CN104870533A - 用于光伏组件的背板 - Google Patents

用于光伏组件的背板 Download PDF

Info

Publication number
CN104870533A
CN104870533A CN201380067571.0A CN201380067571A CN104870533A CN 104870533 A CN104870533 A CN 104870533A CN 201380067571 A CN201380067571 A CN 201380067571A CN 104870533 A CN104870533 A CN 104870533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
backboard
compound
isocyanate
carrier
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380067571.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104870533B (zh
Inventor
F.范加伊维
I.斯里瓦斯塔瓦
V.A.胡伯图斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of CN104870533A publication Critical patent/CN104870533A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104870533B publication Critical patent/CN104870533B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

用于光伏组件(5)的背板(1)，其包含聚合载体(10)和耐候层(13)，所述耐候层包含有可交联基团的粘合剂和脂肪族异氰酸酯交联剂，其特征在于所述耐候层还包含芳香族或脂环族异氰酸酯交联剂，并且其中脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与芳香族和/或脂环族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3。

Description

用于光伏组件的背板
技术领域
本发明涉及用于光伏组件的背板和制备此类背板的方法。
背景技术
随着增长的能源价格和对烃类燃料的短缺及环境影响的增长的关注，工业正在转向替代的能量资源，例如太阳能。
光伏(PV)组件，也被称为太阳能组件，用于从日光生产电能。此类组件基于多种能吸收光并将其转化成电能的半导体电池系统(太阳能电池)。
在典型的PV组件中，太阳能电池阵列位于两个密封剂层之间，所述密封剂层进一步位于前板(面向入射光的组件的上侧)和背板(组件的背面)之间。最广泛使用的密封剂是EVA，即乙烯醋酸乙烯酯。
背板为太阳能电池组件提供耐候性、耐UV性、防潮特性、低介电常数和高击穿电压。为了对PV组件提供此类特性，背板包含耐候膜，例如TedlarTM膜和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。例如TPT型背板，其中将TedlarTM膜层压在PET膜两侧上，或TPE型背板，其中将TedlarTM层压在PET膜一侧上，而在另一侧上提供EVA粘附层，现在在市场上广泛用作背板。
代替在载体上层压耐候板，在载体上涂布耐候层可以有利于例如降低背板的成本价格。此类耐候层可以由含水的或非含水的涂渍溶液涂布。例如US2009/0151774公开了背板，其中耐候层涂布在而不是层压在塑料载体上。
通常地，必须固化涂布层以获得必需的耐候特性。固化效率也可以决定耐候层的涂布速度，因为涂布层在涂布过程结束时必须足够“干”以避免当背板成卷储存时“粘附”。
发明概述
本发明的目标是提供用于PV组件的背板，其中所述背板，对PV组件提供足够的耐候性、耐UV性和防潮特性的同时，其特征为由于耐候涂层更有效率的固化(即交联)的更低的成本价格。
发明详述
本发明提供用于光伏组件(5)的背板(1)，所述背板包含聚合载体(10)和耐候层(13)，所述耐候层包含含有可交联基团的粘合剂和脂肪族异氰酸酯交联剂，其特征为所述耐候层还包含芳香族或脂环族异氰酸酯交联剂，并且其中脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与芳香族和/或脂环族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3。
载体
用于本发明的背板中的载体，也被称为基材，是聚合载体。此类聚合载体的实例包括由聚酯或聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)或聚酰胺(例如聚酰胺12(尼龙12))制成的载体。可以用作载体的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，2,6-萘二甲酸酯对苯二甲酸酯(2,6-naphthalene terephthalate，PEN)，1,4-环己烷二甲醇、1,2-乙二醇和1,4-苯二甲酸的共聚物(PETG)及包含异山梨醇的共聚酯。特别优选的载体是PET载体。
聚酯载体的生产
典型的聚酯生产方法包括两个阶段：二羧酸或其酯衍生物和二醇化合物的酯化和/或酯交换步骤，随后是缩聚步骤。
任选地，缩聚步骤后生成的聚酯可以经受所谓的固态聚合以进一步提高聚酯的分子量(MW)，例如以减少末端羧基的量。
随后将生成的聚酯树脂进料至熔体挤出机以形成具有特定厚度的双轴取向的聚酯膜(即聚酯载体)。
在聚酯生产过程中通常使用催化剂。此类催化剂可以在酯化步骤中、在缩聚步骤中、或在两个步骤中都存在。
在聚酯生产过程期间可以添加几种其它化合物以优化聚合反应和/或生成的聚酯树脂或膜的物理特性。此类化合物可以在酯化步骤中、在缩聚步骤中、在酯化和缩聚步骤二者中都存在，或可以在膜形成之前与聚酯树脂一起添加至熔体挤出机中。
二羧酸
二羧酸可以选自脂肪族、脂环族和芳香族二羧酸。
脂肪族二羧酸的实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸和乙基丙二酸。
脂环族二羧酸的实例为金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、环己烷二甲酸和十氢化萘二甲酸。
芳香族二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠。
优选地，使用至少一种芳香族二羧酸。更优选地，使用的至少80wt%的二羧酸是芳香族二羧酸。最优选地，使用的二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸。
二醇化合物
二醇化合物可以选自脂肪族二醇化合物、脂环族二醇化合物和芳香族二醇化合物。
脂肪族二醇化合物的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇。
脂环族二醇化合物的实例为环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)。
芳香族二醇化合物的实例为双酚A、1,3-苯二甲醇和1,4-苯二甲醇。
优选地，使用至少一种脂肪族二醇化合物。最优选地，使用乙二醇作为二醇化合物。
具有三个或更多个羧基或羟基的化合物
当使用少量的具有三个或更多个羧基或羟基的化合物时，可以引起聚酯分子链支化，由此促进聚酯链的缠结。因此，即使聚酯分子水解并且聚酯的分子量因此减小，但是可以避免聚酯膜的脆化。此类缠结还可以抑制聚酯膜的热收缩。此类化合物及其优选用量公开在例如US2011/0306747，[0121]至[0127]段中。
酯化
可以通过制备含有芳香族二羧酸和脂肪族二醇的浆料并将该浆料供应至酯化阶段而将这些化合物引入至生产过程中。可以使用至少两个反应器串联连接的多级单元进行酯化，在其中乙二醇保持回流并将反应形成的水和乙醇移除出系统。
脂肪族二醇(例如乙二醇)的量优选为1.015至1.50摩尔/摩尔芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)或其酯衍生物，更优选1.10至1.30摩尔，最优选1.15至1.25摩尔。
催化剂
在聚酯生产过程中，可以使用任何已知的常规催化剂，例如碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物或磷化合物。在聚酯生产中优选使用锑化合物、锗化合物或钛化合物。
最优选使用钛催化剂(Ti催化剂)。所述Ti催化剂包括氧化物、氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合Ti络合物和卤化物。可以使用两种或更多种不同类型的Ti化合物。优选的Ti催化剂是有机酸作为配体的有机螯合Ti络合物。所述有机酸可以选自柠檬酸、乳酸、偏苯三酸和苹果酸。优选使用柠檬酸作为配体的螯合Ti络合物。此类柠檬酸盐螯合Ti催化剂作为来自Dorf Ketal的Tyzor AC422或来自Catalytic Technologies的Ti184从市场上购得。
催化剂可以在酯化阶段、在缩聚阶段或在两个阶段都加入。催化剂的量优选1至50ppm，更优选2至30ppm，最优选3至15ppm，按照Ti元素计。
磷化合物
优选地，不具有芳环作为取代基的五价磷化合物与Ti催化剂结合使用。
所述五价磷化合物可以选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甘醇)酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和酸式磷酸三甘醇酯。最优选使用磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。与上述柠檬酸盐螯合Ti催化剂相结合，使用磷酸三甲酯或磷酸三乙酯生成具有平衡的聚合活性、色调和热稳定性的聚酯树脂。
所述五价磷化合物优选在酯化阶段加入，但也可以在缩聚阶段或两个阶段都加入。五价磷化合物的量优选1至100ppm，更优选5至50ppm，最优选7.5至25ppm，按照P元素计。
镁化合物
添加镁化合物(Mg化合物)赋予树脂膜静电特性。所述镁化合物可以选自氧化镁、氢氧化镁、醇镁、醋酸镁和碳酸镁。在这些镁化合物中优选醋酸镁。
Mg化合物可以在酯化阶段、在缩聚阶段或在两个阶段都加入。Mg化合物也可以在挤出机，即在熔体中加入。镁化合物的量优选1至100ppm，更优选2至50ppm，最优选3至30ppm，按照Mg元素计。
缩聚
在酯化步骤中生产的酯化产物随后进行缩聚。缩聚可以以一级或以多级进行。缩聚典型地在减压下进行。
缩聚步骤之后，得到的树脂可以造粒或可以直接进料至熔体挤出机中用于形成膜。
聚酯膜形成
挤出
缩聚步骤之后，缩聚产物或者直接进料至熔体挤出机中，或者首先将缩聚产物造粒，并然后在挤出机中熔化。
挤出机中的熔化温度优选250至320℃，更优选260至310℃，最优选270至300℃。挤出机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。可以用氮气吹扫挤出机以防止通过热氧化(或热-氧化)分解形成末端羧基。
熔体优选经由齿轮泵和过滤器单元通过挤出模头被挤出。
挤出的熔体随后在一个或更多个冷却辊上冷却以在其上形成膜。冷却辊的温度优选5至80℃，更优选15至70℃，最优选20至60℃。当使用两个冷却辊时，二者的温度可以不同，例如第一冷却辊为5至25℃，并且第二冷却辊为30至60℃。
为了增强树脂熔体和冷却辊之间的粘附并且为了提高冷却效率，在熔体与冷却辊开始接触之前，优选将静电应用于冷却辊。
拉伸
随后将挤出膜拉伸，优选双轴拉伸，以得到聚酯膜。
在纵向和横向方向的拉伸比都优选2至5。在双轴拉伸中，纵向拉伸(机器方向(MD)或膜的运转方向)和横向拉伸(交叉方向(CD)或宽度方向)的顺序没有特别地规定。优选首先进行纵向拉伸。
优选的是横向拉伸比大于纵向拉伸比。优选地，横向拉伸比/纵向拉伸比为1.05至1.25，更优选1.10至1.20。
拉伸温度优选80至160℃，更优选85至155℃。优选的是在后面拉伸(优选横向拉伸)中的拉伸温度高于在前面拉伸(优选纵向拉伸)中的温度。
除了该逐步双轴拉伸方法，其中在纵向方向的拉伸和在宽度方向的拉伸分别进行，也可以采用同步双轴拉伸方法，其中在纵向方向的拉伸和在宽度方向的拉伸同时进行。
热固定
为了完成晶体取向和为了对双轴拉伸的膜赋予平整度和尺寸稳定性，优选在等于或高于树脂的玻璃化转变温度(Tg)但低于其熔化温度(Tm)的温度下，所述膜优选经受1至30秒的热处理，同时固定双轴拉伸的膜的两面。然后，此类热处理随后是均匀且逐步冷却至室温。
此类处理经常被称为热固定。当热固定温度太低时，生产的膜的热收缩增加。另一方面，当热处理温度太高时，生产的膜的水解稳定性降低。优选的热固定温度为160至250℃，更优选175至235℃，最优选200至225℃。
松弛
除了热固定和在热固定之后，还可以进行所谓的松弛处理。此类松弛处理优选在80至160℃，更优选100至140℃的温度下进行。松弛度为1至30%，更优选2至25%，最优选3至20%。
可以在膜的横向或纵向，或在两个方向都获得松弛。
膜的厚度
双轴拉伸的聚酯膜的厚度优选75μm至500μm，更优选100μm至350μm，最优选125μm至250μm。
聚酯中的羧基
存在于聚酯中的羧基在聚酯分子水解中可以作为酸催化剂。此类水解，例如当聚酯在高湿度条件下保存一定的时段时，导致分子量降低以及因此导致聚酯膜的机械强度下降。为了获得聚酯膜的足够的水解稳定性，羧基含量优选尽可能低。
另一方面，在聚酯膜表面的羧基可以增强聚酯膜和其上所提供的层之间的粘附。因此，羧基含量优选不为零。
聚酯膜的羧基含量优选0至40 meq/kg，更优选5至20 meq/kg。
为了确保聚酯膜中羧基的低浓度，在膜的完整制备过程期间，例如在缩聚过程期间，高温保持尽可能低。
为了进一步降低聚酯的羧基数，可以向聚酯中添加与聚酯的羧基反应的化合物。此类化合物的实例包括碳二亚胺化合物、环氧化合物和噁唑啉化合物。
碳二亚胺化合物
可以将碳二亚胺化合物分类成单官能和多官能碳二亚胺。单官能碳二亚胺的实例包括N,N'-二环己基碳二亚胺、1,3-二异丙基碳二亚胺、N,N'-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N'-二甲基碳二亚胺、N,N'-二异丁基碳二亚胺、N,N'-二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、N,N'-二苯基碳二亚胺、N,N'-二叔丁基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和二萘基碳二亚胺。
市售的碳二亚胺化合物的实例包括来自Rheinchemie的StabaxolⅠ和来自Rashig的Stablizer 7000，二者都基于N,N'-二异丙基苯基碳二亚胺。
多官能碳二亚胺典型地为聚碳二亚胺化合物，即通过碳二亚胺化合物聚合得到的聚合物。此类聚碳二亚胺的具体实例是聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二碳二亚胺)。
市售的聚合碳二亚胺的实例包括来自Raschig的Stablizer 9000、来自Rheinchemie的Stabaxol P，二者都基于聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二碳二亚胺)。其它自Rheinchemie可得的聚合碳二亚胺为Stabaxol P100和Stabaxol P200。
因为碳二亚胺化合物可以通过热分解产生异氰酸酯型气体，优选使用具有高耐热性的碳二亚胺化合物。已经观察到聚合碳二亚胺分子量的增加导致热分解的改进。
环氧化合物
环氧化合物的优选实例包括缩水甘油酯化合物和缩水甘油醚化合物。其它优选实例为在WO2012120260中公开的那些(例如Cardura E10P)。
其它优选的环氧化合物为环氧化的脂肪酸酯或环氧化的脂肪酸甘油酯，例如在US2010/0120946第[0020]至[0067]段中公开的。
另外其它优选的环氧化合物是在例如US2010/0120947中公开的所谓增链剂。增链剂是具有至少两个反应性基团(优选环氧基)的分子，其能在挤出期间与聚酯反应并与聚酯链互相连接。通常，它们的反应性基团在挤出期间已经基本耗尽(达75%或更大程度)，并且在聚酯膜生产后使用聚酯膜期间，反应性基团不再可用于链修复。优选的增链剂是双官能环氧化物，甚至更优选的增链剂是多官能环氧化物。环氧官能团最终地位于分子链或侧链的末端。优选多官能环氧化物，因为需要的量越少，形的最终产品的分子量越高，并且形成更低水平的气态裂解产物。市售的增链剂包括BASF以商标名称Joncryl ADR出售的聚合物。
噁唑啉化合物
噁唑啉化合物优选二噁唑啉化合物，例如2,2'-二(2-噁唑啉)、2,2'-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4,4'-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4,4'-二乙基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-己基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2'-二(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2'-p-亚苯基二(2-噁唑啉)、2,2'-m-亚苯基二(2-噁唑啉)、2,2'-o-亚苯基二(2-噁唑啉)、2,2'-p-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-p-亚苯基二(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-m-亚苯基二(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-m-亚苯基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-m-亚苯基二(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基二(2-噁唑啉)、2,2'-四亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2'-六亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2'-八亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2'-十亚甲基二(2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-亚乙基二(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷二(2-噁唑啉)、2,2'-亚环己基二(2-噁唑啉)和2,2'-二亚苯基二(2-噁唑啉)。在这些中，从与聚酯的反应性的角度来说，最优选使用2,2'-二(2-噁唑啉)。
特别优选的噁唑啉化合物是2-苯基-4,5-二氢噁唑和4,5-二氢-2-苯基-6H-1,3-噁嗪。
二噁唑啉化合物可以单独使用，或两种或更多种不同的化合物可以一起使用。
聚酯膜中碳二亚胺化合物、环氧化合物或噁唑啉化合物的量典型地为0.1至5wt%，优选0.3至4wt%，更优选0.5至3wt%，相对于聚酯树脂的总重量。
磷化合物
公知的是添加到聚酯中的磷化合物也可以改进聚酯的水解稳定性。由荧光X-射线分析确定的磷原子的量优选大于200ppm，更优选大于300ppm，甚至更优选大于400ppm。
磷化合物优选选自磷酸、亚磷酸、膦酸和这些酸的甲酯、乙酯和苯酯。
以上所述化合物典型地在膜形成之前添加至在熔体挤出机中的聚酯树脂中。但是，此类化合物也可以添加至酯化或缩聚反应，典型地在聚酯膜形成期间添加至聚酯中。
UV光吸收剂/UV光稳定剂
为了防止由UV光引起的降解，可以向聚酯膜中添加UV光吸收剂和/或UV光稳定剂。UV光吸收剂吸收UV光并将其转化成热能，而UV光稳定剂除去由聚酯树脂光解作用产生的自由基并防止树脂进一步分解。聚酯树脂的降解可导致局部放电电压下降、聚酯膜强度下降和聚酯膜色调改变(例如黄化)。
有机UV光吸收剂的实例包括水杨基酸化合物，例如水杨酸p-叔丁基苯酯或水杨酸p-辛基苯酯，苯甲酮化合物，例如2,4-二羟基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基苯甲酮和二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷，苯并三唑化合物，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]，氰基丙烯酸酯化合物，例如2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯，三嗪化合物，例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(Tinuvin 1577)和2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧苯基)-4,6-二(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 1600)和2-[4-[4,6-二([1,1'-联苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基]-丙酸异辛酯(Tinuvin 479)。
UV光稳定剂的实例是受阻胺化合物，例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及琥珀酸二甲酯和1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物。
聚酯树脂组合物中UV光吸收剂或UV光稳定剂的含量优选0.1至10wt%，更优选0.3至7wt%，甚至更优选0.7至4wt%。
其它添加剂
优选向聚酯中添加无机颗粒以优化聚酯膜表面诸如光滑性、耐磨性、耐划性的特性。无机颗粒的实例为例如粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、硅石、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝和氧化锆的颗粒。
优选的无机颗粒是硅石和氧化铝。硅石和/或氧化铝的量优选0.025至1.500wt%，更优选0.050至1.000wt%。
也可以向聚酯中添加荧光增白剂，例如2,5-噻吩二基二(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)(Uvitrex OB, Benetex OB Plus)。
母料技术
优选的是通过所谓母料将例如无机颗粒、UV光吸收化合物、用于改进耐水解性的添加剂的添加剂加至聚酯树脂中。首先将添加剂分散在载体材料中以制备此类母料。该载体材料优选聚酯，但其可以是与聚酯相容的另一种聚合物。在膜生产前，将母料添加至在熔体挤出机中的聚酯中，致使母料的组分溶解于或充分分散于聚酯中。
聚酯的热收缩率
通过在使PET的A4薄板在150℃保持30分钟之后测量该薄板在MD和CD的长度，并将其与初始长度比较(以%)来评价聚酯的热收缩率。在MD的热收缩率优选0至1.5%，优选0.05至1.0%，最优选0.1至0.6%。在CD的热收缩率优选0至1.0%，优选0.05至0.6%，最优选0.1至0.3%。
表面处理
可以对聚合载体进行表面处理，通常以增强载体和其上所提供层之间的粘附。
此类表面处理的实例包括电晕放电处理、火焰处理、UV处理、低压等离子体处理和大气压等离子体处理。表面的化学处理在本领域也是已知的。
在电晕放电处理中，典型地，在涂布了介电质的金属辊和绝缘电极之间施加高频和高压电以引起电极之间的空气的离子化，即电晕放电。通过使载体通过电晕放电进行载体的电晕放电处理。也可以在改进的大气条件下进行电晕处理。
例如，电极和介电辊之间的间隙距离可以为1至3mm，可以使用1至100kHz的频率和0.2至5kV.A.min/m2的施加能量。
在火焰处理中，火焰的外部火焰部分与载体接触。必须注意使火焰均匀地撞击载体表面。者可以通过使用多元圆形燃烧器实现。在火焰处理中可以使用的燃烧气体的实例包括基于链烷烃的气体，例如天然气、甲烷气、乙烷气、丙烷气和丁烷气，以及基于链烯烃的气体，例如乙烯气、丙烯气和乙炔气。这些气体可以单独使用，或者作为两种或更多种气体的混合物使用。氧气或空气优选用作与燃烧气体混合的氧化气体。
优选使用如在US2011/0284075第[0247]至[0258]段中公开的火焰处理，以优化聚合载体的表面能量。
在UV处理中，用UV辐射照射载体表面以改进其粘附性和润湿性。典型地，低压汞UV灯用作UV放射源。
在此类UV处理中，优选使用在254nm，更优选在185nm的UV辐射。UV处理典型地在大气压下进行1至500秒。
在低压等离子体处理中，在低压气氛下，用由于气体(等离子体气体)放电产生的等离子体处理载体表面。可以使用的等离子体气体的实例包括氧气、氮气、水蒸汽、氩气和氦气。优选使用氧气或氧气和氩气的混合气体。等离子体气体的压力优选0.005至10托，更优选0.008至3托。等离子体输出功率优选100至2500W，更优选500至1500W。处理时间优选0.05至100秒，更优选0.5至30秒。可以使用直流辉光放电、高频波放电或微波放电产生等离子体。
在大气压等离子体处理中，在大气压下使用高频波产生稳定的等离子体放电。氩气或氦气可以用作载气。氧气可以与载气混合。大气压等离子体处理优选在大气压力或接近或低于大气压力的压力(例如500至800 托)下进行。放电的功率输送频率优选1至100kHz，更优选1至10kHz。放电强度优选50至500W.min/m2。
功能层
聚酯膜具有至少一个功能层，即耐候层。然而，也可以具有其它功能层，例如在聚酯膜一侧增强对EVA密封剂的粘附的底漆和/或在聚酯膜另一侧增强对耐候层的粘附的底漆。可以在聚酯膜单轴和/或双轴拉伸后施涂这些功能层。
可以使用已知的涂布技术，例如辊式涂布、刮刀涂布、凹式涂布或帘式涂布。
功能层可以由基于水或基于溶剂的涂渍溶液，优选由基于水的溶液施涂。
密封剂的底漆
聚合载体的表面可以具有底漆或粘附层以改进背板对密封剂或密封材料的粘附。然后背板在载体一侧包含耐候层并在载体另一侧包含底漆(11)以增强背板对密封剂层(2')的粘附。
底漆可以包含粘合剂。粘合剂可以选自聚烯烃、聚酯、丙烯酸系树脂和聚氨酯。粘合剂也可以是丙烯酸系聚合物和硅氧烷的复合树脂。此类粘合剂的实例为Chemipearl S-120和S-75N，二者都是来自Mitsui Cemicals的聚烯烃，Jurymer ET-410和SEK-301，二者都是来自Nihon Junyaku的丙烯酸系树脂，Ceranate WSA1060和1070，二者都是来自DIC的丙烯酸系聚合物和硅氧烷的复合树脂，和H7620、H7630及H7650，全部都是来自Asahi Kasei Chemicals的丙烯酸系聚合物和硅氧烷的复合树脂。
粘合剂的量典型地为0.05至5.00g/m2，更优选0.08至3.00g/m2。
底漆也可以包含交联剂，其选自环氧化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物。噁唑啉化合物的实例公开在WO2011/118844的第[0058]-[0060]段中。市售的噁唑啉化合物为例如EPOCROS K2010E、K2020E、WS500、WS700，全部都自Nippon Shokubai可得。
EP-A2479026公开了优选的基于聚氨酯的底漆，其中该聚氨酯具有聚碳酸酯或聚醚骨架，并且其中该底漆还包含交联剂。优选的交联剂为噁唑啉和碳二亚胺化合物。该聚氨酯优选以用水作介质的分散液或溶液的形式使用。为此，该交联剂也优选为水溶性的或水分散性的。
已经观察到，也可以将可交联含氟聚合物(例如下述用于耐候层的那些)用作底漆对密封剂的粘合剂。
底漆可以含有无机细微颗粒。这些可以选自硅石、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁和氧化锡。优选氧化锡和硅石。无机颗粒的粒度优选10至700nm，更优选20至300nm。
这些无机颗粒的量优选5至400wt%，更优选10至300wt%，相对于粘合剂。
底漆也可以含有消光剂，例如聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚酰胺消光剂。
底漆也可以含有表面活性剂，例如阴离子或非离子表面活性剂。
底漆优选通过将涂布液体涂布至载体上而施涂于聚合载体上。可以使用任何已知的涂布方法，例如凹式涂布、辊式涂布、杆式涂布、刮刀涂布或帘式涂布。
涂渍溶剂可以是水或有机溶剂，例如MEK、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
底漆的厚度优选0.05至8μm，更优选0.1至5μm。底漆可以由一层或两层或更多层组成。
可以对底漆施涂于其上的载体的表面进行表面处理，如上所述，以改进底漆(和密封剂)对聚合载体的粘附。
在已经对载体双轴拉伸之前或之后，或更优选地，在纵向和横向拉伸之间，可以将底漆的涂渍溶液施涂在聚合载体上。
耐候层
耐候层包含含有可交联基团的粘合剂。此类可交联基团也被称为官能团或可固化基团。
具有可交联基团的粘合剂
粘合剂的可交联基团可以选自羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、silanate、环氧基、1,3-二羰基(例如双丙酮丙烯酰胺的甲基丙烯酸乙酰乙酸基酯)或异氰酸酯基。在这些中，特别优选羟基。
在优选实施方案中，粘合剂是具有可交联基团的基于氟的聚合物，例如公开在例如EP-A1938967、WO2007072826和EP-A2309551中的。
可引入至基于氟的聚合物中的可固化基团的实例为例如羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、silanate、1,3-二羰基(例如双丙酮丙烯酰胺的甲基丙烯酸乙酰乙酸基酯)和异氰酸酯基。优选的可固化基团是羟基。
通过使氟代烯烃和含有可固化基团的单体共聚将可固化基团引入至基于氟的聚合物中。
氟代烯烃可以是四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯、氟乙烯或偏氟乙烯。在这些中，从涂层的耐候性和耐溶剂性的角度来说，特别优选TFE和CTFE。可以使用一种类型的氟代烯烃或者两种或更多种可以组合使用。随着氟代烯烃单体在含氟聚合物中比例变大，涂膜的耐候性将改进。另一方面，当其变小时，含氟聚合物的溶解性将改进。氟代烯烃单体的比例优选为30至70摩尔%，更优选40至60摩尔%。
含羟基单体的实例为含羟基乙烯基醚，例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚和6-羟己基乙烯基醚，含羟基烯丙基醚，例如2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚，或(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟基-乙酯。其它实例公开在EP2309551的第[0024]-[0026]段中。在这些中，特别优选含羟基乙烯基醚，特别是4-羟丁基乙烯基醚和2-羟乙基乙烯基醚。
含氟聚合物的羟基含量优选30至200mg KOH/g，更优选40至150mg KOH/g。
含羧基单体、含氨基单体和含甲硅烷基单体的实例是在EP-A 1938967的第[0028]-[0032]段和EP2309551的第[0028]-[0036]段中公开的那些。
除了氟代烯烃和含有可固化基团的单体，其它单体也可以引入到含氟聚合物中。优选的单体具有C2-20线性或支化烷基和由醚或酯键彼此连接的可聚合不饱和基团。此类单体的实例公开在EP2309551的第[0059]-[0077]段中。
可与以上所述单体组合使用的其它优选单体为例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯或苯甲酸乙烯酯。
市售的TFE含氟聚合物为例如来自DAIKIN INDUSTRIES的Zeffle GK聚合物。市售的CTFE含氟聚合物为例如来自ASAHI GLASS的LUMIFLON聚合物。
在另一优选实施方案中，粘合剂是包含可交联基团的丙烯酸系树脂。此类聚合物典型地是(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羟基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。优选的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯。此类丙烯酸系树脂是例如市售的来自EVONIK的Degalan?丙烯酸系树脂。
EP-A 2416381公开了也可用在本发明的耐候层中的丙烯酸系多元醇。通过使含有羟基的丙烯酸系单体和另一种含有不饱和双键的单体共聚得到所述丙烯酸系多元醇。丙烯酸系多元醇也可含有紫外稳定基团，优选受阻胺光稳定(HALS)化合物和/或紫外吸收基团。可通过使含HALS单体和/或UV吸收单体与丙烯酸系多元醇单体共聚得到此类共聚物。优选的含HALS单体和UV吸收化合物是分别在EP-A 2416381的第[0034]和[0035]段中公开的那些。
市售的含UV吸收化合物和HALS化合物的丙烯酸系多元醇是来自Nippon Shokubai的HALSHYBRID UV-G系列。
其它可用的粘合剂选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯二醇。
并且，可以使用上述的反应性粘合剂二者的混合物。
此外，除了具有可交联基团的反应性粘合剂，不具有反应性基团的粘合剂也可以添加至耐候层中。
UV光吸收剂-UV光稳定剂
为了保护载体免于UV光，耐候层优选包含UV光吸收剂和/或UV光稳定剂。
UV光吸收化合物吸收至少部分到达耐候层的UV光。
UV光吸收化合物可以是有机或无机UV吸收化合物。
可添加至聚酯载体中的UV光吸收化合物和UV光稳定剂(见以上)也可用在耐候层中。
优选的UV光吸收化合物是TiO2颗粒、ZnO颗粒及其混合物。
这些无机UV吸收化合物的粒度优选0.01至5.00μm，更优选0.10至2.50μm，最优选0.20至1.00μm。
无机UV吸收颗粒的量优选2.5至20g/m2，更优选5至15g/m2。
外层也可包含表面活性剂和填料，例如硅胶。
耐候层的总干涂层重量优选5至75g/m2，更优选10至50g/m2，最优选15至35g/m2。
交联剂
交联剂是异氰酸酯化合物。标准商业多异氰酸酯全部衍生自具有脂肪族、脂环族(或环脂肪族)或芳香族异氰酸酯基团的仅一些二异氰酸酯。
在工业规模上可得的最重要的二异氰酸酯归纳在下表中。
。
除了MDI，上表中的二异氰酸酯化合物被归类为有毒物质。为此，并且也为了增加官能度，将二异氰酸酯转化成多异氰酸酯。官能度大于2的多异氰酸酯使空间交联成为可能。
用于制备这些多异氰酸酯化合物的生产方法导致显示出分子量分布的低聚物混合物。这使得可能朝着粘度、异氰酸酯官能度等优化产物。
脂肪族多异氰酸酯化合物可以衍生自HDI和TMDI，脂环族多异氰酸酯化合物衍生自IPDI、H12MDI和1,3-H6XDI，以及芳香族多异氰酸酯化合物衍生自TDI、MDI、XDI和TMXDI。
也可以使用基于脂肪族或芳香族二异氰酸酯的预聚物。通过使此类二异氰酸酯与长链多元醇(特别是聚醚多元醇)反应得到这些产物。
除了脂肪族异氰酸酯交联剂，根据本发明的耐候层还包含芳香族或脂环族异氰酸酯交联剂。
除了脂肪族异氰酸酯交联剂，芳香族异氰酸酯交联剂和脂环族异氰酸酯交联剂还都可以存在。
脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与芳香族和/或脂环族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3.00，更优选0.05至3.00，最优选0.1至2.75，特别优选0.2至2.50。
所有异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与粘合剂的可交联基团(优选羟基)的摩尔比([NCO]/[OH])优选0.25至2.5，更优选0.50至1.75，最优选0.75至1.50。已经观察到，[NCO]/[OH]摩尔比对于含水层比对于基于溶剂的层优选更高，可能因为水可与NCO基团反应，使其不可用于交联反应。
根据本发明的具有反应性基团的粘合剂和多异氰酸酯化合物可以一起加入至耐候层的涂渍溶液中。然而，随后在涂渍溶液中可能已经开始交联，并且可能导致涂渍溶液的粘度随时间增大。必须考虑涂渍溶液的适用期。
为了避免在涂渍溶液中的交联，可以在涂布时将多异氰酸酯化合物加入涂渍溶液中。
催化剂
可以添加催化剂以提高交联效率。公知的催化剂为例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)或月桂酸二辛基锡。可以将此类催化剂加入涂渍溶液中，但为了延长涂渍溶液的适用期，优选在涂布时添加该催化剂。
不含锡催化剂为例如：来自Borchers的Borchi? Kat 0244和Borchi? Kat 315和来自Air Products的Dabco? MB20的基于铋的催化剂；和来自King Industries的K-KAT-XK-622和XK-614的基于锌的催化剂。
催化剂的量取决于催化剂的类型，但优选为相对于粘合剂总量的0.005至3.00wt%，更优选0.01至1.00wt%，最优选0.025至0.50wt%。
耐候层可以由含水或非含水涂渍溶液涂布。
当使用基于溶剂的涂渍溶液时，优选的溶剂是甲乙酮(MEK)、乙酸正丁酯和乙酸乙酯。
当使用含水涂渍溶液时，有机溶剂可以与水混合以改进成分的溶解度。此类溶剂的实例为丙酮、甲氧基丙醇和乙二醇醚。
耐候层的底漆
可以在聚合载体和耐候层之间提供底漆以改进二者之间的粘附。
此类底漆的厚度优选小于2μm，更优选0.05至2.00μm，甚至更优选0.1至1.50μm。
底漆可以含有粘合剂，例如聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂或聚烯烃。除了粘合剂，底漆也可以含有选自环氧化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、碳二亚胺化合物和噁唑啉化合物的化合物，选自阴离子和非离子表面活性剂的表面活性剂或例如硅石的填料。
底漆的涂布方法可以是任何常规涂布方法，例如可以使用凹槽涂布机或刮棒涂布机。
涂渍溶液的涂渍溶剂可以是水或例如甲苯或MEK的有机溶剂。一种或更多种溶剂可以单独或组合使用。
在载体已经被双轴拉伸之前或之后，或更优选地，在横向和纵向拉伸之间，可以将涂渍溶液施涂于聚合载体上。
太阳能电池组件
图1示意地表示了根据本发明的光伏组件的实施方案。
太阳能电池组件(5)具有这样的结构，其中将日光的光能转化成电能的太阳能电池元件(3)置于日光通过其进入的透明板(4)(也被称作前板)和根据本发明的背板(1)之间。通过密封剂或密封层(2,2')将太阳能电池元件(3)封装。
此类太阳能电池组件典型地通过在一个步骤中层压所有构件，即背板、前板、密封剂板和太阳能电池元件来制备。
根据本发明的背板(1)的优选实施方案示意地表示在图2中。
背板(1)包含聚合载体(10)，在载体一侧的任选的底漆(12)和耐候层(13)，以及在载体另一侧的用于增强对密封剂层(2')粘附的底漆(11)。
为了简化组件生产商对太阳能电池组件的组装，可以优选将背板(1)和密封剂层(2')一体化。
此类一体化可以对太阳能电池组件的成本价格具有积极影响。
图3示意地表示了根据本发明的背板(1)与密封剂层(2')一体化的实施方案。可以通过在背板上层压密封剂层或通过在背板上挤出涂布密封剂层而将密封剂层(2')施加于背板(1)上。
实施例
材料
除非特别指明，实施例中使用的所有材料都易于从标准来源获得，例如Aldrich Chemical Co. (Belgium)和Acros (Belgium)。
Zeffle GK570，来自DAIKIN的含氟聚合物。
TiO2，钛白R-706，来自DUPONT DE NEMOURS的TiO2等级。
Desmodur N3300，来自BAYER的脂肪族多异氰酸酯(含HDI三聚物的低聚物)。
Desmodur N3790，来自BAYER的脂肪族多异氰酸酯(高官能HDI三聚物)。
Suprasec 2496，来自HUNTSMAND的芳香族多异氰酸酯(基于MDI)。
Vestanat T1890E，来自EVONIK Degussa的基于二佛尔酮二异氰酸酯的环脂族多异氰酸酯。
Tolonate IDT70B，来自PERSTORP的基于二佛尔酮二异氰酸酯的环脂族多异氰酸酯。
实施例1
所有样品包含固定量的Zeffle GK570和TiO2。Zeffle GK570以65wt%在乙酸正丁酯中的溶液添加至涂渍溶液中。TiO2以66.7wt%在33.3wt%Zeffle GK570中的分散液添加(50克钛白，25克Zeffle GK570和乙酸丁酯，直至100克分散液)。
异氰酸酯化合物以30wt%在乙酸正丁酯中的溶液添加。甲乙酮(MEK)和乙酸正丁酯用作涂渍溶剂。
Zeffle GK570粘合剂的反应性可交联基团是羟基。为了得到不同异氰酸酯化合物之间的公平比较，调整它们的量以得到异氰酸酯基团与羟基基团的固定的摩尔比。摩尔比[NCO]/[OH]保持在1.1/1。计算中考虑Zeffle GK570聚合物含有60 mg KOH/g聚合物。
使用Baker涂布机将涂渍溶液手涂至电晕处理的(coronized) PET基材上。湿涂层厚度为50μm。将涂层风干20秒，并随后放入120℃的炉子中10分钟。为了使残余NCO基团的量最小化，随后将所述涂层在90℃下放置过夜(另外15小时)。
在该实施例中，评价脂肪族(Desmodur N3300和Desmodur N3790)和芳香族(Suprasec 2496)异氰酸酯化合物。表1显示了涂覆样品的组成(干重g/m2)。
为了计算异氰酸酯化合物的量以达到1.1/1的摩尔比[NCO]/[OH]，考虑Desmodur N3300含21.80 g NCO/100 g；Desmodur N3790含17.80 g NCO/100 g以及Suprasec 2496含31.30 g NCO/100 g。
表1中提及的比率[NCO]DN3300/[NCO]S2496和[NCO]DN3790/[NCO]S2496分别是Desmodur N3300和Desmodur N3790的NCO基团与Suprasec 2496的NCO基团的摩尔比。
表1
(INV = 本发明，COMP = 比较例)。
首先，确定涂层的视觉质量。其在初始固化后进行，并且涂层报告为合格或不合格，取决于其视觉外观，即光泽度、缺陷存在(橘皮、鱼眼、针孔、流挂(runs)、裂缝、剥落等)和脆度。所有这些因素显示成分彼此的相容性和铺展易度。
涂层粘性
将涂层风干20秒并随后在120℃下固化30秒。用辊子将5cm X 5cm PET基材压在涂覆的层上。随后缓慢地将基材从涂覆的层上剥离。
评价与剥离相关的噪音，如表2中所示。
表2
。
评价通过剥离基材去除的涂层的量，如表3中所示。
表3
。
如表4中所示进行总体粘性排序，即取二者的最大数字/水平作为总体粘性值。
表4
。
0-2的总体粘性水平被认为是可接受的，而任何超过2的等级被认为是不可接受的。
粘附性测试
过夜固化(90℃，15小时)之后，使用交叉线测试(Cross-Hatch test)对涂层进行粘附性测试。此外，也进行湿粘附性测试，其中在进行交叉线测试之前将涂层在85℃水浴中放置24小时。使用BS/ISO/DIN报告系统对粘附性分级，即从0至5，其中0-2被认为是可接受的粘附性，而2-5是不良粘附性。
对于所有样品，干和湿的粘附性都合格。总体粘性结果示于表5中。
表5
。
从表5中清楚可见仅包含脂肪族异氰酸酯交联剂的涂层的总体粘性不合格(COMP02和COMP03)。
另一方面，仅包含芳香族交联剂的涂层的粘性非常好(COMP01)。然而，如从实施例2中可见的，关于黄化(耐UV性)，仅包含芳香族异氰酸酯交联剂的涂层不合格，并且因此不适用于耐候外层(见实施例2)。
当使用脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的混合物时，粘性变好。当脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与芳香族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3时(见本发明实施例和COMP04至比较例07)，粘性度变得可接受。
实施例2
在该实施例中，评价包含芳香族异氰酸酯交联剂的样品的黄化。
如在实施例1中那样处理涂层。涂层的组成示于表6中。
为了计算异氰酸酯化合物的量以达到1.1/1的摩尔比[NCO]/[OH]，考虑Desmodur N3300含21.80 g NCO/100 g；Desmodur N3790含17.80 g NCO/100 g以及Suprasec 2496含31.30 g NCO/100 g。
表6
。
在按照ISO18930的条件下，将涂层在Xe老化测试机中放置7天。通过CIE ?E (1976)和黄度指数YI313 (ASTM E313)评价储存期间的颜色变化。按照ASTMD523在不同角度评价光泽度(镜面光泽度)。
结果示于表7中。
表7
。
从表7的结果清楚可见，含有100% Suprasec 2496(芳香族异氰酸酯交联剂)的涂层(COMP01)确实显示了黄化。这从涂层的目测检查也是非常清楚的。当部分芳香族异氰酸酯交联剂被脂肪族异氰酸酯交联剂代替时，黄化变好。
实施例3
在该实施例中，评价脂肪族(Desmodur N3300和N3790)和脂环族(Vestanat T1890E)异氰酸酯交联剂。
如在实施例1中那样处理涂层。涂层的组成示于表8中。
为了计算异氰酸酯化合物的量以达到1.1/1的摩尔比[NCO]/[OH]，考虑Desmodur N3300含21.80 g NCO/100 g；Desmodur N3790含17.80 g NCO/100 g以及Vestanat T1890E含12.00 g NCO/100 g。
表8中提及的比率[NCO]DN3300/[NCO]VT1890E和[NCO]DN3790/[NCO]VT1890E分别是Desmodur N3300和Desmodur N3790的NCO基团与Vestanat T1890E的NCO基团的摩尔比。
表8
。
如在实施例1中那样进行粘附性和粘性测试。对于所有样品，干和湿的粘附性均合格。总体粘性结果示于表9中。
表9
。
从表9可以得到结论：仅包含环脂族交联剂的涂层的粘性非常好(COMP12)。然而，如从实施例5中可见的，关于耐划性，仅包含脂环族交联剂的涂层则不合格，并且因此不适用于耐候外层。
当使用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯的混合物时，当脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与脂环族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3时，粘性变得可接受(见本发明实施例和COMP08至COMP11)。
实施例4
在该实施例中，评价脂肪族(Desmodur N3300和N3790)和环脂族(Tolonate IDT70B)异氰酸酯交联剂。
如在实施例1中那样处理涂层。涂层的组成示于表10中。
为了计算异氰酸酯化合物的量以达到1.1/1的摩尔比[NCO]/[OH]，考虑Desmodur N3300含21.80 g NCO/100 g；Desmodur N3790含17.80 g NCO/100 g以及Tolonate IDT70B含12.30 g NCO/100 g。
表10中提及的比率[NCO]DN3300/[NCO]TIDT70B和[NCO]DN3790/[NCO]TIDT70B分别是Desmodur N3300和Desmodur N3790的NCO基团与Tolonate IDT70B的NCO基团的摩尔比。
表10
。
如在实施例1中那样进行粘附性和粘性测试。对于所有样品，干和湿的粘附性都合格。总体粘性结果示于表11中。
表11
。
从表11可以得到结论：仅包含脂环族交联剂的涂层的粘性非常好(COMP17)。然而，如从实施例5中可见的，关于耐划性，仅包含脂环族交联剂的涂层则不合格，并且因此不适用于耐候外层。
当使用脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯的混合物时，当脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与脂环族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3时，粘性变得可接受(见本发明实施例和COMP13至COMP16)。
实施例5
在该实施例中评价耐划性。
如在实施例1中那样处理涂层。涂层的组成示于表12中。
表12
。
评价涂层的耐划性。
在涂层的35 X 100 mm样品上进行测量。在50%RH (+/- 3%)和21℃(+/- 1℃)下进行测试。开始测量前，样品在铝夹持器上调理(condition)至少4小时。
测量基于ISO标准4586-2:2004 (E)。
使用以下参数：
速度：30 mm/sec
负荷：10-500 mN
长度(测试面积)：100 mm
金刚石：15μm半径90°。
使用金刚石压头划痕测试确定样品的耐划性。金刚石针在涂层表面横移，同时增加针上的压力。以10 mN 的压力开始测试并且压力上升至500 mN。
压头划痕测试结果为在针的压力诡计中观察到第一条微观裂缝的压力值。测量针开始穿透入涂层的位置，并且随后与在该点的压力相关联。
测试后，用乙醇再清洗压头一次。划痕测试的结果示于表13中。数字越大(涂层中裂缝发生前的压力越高)表示耐划性越好。
表13
。
从表13中清楚可见，相比于包含100%芳香族异氰酸酯交联剂(COMP01)、包含100%脂肪族异氰酸酯交联剂(COMP02和COMP03)或脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯交联剂的混合物(见本发明实施例)的涂层，包含100%脂环族异氰酸酯交联剂(COMP12和COMP17)的涂层的耐划性较差。
然而，如在实施例1和2中举例说明的，使用100%芳香族异氰酸酯交联剂导致不可接受的涂层黄化，而使用100%脂肪族异氰酸酯交联剂导致不可接受的涂层粘性。

Claims (10)

1.用于光伏组件(5)的背板(1)，所述背板包含聚合载体(10)和耐候层(13)，所述耐候层包含含有可交联基团的粘合剂和脂肪族异氰酸酯交联剂，其特征在于所述耐候层还包含芳香族或脂环族异氰酸酯交联剂，并且其中脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团与芳香族和/或脂环族交联剂的异氰酸酯基团的摩尔比≤3。
2.根据权利要求1的背板，其中所述粘合剂为基于氟的聚合物。
3.根据权利要求1或2的背板，其中所述粘合剂的可交联基团为羟基。
4.根据权利要求3的背板，其中所述交联剂的异氰酸酯基团的总量与所述粘合剂的羟基的总量的摩尔比([NCO]/[OH])为0.25至2.50。
5.根据先前权利要求任一项的背板，其中所述耐候层进一步包含基于锡、锌或铋的催化剂，其改进交联效率。
6.根据在前权利要求任一项的背板，所述背板包含在所述载体(10)一侧的所述耐候层(13)和在所述载体另一侧的底漆(11)以增强所述背板对密封剂层(2')的粘附。
7.一体化背板(15)，其包含如权利要求1-6中任一项所定义的背板(1)和密封层(2')。
8.用于制备如权利要求1-6中任一项所定义的背板的方法，其包括以下步骤：
- 提供聚合载体(10)；
- 在所述载体的一侧施加耐候层(13)。
9.根据权利要求8的方法，其中通过由含水或非含水涂渍溶液涂布将所述耐候层施加到所述载体上。
10.根据权利要求8或9的方法，其中施加了所述耐候层的所述载体的一侧被表面处理以改进所述载体和所述层之间的粘附。
CN201380067571.0A 2012-12-21 2013-12-17 用于光伏组件的背板 Expired - Fee Related CN104870533B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12198977.6 2012-12-21
EP12198977.6A EP2746322B1 (en) 2012-12-21 2012-12-21 A back sheet for photovoltaic modules
US201361748461P 2013-01-03 2013-01-03
US61/748461 2013-01-03
PCT/EP2013/076832 WO2014095809A1 (en) 2012-12-21 2013-12-17 A back sheet for photovoltaic modules

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104870533A true CN104870533A (zh) 2015-08-26
CN104870533B CN104870533B (zh) 2017-11-17

Family

ID=47603099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380067571.0A Expired - Fee Related CN104870533B (zh) 2012-12-21 2013-12-17 用于光伏组件的背板

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150318423A1 (zh)
EP (1) EP2746322B1 (zh)
CN (1) CN104870533B (zh)
WO (1) WO2014095809A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106409951A (zh) * 2016-09-19 2017-02-15 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种高cti值的太阳能电池组件用背板
CN116875179A (zh) * 2023-08-23 2023-10-13 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 双组分储光背板涂料、储光光伏组件及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2824713B1 (en) 2013-07-09 2017-02-22 Agfa-Gevaert A backsheet for photovoltaic modules
GB201412153D0 (en) * 2014-07-08 2014-08-20 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film
JP6215273B2 (ja) * 2014-07-31 2017-10-18 富士フイルム株式会社 太陽電池用保護シート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP6456668B2 (ja) * 2014-12-05 2019-01-23 東洋アルミニウム株式会社 太陽電池裏面保護シート及び太陽電池モジュール
JP2017165958A (ja) * 2016-03-10 2017-09-21 ダイキン工業株式会社 重合体、組成物、塗膜、積層体、バックシート及び太陽電池モジュール
JP6540560B2 (ja) * 2016-03-11 2019-07-10 信越化学工業株式会社 太陽電池モジュールの製造方法
US20200243703A1 (en) * 2017-10-06 2020-07-30 Dsm Ip Assets B.V. Electro-conductive back-sheet comprising an aluminium and a metal layer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102067327A (zh) * 2008-06-23 2011-05-18 旭硝子株式会社 太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块
JP2011222575A (ja) * 2010-04-05 2011-11-04 Toray Ind Inc 太陽電池裏面封止シート
CN102246318A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 东丽株式会社 太阳能电池背面密封材料用膜、太阳能电池背面密封材料及太阳能电池组件
CN102414836A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 大金工业株式会社 太阳能电池及其背板
CN102712184A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 大金工业株式会社 太阳能电池组件用耐候性片材和使用该片材的制品以及该太阳能电池组件用耐候性片材的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT502234B1 (de) 2005-07-21 2008-06-15 Isovolta Verfahren zur herstellung witterungsbeständiger laminate für die einkapselung von solarzellensystemen
JP5127123B2 (ja) 2005-07-22 2013-01-23 ダイキン工業株式会社 太陽電池のバックシート
JP2009057391A (ja) 2005-12-20 2009-03-19 Asahi Glass Co Ltd 塗料用含フッ素共重合体溶液および塗料
DE102008056693A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte hydrolysebeständige Polyesterfolie, enthaltend epoxidierte Fettsäurederivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102008056694A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial gestreckte Polyesterfolie die einen Kettenverlängerer enthält, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2010238815A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Lintec Corp 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール
JP2012000972A (ja) 2009-09-17 2012-01-05 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP5623938B2 (ja) 2010-03-25 2014-11-12 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート
JP5815276B2 (ja) 2010-05-19 2015-11-17 富士フイルム株式会社 太陽電池用バックシート用ポリマーシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP2012017456A (ja) 2010-06-11 2012-01-26 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール
GB2488787A (en) 2011-03-07 2012-09-12 Dupont Teijin Films Us Ltd Stabilised polyester films

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102067327A (zh) * 2008-06-23 2011-05-18 旭硝子株式会社 太阳能电池模块用背板及太阳能电池模块
CN102246318A (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 东丽株式会社 太阳能电池背面密封材料用膜、太阳能电池背面密封材料及太阳能电池组件
CN102414836A (zh) * 2009-04-27 2012-04-11 大金工业株式会社 太阳能电池及其背板
CN102712184A (zh) * 2010-01-14 2012-10-03 大金工业株式会社 太阳能电池组件用耐候性片材和使用该片材的制品以及该太阳能电池组件用耐候性片材的制造方法
JP2011222575A (ja) * 2010-04-05 2011-11-04 Toray Ind Inc 太陽電池裏面封止シート

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106409951A (zh) * 2016-09-19 2017-02-15 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种高cti值的太阳能电池组件用背板
CN106409951B (zh) * 2016-09-19 2017-11-24 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种高cti值的太阳能电池组件用背板
CN116875179A (zh) * 2023-08-23 2023-10-13 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 双组分储光背板涂料、储光光伏组件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104870533B (zh) 2017-11-17
EP2746322B1 (en) 2018-03-07
EP2746322A1 (en) 2014-06-25
US20150318423A1 (en) 2015-11-05
WO2014095809A1 (en) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104870533A (zh) 用于光伏组件的背板
EP2565936B1 (en) Laminated polyester film as protective material for rear surface of solar cell
JP6056916B2 (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたフロントシート
EP2824717B1 (en) A backsheet for photovoltaic modules
JP6056917B2 (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
JP2009200398A (ja) 太陽電池用裏面封止用シートおよびそれを用いた太陽電池モジュール
US10096732B2 (en) Backsheet for photovoltaic modules
CN108369966B (zh) 用于太阳能电池模块的背板
EP3271949B1 (en) Photovoltaic cells and polyester films with adhesive coatings
CN105359280B (zh) 用于光伏模块的背板
JP2011139035A (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
JP4803317B2 (ja) 太陽電池用易接着性ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
JP5594082B2 (ja) 太陽電池用易接着性白色ポリエステルフィルムおよびそれを用いたバックシート
JP2009263604A (ja) 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム
JP2022110298A (ja) 接着剤組成物、太陽電池モジュール用透明シートおよび薄膜系太陽電池モジュール
JP2015076505A (ja) 太陽電池モジュール用裏面保護シート及びその製造方法並びに太陽電池モジュールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171117

Termination date: 20201217