CN104871021A - 用于估计二次电池放电深度的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于估计二次电池的参数的方法和装置。根据本发明的装置包括：传感器单元，用于以一定时间间隔重复地测量包括混合正极材料的二次电池的电压，该混合正极材料至少包含第一和第二正极材料；和控制单元，用于从所述传感器单元接收重复测量的多个电压，在对应于多个电压的电压变化曲线中识别拐点，并且通过使用在拐点被识别的预定时间之后测量的电压作为参考电压来估计所述二次电池的放电深度。

Description

用于估计二次电池放电深度的方法和装置
技术领域
本公开涉及用于估计二次电池放电深度(DOD)的装置和方法。
本申请要求于2012年12月4日提交的韩国专利申请No.10-2012-0139750和于2013年12月4日提交的韩国专利申请No.10-2013-0149795的优先权，其公开内容通过参考并入本文。
背景技术
电池是通过电化学氧化和还原反应产生电能的一种设备，并且具有广泛的各种应用。例如，电池的应用逐渐扩展到：例如移动电话，笔记本电脑，数码相机，摄像机，和电动工具的手持便携式设备的电源；各种类型的电动设备，例如电动自行车，电动摩托车，电动汽车，混合动力汽车，电动船，电动飞机；能量存储系统，用于存储通过在发电厂中的新的可再生能源或多余的能量产生的能量；和不间断电源，用于向各种信息和包括服务器计算机和无线通信基站的通信设备供应稳定的电源。
电池包括三个基本元件；一个是负极，其包括在放电期间发射电子的同时氧化的材料；另一个是正极，其包括在放电期间接受电子的同时还原的材料；还有一个是电解质，其允许离子在负极和正极之间移动。
电池可分为，放电后不能再使用的一次电池，和由于至少部分可逆的电化学反应而能够反复充电和放电的二次电池。
作为二次电池，众所周知的是铅酸电池，镍镉电池，镍锌电池，镍铁电池，氧化银电池，镍氢电池，锌锰电池，锌溴电池，金属空气电池，以及锂二次电池。在它们之中，锂二次电池具有更高的能量密度，更高的电池电压，和比其他二次电池更长的寿命，由于这些原因，它在商业方面吸引了最大的关注。
锂二次电池有一个特点，即在正极和负极会发生锂离子的嵌入和脱嵌反应。也就是，在放电期间，从负极中包含的负极材料中脱嵌的锂离子通过电解质移动到正极，并且嵌入到正极中包含的正极材料，在充电期间反之亦然。
在锂二次电池中，由于用作正极材料的材料显著影响二次电池的性能，所以已进行了各种尝试，试图提供一种具有高能容量、同时在高温时维持稳定性、以及具有低制造成本的正极材料。然而，仅使用一种正极材料在满足所有工业性能要求上有所限制。
近年来，随着对化石燃料枯竭和空气污染的关注，对环保能源的需求大幅增加。在这样的背景下，由二次电池提供的电能供电和运行的、诸如电动汽车或混合动力汽车等的电动车辆在发达国家加速商品化。
在电动车辆运行时，二次电池的放电深度(DOD)是需要用于估计电动车辆的剩余行驶距离、和用于控制二次电池开始和结束充电或放电的参数。
DOD是表示放电到当前的容量与完全充电状态的二次电池的容量相比的相对比率的参数，并且DOD可以通过测量二次电池的开路电压而正确地估计。这是因为二次电池的DOD与二次电池的开路电压具有一对一的关系。然而，在二次电池充电或放电期间，准确测量二次电池的开路电压电池是不容易的。
因此，传统地，复杂数学模型或能够将二次电池的温度和电压与开路电压映射的实验得到的查找表被用来估计二次电池的开路电压。
然而，前一方法存在需要复杂计算的缺点，后一方法存在在动态条件下在二次电池充电或放电期间应用时精度降低的缺点。特别是，在电动汽车和混合动力车的情况下，当驾驶员驱动加速器踏板时，二次电池以迅速变化的放电速率(C速率)放电，当驾驶员驱动制动踏板时，二次电池进行再生充电，并重复这个过程。因此，需要用于在二次电池的动态使用环境下，方便且正确地估计二次电池的DOD的方法。
公开内容
技术问题
本发明用来解决现有技术的问题，因此，本公开旨在提供用于在二次电池的动态使用期间，方便和正确地估计二次电池放电深度(DOD)的装置和方法。
另外，考虑到市场上二次电池所需的改进的性能，本公开旨在提供方便和正确地估计由于包括至少两种正极材料的混合正极材料而表现出独特的电化学行为的二次电池的DOD的装置和方法。
技术解决方案
在本公开的一个方面，提供一种用于估计二次电池的放电深度(DOD)的装置，包括：传感器单元，被配置为以一定时间间隔重复地测量包括混合正极材料的二次电池的电压，该混合正极材料包含至少第一和第二正极材料；和控制单元，被配置为从所述传感器单元接收重复测量的多个电压，在对应于多个电压的电压变化曲线中识别拐点，并且通过使用在拐点被识别之后测量的电压作为参考电压，估计所述二次电池的DOD。
优选地，控制单元可以通过使用在自拐点被识别以后的预定时间之后测量的电压作为参考电压，来估计DOD。在此，预定时间可以是5至60秒，优选为20至40秒，更优选为40至60秒。预定时间可以根据二次电池的种类而改变。
在一方面，所述控制单元可以使用预先限定所述参考电压和所述DOD之间的相关性的查找表或查找函数，估计所述DOD。
在另一方面，所述控制单元可以在电压变化曲线中相对于时间的电压变化率(dV/dt)为最大时，识别所述拐点。
在一实施例中，所述控制单元可以在二次电池停止充电或放电之后测量的电压变化曲线中，识别所述拐点。
在另一实施例中，所述控制单元可以在二次电池正在充电时测量的电压变化曲线中，识别所述拐点。
优选地，所述二次电池可以具有包括至少一个拐点的开路电压曲线，或包括凸型图案的放电电阻曲线。
在另一方面，还提供一种用于估计二次电池的DOD的装置，包括：传感器单元，用于以一定时间间隔重复地测量包括混合正极材料的二次电池的电压，该混合正极材料包含至少第一和第二正极材料；和控制单元，用于从所述传感器单元接收重复测量的多个电压，在对应于多个电压的电压变化曲线中识别拐点，利用根据识别拐点之后测量的多个电压的外插(extrapolation)来估计参考电压，该参考电压用于估计所述二次电池的DOD，以及通过使用该参考电压估计所述DOD。
优选地，所述控制单元可以确定逼近函数，该函数用于逼近与所述拐点被识别之后测量的多个电压对应的电压变化曲线，并且通过使用该逼近函数估计与预定时间对应的电压作为参考电压。
在一方面中，通过使用该逼近函数，可以估计与在自拐点被识别的20秒或以上、优选30秒或以上、更优选40秒或以上之后的时间对应的电压作为参考电压。
在一方面中，所述控制单元可以通过使用预先限定所述参考电压和所述DOD之间的相关性的查找表或查找函数，估计所述DOD。
在另一方面中，所述控制单元可以在电压变化曲线中相对于时间的电压变化率(dV/dt)为最大时，识别所述拐点。
在另一方面中，所述控制单元可以在二次电池停止充电或放电之后测量的电压变化曲线中、或在二次电池正在充电时测量的电压变化曲线中，识别所述拐点。
优选地，所述二次电池具有包括至少一个拐点的开路电压曲线，或包括凸型图案的放电电阻曲线。
在一方面，所述控制单元可以耦合到存储单元，并且所述控制单元可以将所述估计的DOD存储和维持在所述存储单元中。
在另一方面，所述控制单元可以耦合到显示单元，并且所述控制单元可以使用图形化界面(字母，数字，图表，等)在显示单元中显示所述估计的DOD。
在另一方面，所述控制单元可以耦合到通信接口，并且所述控制单元可以通过该通信接口而将所述估计的DOD发送到外部控制单元。
在本公开的另一方面中，还提供一种电动设备，其包括用于估计二次电池的DOD的上述装置。
在本公开的另一方面中，还提供一种用于估计二次电池的DOD的方法，包括：(a)接收以一定时间间隔重复地测量的二次电池的多个电压，所述二次电池包括混合正极材料，混合正极材料至少包含第一和第二正极材料；(b)在对应于多个电压的电压变化曲线中识别拐点；(c)选择所述拐点被识别之后测量的电压，作为参考电压；和(d)通过使用该参考电压，估计所述二次电池的DOD。
在本公开的另一方面中，还提供一种用于估计二次电池的DOD的方法，包括：(a)接收以一定时间间隔重复地测量的二次电池的多个电压，所述二次电池包括包含至少第一和第二正极材料的混合正极材料；(b)在对应于多个电压的电压变化曲线中识别拐点；(c)利用根据识别拐点之后测量的多个电压的外插来估计参考电压，该参考电压用于估计所述二次电池的DOD；和(d)通过使用估计的参考电压估计所述DOD。
根据本公开所述的用于估计二次电池的DOD的方法还可以包括：存储估计的DOD、和/或显示估计的DOD和/或发送估计的DOD。
在本公开中，第一正极材料可以是由化学式A[AxMy]O2+z(A包括Li，Na和K中的至少一个；M包括选自Ni，Co，Mn，Ca，Mg，Al，Ti，Si，Fe，Mo，V，Zr，Zn，Cu，Mo，Sc，Zr，Ru和Cr中的至少一个元素；x≥0，1≤x+y≤2，-0.1≤z≤2；并且，选择x、y、z和包括在M中的成分的化学计量系数，以使得该化合物保持电中性)表示的碱金属化合物，或在US6677082和US6680143中公开的碱金属化合物xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3(M1包括具有等于3的平均氧化状态的至少一个元素；M2包括具有等于4的平均氧化状态的至少一个元素；0≤x≤1)。
第二正极材料可以是由化学式LiaM1 xFe1-xM2 yP1-yM3 zO4-z表示的锂金属磷酸盐，其中，M1是从由Ti,Si,Mn,Co,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Nd,Mg和Al构成的组中选择的至少一个元素；M2是从由Ti,Si,Mn,Co,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Nd,Mg,Al,As,Sb,Si,Ge,V和S构成的组中选择的至少一个元素；M3是从包含F的卤族元素构成的组中选择的至少一个；0<a≤2,0≤x≤1,0≤y<1,0≤z<1；并且，选择a、x、y、z和包括在M1、M2、和M3中的成分的化学计量系数，以使得锂金属磷酸盐保持电中性，或Li3M2(PO4)3，其中M是选自Ti，Si，Mn，Co，V，Cr，Mo，Ni,Mg和Al构成的组中的至少一个元素。
二次电池可以进一步包括具有工作离子的电解质，和将正极与负极电隔离、并且允许工作离子移动的隔板。电解质不限于特定类型，只要它包括工作离子且可以使用工作离子在正极和负极上引起电化学氧化或还原反应。
二次电池可以进一步包括壳体，以密封正极、负极、和隔板。壳体的材料没有特定限制，只要其具有化学安全性。
二次电池的外观由壳体的结构决定。壳体的结构可以是本领域已知的各种结构，典型地，可以具有圆柱形，棱形，袋形，硬币形，等。
根据本公开，可以在二次电池的动态使用期间，可靠地估计二次电池放电深度(DOD)。优选地，对于包括表现出独特电压变化图案的包括混合正极材料的二次电池，也可以获得可靠的DOD估计。
附图说明
附图示出本发明的优选实施例，并且与上述内容一起用于提供对本发明技术精神的进一步理解，因此，本发明不应解释为受限于附图。
图1是示意性地示出根据本公开示例性实施例的用于估计二次电池的放电深度(DOD)的装置的配置的方块图。
图2示出包括混合正极材料的锂二次电池在包括过渡电压范围的电压范围内充电时观察的电压变化曲线，在混合正极材料中，以7:3的比率(重量比)混合LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和LiFePO4作为第一和第二正极材料。
图3示出包括混合正极材料的锂二次电池在放电到低于过渡电压范围(低于3.2V)的电压、然后进入空载状态时观察的电压变化曲线，在混合正极材料中，以7:3的比率(重量比)混合LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和LiFePO4作为第一和第二正极材料。
图4是示出根据本公开实施例的用于估计二次电池的DOD的方法的流程图。
图5和图6是示出针对二次电池的每个充电状态(SOC)测量的二次电池的放电电阻曲线，和针对二次电池的每个放电深度(DOD)测量的开路电压曲线的图表。
图7示出每次在二次电池在包括二次电池的过渡电压区域的电压范围内放电、之后在很短的时间内充电、然后在空闲状态维持预定时间时测量的电压变化曲线。
图8示出在图7中所示的三个电压变化曲线被偏移，以使三个电压变化曲线的拐点位于直线t＝0的图表。
图9是示出图8的虚线框部分的放大图表。
图10是示出在二次电池在与获得图7的电压变化曲线时相同的条件下放电和充电、同时在启动空闲状态时改变DOD时在拐点右侧处观察的电压变化曲线的放大图。
图11示出二次电池在包括过渡电压范围的电压范围内放电、然后再次充电时的电压变化曲线。
图12示出在实验条件设定为使得在充电终止时DOD分别变成75％、77％、79％和81％和二次电池以与获得图11的电压变化曲线时相同的方式以不同的放电速率和充电速率放电充电时拐点右侧的电压变化曲线。
附图标记
100：DOD估计装置   200：电动设备
110：二次电池    120：传感器单元
130：控制单元    150：显示单元
160：存储单元    210：负载
220：充电单元    230：控制单元
具体实施方式
以下，将参考附图详细描述本公开的优选实施例。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为仅限于一般的和字典上的含义，而是在发明人允许以最好的解释适当地限定术语的原则的基础上，基于与本公开的技术方面对应的含义和概念进行解释。因此，本文提出的描述仅是用于示例性目的的优选实施例，并不限制本公开的范围，所以应当理解，可以作出其他等价物和修改而不背离本公开的精神和范围。
下面描述的实施例规定本公开的技术应用于锂二次电池。在此，锂二次电池是在充电和放电期间作为工作离子的锂离子在负极和正极发生电化学反应的二次电池。工作离子表示在二次电池充电和放电期间参与电化学氧化和还原反应的离子，并且例如，锂离子可以这样工作。因此，任何使用锂离子作为工作离子的二次电池应解释为包括在锂二次电池的范围内，即使基于用于锂二次电池中的电解质或隔膜的类型、用于封装电池的壳体的类型、和锂二次电池的内部或外部结构而改变二次电池的名称。
另外，本公开可以应用于除了锂二次电池以外的二次电池。因此，即使锂离子不是工作离子，可以应用本公开的技术的任何二次电池都应解释为包括在本公开的范围内，而不管它的类型。应该注意的是，在某些实施例中，采用术语“二次电池”代替“锂二次电池”，在相应的实施例中，二次电池用作涵盖各种类型的二次电池的概念。
同时，二次电池不限于构成二次电池的元件的数量。因此，二次电池应解释为不仅包括具有负极、电解质、和正极作为基本单元的单元电池，而且包括单元电池的组件，通过串联和/或并联连接多个组件而产生的模块，通过串联和/或并联连接多个模块而产生的电池组，通过串联和/或并联连接多个电池组而产生的电池系统，等。
在本公开中，二次电池包括正极活性材料和负极活性材料，正极活性材料包括混合正极材料，混合正极材料至少包含第一正极材料和第二正极材料。
与第二正极材料相比，第一正极材料容易在高电压范围中与工作离子反应。因此，当对二次电池在高电压范围内进行充电或放电时，工作离子优先嵌入第一正极材料或从中脱嵌。同时，与第一正极材料相比，第二正极材料容易在低电压范围中与工作离子反应。因此，当对二次电池在低电压范围内进行充电或放电时，工作离子优先嵌入第二正极材料或从中脱嵌。
如上所述，如果第一和第二正极材料与工作离子优先反应的电压范围被分开，则在对二次电池充电或放电的同时产生过渡电压范围，在该过渡电压范围内与工作离子反应的正极材料的种类改变。此外，如果对二次电池进行充电，放电或在包括过渡电压范围的电压范围内进入到空载状态，则示出包括拐点的电压变化图案。
此外，包括混合正极材料的二次电池具有在过渡电压范围中内部电阻局部增大的特点。换句话说，如果在每个SOC测量二次电池的电阻，则在过渡电压范围附近观察到凸型图案，并且在凸型图案峰值前后可观察到两个拐点。在此，SOC是表示与完全充电状态的二次电池的容量相比、当前剩余容量的相对比率的参数，并且对应于“1-DOD”。
此外，包括混合正极材料的二次电池具有开路电压曲线，其中在过渡电压范围内形成拐点。换句话说，如果在每个DOD测量二次电池的开路电压，则在过渡电压范围附近可观察到拐点。
在实施例中，第一正极材料可以是由化学式A[AxMy]O2+z(A包括Li，Na和K中的至少一个；M包括选自Ni，Co，Mn，Ca，Mg，Al，Ti，Si，Fe，Mo，V，Zr，Zn，Cu，Mo，Sc，Zr，Ru和Cr中的至少一个元素；x≥0，1≤x+y≤2，-0.1≤z≤2；并且，选择x、y、z和包括在M中的成分的化学计量系数，以使得该化合物保持电中性)表示的碱金属化合物，或在US6677082和US6680143中公开的碱金属化合物xLiM1O2-(1-x)Li2M2O3(M1包括具有等于3的平均氧化状态的至少一个元素；M2包括具有等于4的平均氧化状态的至少一个元素；0≤x≤1)。
在另一实施例中，第二正极材料可以是由化学式LiaM1 xFe1-xM2 yP1-yM3 zO4-z表示的锂金属磷酸盐，其中，M1是从由Ti,Si,Mn,Co,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Nd,Mg和Al构成的组中选择的至少一个元素；M2是从由Ti,Si,Mn,Co,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Nd,Mg,Al,As,Sb,Si,Ge,V和S构成的组中选择的至少一个元素；M3是从包含F的卤族元素构成的组中选择的至少一个；0<a≤2,0≤x≤1,0≤y<1,0≤z<1；并且，选择a、x、y、z和包括在M1、M2、和M3中的成分的化学计量系数，以使得锂金属磷酸盐保持电中性，或Li3M2(PO4)3，其中M是选自Ti，Si，Mn，Co，V，Cr，Mo，Ni,Mg和Al构成的组中的至少一个元素。
根据再一方面，第一正极材料可以是Li[LiaNibCocMndO2+z[a≥0；a+b+c+d＝1；b、c和d中的至少一个不是零；-0.1≤z≤2]，第二负极材料可以是LiFePO4、LiMnxFeyPO4(0<x+y≤1)或Li3Fe2(PO4)3。
根据又一方面，第一正极材料和/或第二正极材料可以包括涂层。涂层可以包括碳层，或可以包括氧化物层或氟化物层，其包括选自Ti，Si，Mn，Co，Fe，V，Cr，Mo，Ni，Nd，Al，Mg，As，Sb，Si，Ge，V和S构成的组中的至少一个元素。
在本公开中，考虑将要制造的二次电池的使用和性能，来选择第一和第二正极材料的种类和比率，以使得在二次电池的每个SOC测量的放电电阻曲线中出现凸型图案(在凸型图案的峰值前后示出拐点)，或在二次电池的每个DOD测量的开路电压曲线中出现至少一个拐点。
在一实施例中，在需要具有高放电功率的二次电池的情况下，可以分别选择Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，并且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设置为5:5。
在另一实施例中，在需要具有高温稳定性的二次电池的情况下，可以分别选择Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，并且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设置为2:8。
在再一实施例中，在需要低成本二次电池的情况下，可以分别选择Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，并且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设置为1:9。
在又一实施例中，在需要具有高放电功率和高温稳定性的二次电池的情况下，可以分别选择[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，并且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设置为4:6。
在又一实施例中，在需要每单位重量具有高容量的二次电池的情况下，可以分别选择Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2和LiFePO4作为第一正极材料和第二正极材料，并且第一正极材料和第二正极材料的混合比可以设置为9:1。
选择第一正极材料和第二正极材料、以及如上所述调整混合比的方法仅仅是一个示例。因此，本领域普通技术人员显而易见地，在考虑相对重量和电化学性能与混合正极材料特性的平衡的情况下，可以适当地选择第一正极材料和第二正极材料、及其混合比。
在本公开中，可以包含在混合正极材料中的正极材料的数量不仅限于两个。作为一实施例，混合正极材料可以包括三种不同的正极材料，例如，LiMn2O4，Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0；x+y+z＝1；x、y和z中的至少一个不是零]，和LiFePO4。在另一实施例中，混合正极材料可以包括四种不同的正极材料，例如，LiNiO2，LiMn2O4，Li[LiaNixCoyMnzO2[a≥0；x+y+z＝1；x、y和z中的至少一个不是零],和LiFePO4。
同时，为了提高混合正极材料的性能，可以将其它添加剂，例如导电材料、粘合剂等，添加到混合正极材料中，并且没有特别的限制。因此，包括至少两个正极材料的任何混合正极材料可以被解释为包含在本公开的范围内，而无论正极材料的数量和有无其它添加剂。
图1是示意性地示出根据本公开示例性实施例的用于估计二次电池的放电深度(DOD)的装置100(在下文中，也被称为DOD估计装置)的配置的方块图。
参考图1，二次电池110的高电位端和低电位端(P+，P-)与电动设备200的低电位连接端和高电位连接端(T+，T-)电耦合。
二次电池110可以是锂二次电池，但本公开不受电池类型的限制。
在一实施例中，电动设备200是可移动的计算机设备，例如移动电话，笔记本电脑，和平板电脑，或包括数码相机、摄像机、音频/视频播放器的手持多媒体设备。
在另一实施例中，电动设备200可以是电力供电的电动运输系统，例如电动汽车，混合动力汽车，电动自行车，电动摩托车，电动火车，电动船，电动飞机，或诸如电钻、电磨机等包括电机的电动工具。
在另一实施例中，电动设备200可以是安装在电网中的大容量储能系统，以储存可再生能源或发电厂的多余能量，或者可以是不间断电源，其在诸如停电的紧急情况下向包括服务器计算机或移动通信设备的各种信息和通信系统供电。
电动设备200包括负载210和/或充电单元220。
负载210是消耗二次电池110的电能的设备，并且作为一个非限制性的示例，可以是诸如电机的旋转驱动设备，或诸如转换器或逆变器的动力转换设备。
充电单元220是将充电电流施加到二次电池110的设备，并且作为一个非限制性的示例，可以是充电电路，耦合到电力驱动车辆的发动机上的发电机，耦合到电动车辆的制动上的再生充电器，等。
充电单元220可以在控制单元230的控制下，将恒流充电电流、脉冲式充电电流、幅值可随时间变化的可变充电电流等施加到二次电池110。
电动设备200可以包括控制单元230，其控制负载210和/或充电单元220的操作。控制单元230可以包括微计算机，其执行用于控制电动设备200的操作的软件算法。
电动设备200还可以包括第一至第四开关SW1-SW4，其选择性地将二次电池110连接到负载210或将二次电池110连接到充电单元220。
第一开关SW1和第二开关SW2响应于从控制单元230接收的控制信号，接通或断开二次电池110和负载210之间的电连接。
第三开关SW3和第四开关SW4响应于从控制单元230接收的控制信号，接通或断开二次电池110和充电单元220之间的电连接。
优选地，第一至第四开关SW1-SW4可以是半导体开关或机械继电器开关。
控制单元230接通或断开二次电池110和负载210之间的、或二次电池110和充电单元220之间的电连接。
在一个示例中，当二次电池110的充电状态(SOC)为高时，控制单元230通过接通第一开关SW1和第二开关SW2，将二次电池110连接到负载210，以由储存在二次电池110中的电能操作负载210。然后，二次电池110放电，以将电能提供至负载210。
在另一示例中，当二次电池110的SOC是低时，控制单元230通过接通第三开关SW3和第四开关SW4，将二次电池110连接到充电单元220，以将充电电流施加到二次电池110。然后，充电单元220将充电电流施加到二次电池110。
在实施例中，在负载210的操作期间，控制单元230将二次电池110连接到负载210，并且当负载210的操作暂时停止时，可将二次电池110连接到充电单元220以对二次电池110充电。
作为上述实施例的典型示例，可以给电动汽车或混合动力车再生充电。再生充电是指使用在车辆由于制动操纵而减速时由制动系统产生的再生能量对二次电池充电。
在再生充电期间，充电电流的幅值逐渐从零增加到预定的峰值，然后逐渐减小到零。在本实施例中，充电单元220与产生再生能量的制动系统在系统上是相关联的，并且控制单元230可以控制整体的再生充电过程。由于再生充电技术在本公开所属的技术领域是众所周知的，所以在此省略其详细的描述。
DOD估计装置100包括传感器单元120和控制单元130，以估计二次电池110的放电深度(DOD)。
在此，DOD是使用百分比或从0到1的数字表示的、与二次电池的完全充电容量相比的放电容量相对比率的参数。例如，如果DOD是30％，这意味着对应于二次电池完全充电容量30％的容量被放电。该DOD与“1-SOC”基本上相同。因此，应当理解，估计DOD与估计SOC基本上相同。
传感器单元120包括电压测量电路，传感器单元120测量二次电池110的动态电压和/或空载电压，并且将动态电压和/或空载电压提供到控制单元130。
在此，动态电压意味着在二次电池110被充电或放电时，在二次电池110的正极和负极之间施加的电压。此外，空载电压意味着在二次电池110完全停止充电和放电或放电电流很低时，在二次电池110的正极和负极之间施加的电压。
传感器单元120可以从控制单元130接收测量控制信号，以测量二次电池110的电压。即，只要接收到测量控制信号时，传感器单元120就可以测量二次电池的电压，并且将其提供给控制单元130。
在实施例中，在二次电池110被充电或放电、或二次电池110处于无负载状态时，传感器单元120以一定时间间隔重复地测量二次电池110的电压，并且将测量的电压提供给控制单元130。
同时，如果包括混合正极材料的二次电池110在包括过渡电压范围的电压范围内充电，则二次电池110的电压变化曲线具有增加的图案，其中形成有拐点。
图2示出包括混合正极材料的锂二次电池在包括过渡电压范围的电压范围(约3.3V至3.4V)内充电时观察的电压变化曲线，在混合正极材料中，以7:3的比率(重量比)混合LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和LiFePO4。在图2的电流曲线中，部分A表示放电区域，部分B表示充电区域。
LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2在高电压范围内容易与工作离子反应，LiFePO4在低电压范围内容易与工作离子反应。因此，如图2所示，在锂二次电池的电压变化曲线上形成拐点(参见虚线圆圈)。拐点支持与工作离子反应的正极材料的种类改变，因此可以认为在拐点附近，工作离子脱嵌的正极材料从LiFePO4变化为LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2。作为参考，当对二次电池进行充电时，工作离子从正极材料脱嵌。如上所述地，如果工作离子脱嵌的正极材料改变，则二次电池的电阻特性就改变，并且这种电阻特性的改变在电压变化曲线上表示为拐点。
另外，如果包括混合正极材料的二次电池进入空载状态，同时放电到低于过渡电压范围(约3.3V至3.4V)的电压，则锂二次电池的电压变化曲线具有包括拐点的增加图案。
图3示出当包括混合正极材料的锂二次电池被放电到低于过渡电压范围(低于3.2V)的电压几秒钟、然后进入空载状态时观察的电压变化曲线，在混合正极材料中，以7:3的比率(重量比)混合LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和LiFePO4作为第一和第二正极材料。在图3的电流曲线中，部分A表示放电区域，部分B表示空载区域。
参考图3，可以观察到在电压变化曲线形成有拐点(参见虚线圆)。该拐点的形成机制与二次电池充电时有所不同。第一，如果二次电池放电到低于过渡电压范围(低于3.2V)的电压，则主要是使用能够将工作离子嵌入LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的容量，因此LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2的电阻迅速增大。为此，工作离子开始插入LiFePO4，而不是LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2。此外，如果工作离子嵌入LiFePO4到一定程度，然后二次电池进入空载状态，则嵌入LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和LiFePO4表面的工作离子向内扩散，并且二次电池的电压缓慢增大。然而，当工作离子向内扩散时，在两正极材料之间产生电位差，并且由于此电位差，嵌入LiFePO4的工作离子向LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2移动。由于工作离子移动机制，所以二次电池的电阻特性随时间变化，并且电阻特性的变化导致在电压变化曲线上观察到拐点。拐点可以看作是嵌入LiFePO4的工作离子主要移动到LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2时产生的。
如上所述，由于当与工作离子反应(嵌入或脱嵌)的正极材料的种类改变时二次电池的电阻特性改变，所以在电压变化曲线中产生拐点。因此，可以认为无论电池正在充电或放电、或二次电池处于空载状态，如果与工作离子反应的正极材料的种类改变，就可在电压变化曲线中观察到拐点。
同时，本申请的发明人发现，无论二次电池的充电历史或放电历史，当在二次电池的电压变化曲线中观察到拐点时，只要二次电池的DOD是相同的，在观察到拐点之后，电压变化曲线就具有根据二次电池的DOD的固有图案。
因此，如果拐点之后的电压变化曲线和DOD之间的相关性预先通过实验等限定，则DOD可以使用拐点之后的电压变化曲线简单地加以估计。
例如，由于在电压变化曲线上产生拐点，所以相关性可以是DOD和预定时间后测量的参考电压之间的相关性。在此，可以测量至少一个参考电压。
相关性可以通过对如图2和图3所示的二次电池的每个DOD测量二次电池的电压变化曲线而获得。
作为另一示例，相关性可以是DOD和产生拐点之后测量预定时间的电压变化曲线的逼近函数之间的相关性。
关于图2和图3，由于拐点之后的电压变化曲线收敛到均衡电压，电压变化曲线可以由使用外插的逼近函数表示。例如，逼近函数可以是自然对数(e)的指数函数。
如果传感器单元120根据测量控制信号重复测量，并且提供二次电池的电压，则控制单元130接收电压，以通过使用包括拐点的电压变化曲线估计二次电池110的DOD。
控制单元130可以通过接收重复测量的电压和识别电压变化曲线中的拐点，产生根据时间的电压变化曲线。
在此，在电压变化曲线上对时间的电压变化率(dV/dt)最大的位置处识别拐点。然而，识别拐点的方法不限于此。
在实施例中，控制单元130可以识别刚好在二次电池110停止充电或放电之后测量的电压变化曲线中的拐点。
在另一实施例中，控制单元130可以识别在二次电池110正在充电时测量的电压变化曲线中的拐点。
如果在电压变化曲线中识别拐点，则控制单元130选择电压拐点的识别点之后测量的电压作为用于估计二次电池110的DOD的参考电压。
优选地，由于拐点被识别为参考电压，所以控制单元130选择预定时间之后测量的电压。在此，预定时间越长，越好。
例如，预定时间可以是5到60秒。另一示例是，预定时间可以是20到40秒。另一示例是，预定时间可以是40到60秒。
如果选择参考电压，则控制单元130可以通过使用参考电压和DOD之间的预定相关性，从选择的参考电压估计二次电池的放电深度(DOD)。
例如，控制单元130可以通过使用查找表或查找函数估计DOD，在查找表或查找函数中预先定义参考电压和DOD之间的相关性。
在此，在查找表中，通过实验等获得的参考电压和DOD之间的相关性以表格的形式存储。在查找表中，如果绘制了与参考电压对应的DOD，可以简单地估计二次电池110的DOD。
查找函数示出通过实验等获得的参考电压和DOD之间的相关性作为函数。由于查找函数分别使用参考电压和DOD作为输入参数和输出参数，所以如果输入作为查找函数的输入参数的参考电压，则可以获得DOD作为查找函数的输出值。优选地，查找函数可以通过多个分析技术获得。
同时，二次电池110的DOD对温度具有依赖性。因此，温度参数可以进一步地被添加到查找表和查找函数中。也就是，查找表和查找函数为每个温度而准备。在这种情况下，传感器单元120可以进一步地测量二次电池110的温度，并且将二次电池110的温度提供到控制单元130。然后，控制单元130可以识别与二次电池110的温度对应的查找表或查找函数，并且可以通过使用识别的查找表或查找函数，估计与参考电压对应的二次电池110的DOD。
同时，控制单元130可以以与上述不同的方式估计二次电池的DOD。
首先，如果在电压变化曲线中识别拐点，则控制单元130可以确定与在识别拐点之后预定时间测量的电压变化曲线对应的逼近函数。在此，逼近函数可以通过外插获得，并且表达为指数函数，随着时间的推移，其收敛到特定值。逼近函数的输入参数和输出参数分别是时间和电压。
之后，由于通过使用逼近函数，将拐点识别为参考电压，所以控制单元130估计预定时间之后的电压。参考电压可以通过输入作为逼近函数的输入参数的预定时间来确定。
优选地，由于通过使用逼近函数识别拐点作为参考电压，所以控制单元130可以估计20秒或以上，优选30秒或以上，更优选40秒或以上，之后测量的电压。
如果估计了参考电压，则控制单元130可以通过使用如上所述的限定参考电压和DOD之间的相关性的查找表或查找函数，估计与参考电压对应的二次电池的DOD。在这种情况下，如本领域技术人员显而易见地，也可以额外地考虑二次电池110的温度。
在本公开的实施例中，逼近函数可以通过非线性曲线拟合表达为下列指数函数V(t)。
V(t)＝a+be-ct+d
在函数V(t)中，输入参数和输出参数分别是时间和电压，常数a、b、c、d是可由识别拐点之后测量的电压数据调整的参数。由于函数V(t)具有4自由度，所以每个常数可以通过使用识别拐点之后测量的至少四个电压数据来确定。
同时，逼近函数也可以通过使用其他非线性曲线拟合技术来确定，该技术可以拟合在识别拐点之后的电压变化曲线。
例如，逼近函数可以通过非线性回归，概率分布拟合，多项式曲线拟合等来确定。
然而，本公开并不限于此，显而易见地，本领域已知的可用于外插的其他技术也可以用来获得逼近函数。为了获得逼近函数，控制单元130可以执行软件算法，其中可以编程至少一个的上述非线性曲线拟合技术。
二次电池的DOD估计装置100可以进一步包括存储单元160。存储单元160不限于特定类型，只要它是能够记录和擦除信息的存储介质。
例如，存储单元160可以是随机存取存储器(RAM)，只读存储器(ROM)，寄存器，硬盘，光记录介质，或磁记录介质。另外，存储单元160可以例如通过数据总线连接到控制单元130，以允许通过控制单元130访问。
存储单元160可以存储和/或更新和/或擦除和/或发送包括由控制单元130执行的各种控制逻辑的程序，和/或通过执行控制逻辑产生的数据，和/或通过非线性曲线拟合确定逼近函数的算法。
作为非限制性的示例，存储单元160可以在逻辑上分为至少两个，并且可以被包括在控制单元130中。
存储单元160可以存储和维持由传感器单元120测量的多个电压数据，电压变化曲线，关于识别的拐点的信息(时间、电压)，识别拐点后的电压变化曲线的逼近函数，查找表或查找函数，参考电压，或估计DOD。
为了执行各种控制逻辑和/或计算逻辑，本领域众所周知地，控制单元130可以任选地包括处理器，专用集成电路(ASIC)，芯片集，逻辑电路，寄存器，通信调制解调器，以及数据处理设备。同时，当控制逻辑由软件实现时，控制单元130可以作为程序模块组件实现。在这种情况下，程序模块可以存储在存储器中并由处理器执行。存储器可以被设置在处理器内部或外部，可以通过各种已知的方式连接到处理器。此外，存储器可以被包括在存储单元160中。同时，该存储器一般代表存储信息的所有设备而不管设备类型，并不指特定的存储器设备。
二次电池的DOD估计装置100可以进一步包括显示单元150。显示单元150不限于特定的类型，只要它可以显示由控制单元130估计的作为图形化界面(字母，数字，图表，等)的、关于二次电池110的DOD的信息。
作为示例，显示单元150可以是液晶显示器(LCD)，发光二极管(LED)显示器，有机发光二极管(OLED)显示器，电子墨水(E-Ink)显示器，柔性显示器，等。
显示单元150可以与控制单元130直接或间接连接。当采用间接连接时，显示单元150可以位于从控制单元130位于的区域物理分离的区域。同时，第三控制单元(未示出)可以插入显示单元150和控制单元130之间，以从控制单元130接收将显示在显示单元150上的信息，并且允许信息显示在显示单元150上。为此，第三控制单元可以通过通信线路(例如，在车辆中的CAN通信网络)连接到控制单元130。
显示单元150不必包括在根据本公开的装置中，并且可以包括在与根据本公开的装置连接的其他装置中。在这种情况下，显示单元150和控制单元130可以通过包括在其他装置中的控制单元间接连接，而不是直接连接。因此，应该理解，显示单元150和控制单元130的电连接包括这种间接连接方法。
控制单元130可以形成与外部控制设备的通信接口。同时，通过通信接口，与二次电池110的DOD相关的数据可以被发送到外部控制单元。外部控制单元可以是电动设备200的控制单元230。
例如，在二次电池110安装在电动车辆中的情况下，控制单元130可以将与二次电池110的DOD相关的数据发送到控制单元230，其以集成的方式控制电动汽车的操作机构。然后，控制单元230可以使用二次电池110的接收的DOD，控制二次电池110的充电和放电，并且使二次电池110的使用效率最大化。
在本公开的各实施例的描述中，应该理解，称为“单元”的元件是在功能上区分而不是物理上区分。因此，每个元件可以与其他元件选择性地集成，或每个元件可以分为针对一个或多个控制逻辑的有效执行的子元件。然而，本领域普通技术人员显而易见地，即使元件集成或分开，只要功能是相同的，集成或分开的元件应理解为落在本公开的范围内。
控制单元130的各种控制逻辑和/或计算逻辑中至少一个的选择性组合可以成为估计二次电池参数的方法的实施例。
图4是顺序示出根据本公开示例性实施例的用于估计二次电池的DOD的方法的流程图。
首先，在S10，控制单元130从存储单元160读取估计二次电池的DOD所需要的控制逻辑，并执行控制逻辑。
随后，在S20，在二次电池110被充电或放电，或二次电池在放电过程期间进入空载状态之后，控制单元130通过传感器单元120接收二次电池10的电压数据，以获得电压变化曲线。控制单元130可以将测量控制信号周期性地输出到传感器单元120，以获得电压变化曲线。
接下来，在S30，控制单元130识别电压变化曲线上的拐点。如果未识别拐点，则控制单元130进入步骤S20，如果识别拐点，控制单元130进入步骤S40。
随后，在S40，控制单元130选择在拐点被识别以后预定时间之后测量的电压变化曲线上的至少一个电压，作为参考电压。当选择参考电压时，控制单元130可以使用拐点识别之后测量的电压变化曲线，通过外插法获得逼近函数，并且估计通过输入作为逼近函数的输入参数的预定时间而作为输出值计算的电压作为参考电压。当试图估计多个电压作为参考电压时，可以输入多个时间值作为逼近函数的输入参数。
接下来，在S50，控制单元130通过使用查找表和查找函数，估计与测量的参考电压或估计的参考电压对应的DOD，该查找表或查找函数预先通过实验等限定参考电压和DOD之间的相关性。
在估计二次电池110的DOD时考虑二次电池110的温度的情况下，图4的流程图可以进一步包括控制单元130使用传感器单元120获得与二次电池110的温度相关的数据的步骤，和通过使用与温度相对应的查找表或查找函数估计DOD的步骤。
另外，图4的流程图可以进一步包括步骤S60至S80中的至少一个步骤，作为可选的步骤。
也就是说，在S60，控制单元130可以记录存储单元160中的二次电池110的估计DOD。此外，在S70，控制单元130可以通过显示单元150输出二次电池110的估计DOD，作为图形化界面(字符，数字，图表，等)。同时，控制单元130可以将二次电池110的估计DOD发送到电动设备200的控制单元230。
在本公开中，在控制单元130的各种控制逻辑和/或计算逻辑中的至少一个可以选择性地组合，并且组合逻辑可以写成计算机可读代码，并记录在计算机可读记录介质中。
记录介质不限于特定类型，只要包括在计算机中的处理器可以访问。例如，记录介质可以包括选自ROM，RAM，寄存器，致密盘只读存储器(CD-ROM)，磁带，硬盘，软盘，和光学数据记录设备中的至少一个。
此外，计算机可读代码可以被调制到载波信号，并且被包括在特定时间点上的通信载体中，并且可以被分布在网络耦合的计算机系统上，以使得计算机可读代码以分布式的方式被存储和执行。同时，功能程序、代码和用于实现组合控制逻辑的代码段可以很容易地由本公开所属的技术领域中的程序员推断。
本发明的实施例模式
在下文中，将通过实验示例提供详细的说明。然而，实验仅是用于示例本公开，本公开的范围不限于此。
二次电池的制造
包括混合正极材料的二次电池根据下列规范来制造。
正极材料：以7:3的重量比混合LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiFePO4的混合正极材料
负极材料：石墨
电解质：添加到以3:4:3的重量比混合的EC(碳酸乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶剂中的LiPF6
隔板：在两个表面上涂布有无机粒子的多孔聚烯烃膜
壳体：袋式壳体
二次电池的特性观察
包括具有至少两种正极材料的混合正极材料的二次电池在放电电阻曲线和开路电压曲线上表现出独特的行为。
图5和图6分别是示出针对二次电池的每个SOC测量的二次电池的放电电阻曲线，和针对二次电池的每个DOD测量的开路电压曲线的图表。
在附图中，SOC代表充电状态，DOD代表放电深度，在数字上DOD对应于(1-SOC)。
参考图5，能够观察到二次电池的放电电阻表现为局部增大、然后减小的凸型图案，并且在凸型图案峰值之前和之后出现两个拐点(见虚线圆圈)。此外，参考图6，拐点也在开路电压曲线中被观察到。
如所示地，在放电电阻曲线和开路电压曲线中分别观察到凸型图案和拐点的原因是，由于当在过渡电压范围内使用二次电池时与工作离子反应的正极材料的类型变化，导致二次电池的电阻特性改变。
充电/放电实验
图7示出当二次电池在包括二次电池的过渡电压区域的电压范围内放电、之后在很短的时间内充电、然后在空闲状态维持预定时间时测量的电压变化曲线。
在图7中，示出了在不同的实验条件下测量的三个电压变化曲线。换句话说，放电速率是相同的，充电速率变成三个条件。然而，当二次电池充电时，充电时间调整为具有相同的安培计数。因此，即使充电速率根据实验条件而不同，当二次电池充电时从正极材料脱嵌的工作离子的量也是基本相同的。为此，当充电和放电完成时，二次电池的DOD均为71％。在每个电压变化曲线中，在放电区域电压快速下降，在充电区域电压再次快速上升。30秒之后的区域是空闲区域。
参考图7，在所有的三个电压变化曲线中，在空闲区域中观察到拐点，即dV/dt变为最大的点。因此，可以推断当二次电池进入空闲状态时，由于工作离子扩散到正极材料中，会在两个正极材料之间产生电势差，并且由于该电势差，嵌入LiFePO4中的工作离子移动到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，以使二次电池的电阻特性改变。
图8示出在图7中所示的三个电压变化曲线被偏移，以使三个电压变化曲线的拐点位于直线t＝0的图表。
图9是示出图8的虚线框部分的放大图表。
图10是示出在二次电池在与获得图7的电压变化曲线时相同的条件下放电和充电，同时在空闲状态开始时将DOD改变到66％、68％、70％、72％、74％、76％和78％时，在拐点右侧处观察的电压变化曲线的放大图。
参考图8和图9，即使在拐点左侧的电压变化曲线具有不同的形式，只要二次电池的DOD是相同的，就可以观察到拐点右侧的电压变化曲线收敛到同一相等电压(大约3.54V)，同时在预定时间(例如10秒)之后形成基本上相同的曲线形式。
此实验结果支持二次电池的DOD可以通过识别二次电池的电压变化曲线上的拐点、以及在拐点的右侧处采样电压变化曲线而被固有地估计。
例如，如果在二次电池处于空闲状态时对由点虚线指示的电压变化曲线采样，则可以选择自拐点被产生以后的例如20秒之后的预定时间之后测量的电压(大约3.53V，见圆圈标记)作为用于估计二次电池的DOD的参考电压。此外，如果使用通过实验限定的参考电压和DOD之间的相关性的查找表或查找函数，则可以简单地估计与选择的参考电压对应的DOD。
同时，用于确定二次电池的DOD的参考电压也可以使用在拐点右侧的电压变化曲线的逼近函数来估计。换句话说，用于近似地跟踪拐点之后的电压变化曲线的形式的逼近函数(例如指数函数)可以通过外插来计算，并且当输入预定时间(例如20秒)作为逼近函数的输入参数时计算的作为输出值的电压可以估计为参考电压。
此方法在拐点之后测量的电压数据的量不足时是有用的。换句话说，可以通过使用部分电压变化曲线来近似地估计整个曲线形式作为逼近函数，以及在电压变化曲线充分地收敛到相等电压时通过使用逼近函数估计电压，并且选择此值作为参考电压，从而更准确地估计DOD。
图10示出即使在二次电池进入空闲状态之前应用不同的充电条件，只要二次电池的DOD相同，则在各种DOD条件下，在拐点右侧的电压变化曲线都可收敛到相等的电压，同时形成基本上相同的形式。
图11示出二次电池在包括过渡电压范围的电压范围内放电、然后再次充电时的电压变化曲线。电压变化曲线①至③通过在放电速率和充电速率彼此不同时测量而获得。然而，在充电之后，所有的DOD是相同的。此外，电压变化曲线①至③被偏移以使得在t＝0的位置上出现拐点。
参考图11，由于电压变化曲线①至③在二次电池充电的区域中包括拐点，所以可以发现工作离子脱嵌的正极材料在拐点附近从LiFePO4改变到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。
此外，无论放电速率和充电速率，如果DOD在充电完成之后是相同的，则可以发现在拐点右侧的电压变化曲线收敛到一定电压，同时基本上形成相同的形式。
图12示出在实验条件设定为使得在充电终止时DOD分别变成75％、77％、79％和81％和二次电池以与获得图11的电压变化曲线时相同的方式以不同的放电速率和充电速率放电充电时拐点右侧的电压变化曲线。
参考图12，只要充电终止时的DOD相同，即使二次电池以不同的放电速率和充电速率充电或放电，也可以观察到在拐点右侧的电压变化曲线朝向相等的电压收敛，同时基本上形成相同的形式。即使图12示出的好像是只画出一个电压变化曲线，实际上是彼此交迭的三个曲线，分别由点线、实线、点虚线标记。
因此，虽然在包括过渡电压范围的电压区域内对二次电池充电，但是二次电池的DOD可以通过简单地使用从拐点右侧的电压变化曲线选择的参考电压来估计。作为参考电压，可以选择拐点被识别以后的预定时间如10、20或30秒之后测量的电压。此外，如本领域技术人员显而易见地，可以由通过外插从拐点右侧的电压变化曲线获得的逼近函数，估计参考电压。
已经详细地描述了本公开。然而，应该理解详细的说明和具体的示例虽然是本公开的优选实施例，但仅是以示例的方式给出的，本领域技术人员可以理解，根据本公开的详细说明，在本公开的精神和范围内可以进行各种改变和修改。

Claims (21)

1.一种用于估计二次电池的放电深度(DOD)的装置，包括：
传感器单元，被配置为当二次电池处于操作状态或空闲状态时，以一定时间间隔重复地测量该二次电池的电压，该二次电池包括混合正极材料，所述混合正极材料至少包含第一正极材料和第二正极材料；以及
控制单元，被配置为从所述传感器单元接收重复测量的多个电压，在对应于所述多个电压的电压变化曲线中识别拐点，并且通过使用在所述拐点被识别之后测量的电压作为参考电压来估计所述二次电池的DOD。
2.根据权利要求1所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述控制单元被配置为通过使用在所述拐点被识别以后的预定时间之后测量的电压作为参考电压，估计所述DOD。
3.根据权利要求1所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述控制单元被配置为通过使用查找表或查找函数估计所述DOD，所述查找表或查找函数预先定义所述参考电压和所述DOD之间的相关性。
4.根据权利要求1所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述控制单元被配置为在所述电压变化曲线中当相对于时间的电压变化率(dV/dt)为最大时，识别所述拐点。
5.根据权利要求1所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述二次电池具有包括至少一个拐点的开路电压曲线或包括凸型图案的放电电阻曲线。
6.一种用于估计二次电池的DOD的装置，包括：
传感器单元，被配置为当二次电池处于操作状态或空闲状态时，以一定时间间隔重复地测量该二次电池的电压，所述二次电池包括混合正极材料，所述混合正极材料至少包含第一正极材料和第二正极材料；以及
控制单元，被配置为从所述传感器单元接收重复测量的多个电压，在对应于所述多个电压的电压变化曲线中识别拐点，利用根据识别拐点之后测量的多个电压的外插来估计参考电压，所述参考电压用于估计所述二次电池的DOD，以及通过使用所述参考电压估计所述DOD。
7.根据权利要求6所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述控制单元被配置为确定逼近函数，所述逼近函数用于逼近与所述拐点被识别之后测量的多个电压对应的电压变化曲线，并且通过使用所述逼近函数估计与预定时间对应的电压作为参考电压。
8.根据权利要求6所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述控制单元被配置为通过使用查找表或查找函数估计所述DOD，所述查找表或查找函数预先定义所述参考电压和所述DOD之间的相关性。
9.根据权利要求6所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述控制单元被配置为在所述电压变化曲线中当相对于时间的电压变化率(dV/dt)为最大时，识别所述拐点。
10.根据权利要求6所述的用于估计二次电池的DOD的装置，
其中，所述二次电池具有包括至少一个拐点的开路电压曲线或包括凸型图案的放电电阻曲线。
11.根据权利要求1或6所述的用于估计二次电池的DOD的装置，还包括：
存储单元，被配置为存储估计的DOD；
显示单元，被配置为显示估计的DOD；或
通信接口，被配置为将估计的DOD发送到外部。
12.一种电动设备，其包括根据权利要求1或6所述的用于估计二次电池的DOD的装置。
13.一种用于估计二次电池的DOD的方法，包括：
(a)接收二次电池的多个电压，所述多个电压是当所述二次电池处于操作状态或空闲状态时以一定时间间隔重复测量的，所述二次电池包括混合正极材料，所述混合正极材料至少包含第一正极材料和第二正极材料；
(b)在对应于所述多个电压的电压变化曲线中识别拐点；
(c)选择所述拐点被识别之后测量的电压作为参考电压；并且
(d)通过使用所述参考电压估计所述二次电池的DOD。
14.根据权利要求13所述的用于估计二次电池的DOD的方法，
其中在步骤(b)中，在所述电压变化曲线中当相对于时间的电压变化率(dV/dt)为最大时，识别所述拐点。
15.根据权利要求13所述的用于估计二次电池的DOD的方法，
其中在步骤(c)中，所述拐点被识别以后的预定时间之后测量的电压被选择作为参考电压。
16.根据权利要求13所述的用于估计二次电池的DOD的方法，
其中在步骤(d)中，通过使用预先定义所述参考电压和所述DOD之间的相关性的查找表或查找函数，估计所述DOD。
17.一种用于估计二次电池的DOD的方法，包括：
(a)接收二次电池的多个电压，所述多个电压是当所述二次电池处于操作状态或空闲状态时以一定时间间隔重复测量的，所述二次电池包括混合正极材料，所述混合正极材料至少包含第一正极材料和第二正极材料；
(b)在对应于所述多个电压的电压变化曲线中识别拐点；
(c)利用根据识别拐点之后测量的多个电压的外插来估计参考电压，所述参考电压用于估计所述二次电池的DOD；并且
(d)通过使用估计的所述参考电压估计所述DOD。
18.根据权利要求17所述的用于估计二次电池的DOD的方法，
其中在步骤(b)中，在所述电压变化曲线中当相对于时间的电压变化率(dV/dt)为最大时，识别所述拐点。
19.根据权利要求17所述的用于估计二次电池的DOD的方法，
其中在步骤(c)中，确定逼近函数，所述逼近函数用于逼近与所述拐点被识别之后测量的多个电压对应的电压变化曲线，并且通过使用所述逼近函数估计与预定时间对应的电压作为参考电压。
20.根据权利要求17所述的用于估计二次电池的DOD的方法，
其中在步骤(d)中，通过使用预先定义所述参考电压和所述DOD之间的相关性的查找表或查找函数，估计所述DOD。
21.根据权利要求13或17所述的用于估计二次电池的DOD的方法，还包括：
存储、显示或发送估计的DOD。
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