 g，7.5 g，可得Hβ分子筛催化剂用量对邻氯甲苯氯化过程的影响如表1：

表1  Hβ分子筛催化剂用量对邻氯甲苯氯化反应影响

注：2,3-DCT为2,3-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，2,5-DCT为2,5-二氯甲苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯。

表1 显示了催化剂用量对邻氯甲苯氯化反应的影响；当以Hβ分子筛为催化剂时，随着催化剂用量从1%增加到2%、5%，邻氯甲苯的转化率从36.99%增加到67.72%、80.85%；2,6-DCT的选择性从32.50%降低至30.45%、28.12%。

从表1可以看出，增加催化剂的用量有利于邻氯甲苯氯化反应速率的提高；同时增加催化剂的用量使得副产物的选择性升高，从而降低了目标产物2,6-DCT的选择性；因此，综合考虑邻氯甲苯转化率及2,6-DCT的选择性，催化剂用量选用2%较合适。

实施例2

    采用实施例1同样的方法制备Hβ分子筛催化剂，邻氯甲苯氯化过程采用实施例1同样的方法，但改变反应时间为3 h、6 h、9 h，可得不同反应时间对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表2：

表2  不同反应时间对邻氯甲苯氯化反应的影响

表2反映了反应时间对邻氯甲苯氯化反应的影响；从表中可以看出，随着反应时间从3 h延长至12 h，邻氯甲苯的转化率从10.36%增加到67.72%；2,6-DCT的选择性从34.36%逐渐降低到30.45%。

实验结果表明，延长反应时间有利于邻氯甲苯转化率的提高，以及副产物选择性的增加，这将导致2,6-DCT的选择性有所降低。

实施例3

    采用实施例1同样的方法制备Hβ分子筛催化剂，邻氯甲苯氯化过程采用实施例1同样的方法，但改变反应温度为50 ℃、65 ℃，可得不同反应温度对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表3：

表3  不同反应温度对邻氯甲苯氯化反应的影响

    表3反映了反应温度对邻氯甲苯氯化反应的影响；从表3可以看出，随着反应温度从35 ℃升高至65 ℃，邻氯甲苯的转化率从67.72%增加到90.15%；2,6-DCT的选择性从30.45%降至26.81%；这表明，低温有利于2,6-DCT的选择性的提高，但同时也会抑制邻氯甲苯的转化速率。

实施例4

    采用实施例1同样的方法制备Hβ分子筛催化剂，邻氯甲苯氯化过程采用实施例1同样的方法，重复使用催化剂第2次、第3次、第4次、第5次，可知催化剂使用次数对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表4：

表4  催化剂使用次数对邻氯甲苯氯化反应的影响

表4反映了催化剂使用次数对邻氯甲苯氯化反应的影响。从表4可以看出，随着催化剂使用次数的增加，邻氯甲苯的转化率与2,6-DCT的选择性均缓慢下降，当催化剂第五次使用时，邻氯甲苯的转化率仍保持在62.07%，2,6-DCT的选择性维持在29.68%；这表明，Hβ分子筛催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。

Claims (8)

1.Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是按下述步骤进行的：向邻氯甲苯中加入Hβ分子筛催化剂，搅拌使其分散均匀，然后向系统中通入经浓硫酸干燥的氯气，在一定氯化反应温度下反应一定时间得到二氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl₂。

2.如权利要求1所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：所述催化剂Hβ分子筛加入量为邻氯甲苯质量的1%~5 %。

3.如权利要求1所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：所述的反应温度是35 ℃~65 ℃。

4.如权利要求1所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：所述的氯化反应时间为3 h~12 h。

5.如权利要求1所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：经浓硫酸干燥的氯气的流量为50 mL/min。

6.如权利要求2所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：所述催化剂Hβ分子筛加入量为邻氯甲苯质量的2 %。

7.如权利要求1所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：所述的反应温度是65 ℃。

8.如权利要求4所述的Hβ分子筛催化邻氯甲苯制备2,6–二氯甲苯的方法，其特征是：所述的氯化反应时间为12 h。