CN104862747A - 一种利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法 - Google Patents

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田文怀
杨文慧
罗扬
王保光
王崇云
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Abstract

本发明公开了一种利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，具体技术包括：（1）电铸前技术处理：①阳极材料的电铸前处理技术；②阴极材料的电铸前处理技术；③电铸液配制技术；（2）电铸工艺控制技术：①将阳极材料放入钛篮中并与电源的正极连接，阴极材料与电源的负极连接，再将阴极和阳极一起放入电铸液中；②控制铸液的温度和pH值，选择合适的电流密度，在阴极表面沉积高塑性电铸镍；（3）电铸后的阴极脱模，将电铸镍沉积层与阴极分离，即得到高塑性电铸镍板材。该方法电铸液组成简单、电铸液成分稳定，得到的电铸镍具有良好的综合力学性能，抗拉强度达到460MPa，延伸率达到20%。

Description

一种利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高塑性电铸镍的方法，尤其涉及一种利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法。
背景技术
电铸是一种利用电解原理使金属在阴极表面沉积从而得到金属制品的加工工艺，它具有精度高、微观组织可控、成本低等优点，近年来电铸法已成为制造镍及镍合金器件的重要方法[1]。目前，电铸镍器件已经在电子、汽车、兵器制造等领域得到了广泛的应用。随着电铸镍技术的日益普及，人们对电铸镍器件的综合力学性能，特别是塑性提出了较高的要求。
在电铸镍器件的制备过程中，电铸液中的添加剂和氯化物是影响电铸镍塑性的重要因素。在通常的电铸镍工艺中，往往需要使用一些含硫的有机物作为添加剂（如糖精等），含硫添加剂可以细化晶粒并减小镀层中的应力[2]，但也会带来硫化物夹杂从而增加电铸镍的脆性[3]，这对塑性是不利的。当使用电解镍作为阳极材料时，电铸液中的氯化物可以促进阳极的溶解，但同时也会增加电铸镍中的内应力[4]，这对塑性同样也是不利的。所以从理论上讲，采用无含硫添加剂、无氯化物电铸液制备的电铸镍能够获得良好的塑性；利用无含硫添加剂、无氯化物电铸液制备高塑性电铸镍，是值得探索的一条技术途径。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，塑性良好的电铸镍，同时满足电铸液成分稳定、脱模操作简便等要求的利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法。
本发明的技术方案是： 一种利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，具体步骤如下：
步骤1.电铸前技术处理：
1.1首先配制电铸液，将一定量的氨基磺酸镍加入去离子水中，在温度为45-60℃下，以20r/min转速搅拌均匀，得到氨基磺酸镍溶液，将一定量的硼酸加入离子水冲洗搅拌加热至沸腾，待硼酸溶解后，缓慢倒入配好的氨基磺酸镍溶液中，加入一定量的低泡润湿剂WT-400，得到电铸液，备用；
1.2分别清洗阳极材料表面的杂质；清洗阴极材料表面的杂质和氧化物；
步骤2.电铸工艺：
将经步骤1.2处理后的阳极材料放入钛篮中并与电源的正极连接，再将钛篮包裹在两层阳极袋中，以防止电铸过程中的阳极泥污染电铸液，再将步骤1.2处理后阴极材料与电源的负极连接，然后一起放入步骤1.1配置的电铸液中, 控制电铸液pH值至3.5~5.5，以15-25r/min速率搅拌电铸液，温度45-60摄氏度，调节电流密度2-8A/dm2，电铸时间为16-32h；
步骤3.电铸后的阴极脱模：将电铸镍沉积层与阴极分离，即得到高塑性电铸镍板材。
    进一步，在所述步骤1.1中，所述电铸液的物料组成如下：氨基磺酸镍(Ni(SO3NH2)2·4H2O) 400-500g/L，硼酸(H3BO3) 30-45g/L，WT-400低泡润湿剂1~2ml/L。
进一步，所述步骤1.2中，所述的阳极材料为含硫镍饼，其中，含镍的质量分数为99.96-99.985%，含硫的质量分数为0.015-0.04%；所述阳极材料的电铸前处理是通过毛刷清洗、去污粉清洗和去离子水清洗，除去含硫镍饼表面的杂质。
进一步，所述步骤1.2中，所述的阴极材料为304不锈钢板；所述阴极材料的电铸前处理是通过砂纸磨光、去污粉清洗和去离子水清洗，除去304不锈钢板表面的杂质和氧化物。
进一步，所述步骤（3）中，利用砂轮机打磨阴极侧面，待电铸镍与阴极之间出现缝隙后，再使用机械方法将电铸镍剥下，经去离子水清洗并干燥。
本发明有益效果是：本发明提供的利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，其突出优点在于：可以制备出塑性良好的电铸镍，电铸液组成简单、电铸液成分稳定，得到的电铸镍具有良好的综合力学性能，抗拉强度达到460MPa，延伸率达到20%，后续脱模操作简便。另外该方法使用含硫镍饼作为阳极，阳极补充及时方便且生成的阳极泥较少，不会污染电铸液。由于电铸液中没有任何含硫添加剂以及氯化物，制备的电铸镍片中内应力较小，同时几乎不含硫元素，在后续的热处理及加工使用过程中，晶界处不会析出硫化物夹杂，因此也不会产生由于硫化物夹杂带来的脆性，相比其他传统制备方法塑性可以获得较大程度的提升。
附图说明
图1 拉伸试样切割示意图。
图2 为本发明实施例1得到高塑性电铸镍通过拉伸试验得到的应力-位移曲线示意图。
图3 为本发明实施例2得到高塑性电铸镍通过拉伸试验得到的应力-位移曲线示意图。
图4为本发明实施例3得到高塑性电铸镍通过拉伸试验得到的应力-位移曲线示意图。
图5 为本发明实施例1通过化学成分分析得到的电铸液成分变化曲线示意图。
图6 为本发明实施例2通过化学成分分析得到的电铸液成分变化曲线示意图。
图7 为本发明实施例3通过化学成分分析得到的电铸液成分变化曲线示意图。
具体实施方式
   下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
氨基磺酸镍电铸液配制：在容积为1L的电铸槽中加入320g氨基磺酸镍，加入150ml去离子水。将电铸槽置于恒温加热磁力搅拌器水浴槽中搅拌（20r/min），加热到50℃保温。取500ml烧杯用去离子水冲洗、干燥，加入24g硼酸及20ml去离子水，搅拌加热至沸腾，待硼酸溶解后，将其缓慢倒入配好的氨基磺酸镍溶液中，再补加去离子水至800ml。充分搅拌、保温(45℃)。
阴阳极前处理：阳极选用含硫镍饼（Ni≥99.96%, S≤0.04%），使用毛刷清洁表面，去污粉去油、去离子水清洗，然后将含硫镍饼包裹在两层阳极袋中，以防止电铸过程中的阳极泥污染电铸液。阴极使用304不锈钢板，阴极经过（400-600-1000#）砂纸去除边缘毛刺及表面磨光，然后用去污粉去除表面油污，用去离子水清洗干净后用吹风机吹干。
电铸：将电铸槽置于恒温加热磁力搅拌器水浴槽中，并将上述装有含硫镍饼的阳极袋及阴极304不锈钢板放入电铸槽中，溶液搅拌速率保持在20r/min，温度保温在50℃，添加适量WT400润湿剂，接通电路，调节电流密度2A/dm2，保持电流密度恒定、不间断电铸32h。
阴极脱模：用砂轮机打磨阴极板侧面，待电铸镍与阴极板之间出现缝隙，使用机械方法将膜层剥下，去离子水清洗，干燥。
在电铸结束之后向电铸液中加入去离子水至电铸之前刻度，选取定量溶液进行滴定测定溶液中氨基磺酸镍以及硼酸的浓度。
实施例2：
氨基磺酸镍电铸液配制：在容积为1L的电铸槽中加入360g氨基磺酸镍，加入150ml去离子水。将电铸槽置于恒温加热磁力搅拌器水浴槽中搅拌（25r/min），加热到45℃保温。取500ml烧杯用去离子水冲洗、干燥，加入32g硼酸及20ml去离子水，搅拌加热至沸腾，待硼酸溶解后，将其缓慢倒入配好的氨基磺酸镍溶液中，再补加去离子水至800ml。充分搅拌、保温(60℃)。
阴阳极前处理：阳极选用含硫镍饼（Ni≥99.96%, S≤0.04%），使用毛刷清洁表面，去污粉去油、去离子水清洗，然后将含硫镍饼包裹在两层阳极袋中，以防止电铸过程中的阳极泥污染电铸液。阴极使用304不锈钢板，阴极经过（400-600-1000#）砂纸去除边缘毛刺及表面磨光，然后用去污粉去除表面油污，用去离子水清洗干净后用吹风机吹干。
电铸：将电铸槽置于恒温加热磁力搅拌器水浴槽中，并将上述装有含硫镍饼的阳极袋及阴极304不锈钢板放入电铸槽中，溶液搅拌速率保持在15r/min，温度保温在45℃，添加适量WT-400润湿剂，接通电路，调节电流密度4A/dm2，保持电流密度恒定、不间断电铸16h。
阴极脱模：用砂轮机打磨阴极板侧面，待电铸镍与阴极板之间出现缝隙，使用机械方法将膜层剥下，去离子水清洗，干燥。
在电铸结束之后向电铸液中加入去离子水至电铸之前刻度，选取定量溶液进行滴定测定溶液中氨基磺酸镍以及硼酸的浓度。
实施例3：
氨基磺酸镍电铸液配制：在容积为1L的电铸槽中加入400g氨基磺酸镍，加入150ml去离子水。将电铸槽置于恒温加热磁力搅拌器水浴槽中搅拌（20r/min），加热到60℃保温。取500ml烧杯用去离子水冲洗、干燥，加入36g硼酸及20ml去离子水，搅拌加热至沸腾，待硼酸溶解后，将其缓慢倒入配好的氨基磺酸镍溶液中，再补加去离子水至800ml。充分搅拌、保温(50℃)。
阴阳极前处理：阳极选用含硫镍饼（Ni≥99.96%, S≤0.04%），使用毛刷清洁表面，去污粉去油、去离子水清洗，然后将含硫镍饼包裹在两层阳极袋中，以防止电铸过程中的阳极泥污染电铸液。阴极使用304不锈钢板，阴极经过（400-600-1000#）砂纸去除边缘毛刺及表面磨光，然后用去污粉去除表面油污，用去离子水清洗干净后用吹风机吹干。
电铸：将电铸槽置于恒温加热磁力搅拌器水浴槽中，并将上述装有含硫镍饼的阳极袋及阴极304不锈钢板放入电铸槽中，溶液搅拌速率保持在25r/min，温度保温在60℃，添加适量WT-400润湿剂，接通电路，调节电流密度8A/dm2，保持电流密度恒定、不间断电铸8h。
阴极脱模：用砂轮机打磨阴极板侧面，待电铸镍与阴极板之间出现缝隙，使用机械方法将膜层剥下，去离子水清洗，干燥。
在电铸结束之后向电铸液中加入去离子水至电铸之前刻度，选取定量溶液进行滴定测定溶液中氨基磺酸镍以及硼酸的浓度。
上述3组实施例的结果表明：本发明所述的方法可以制备出高塑性电铸镍。
为了检验电铸镍的塑性以及电铸过程中电铸液成分的稳定性，采用本发明所述的方法，在三组不同的工艺条件下制备了电铸镍板材，然后分别通过拉伸试验和化学成分分析来考察电铸镍的塑性及电铸过程中电铸液成分的变化规律。
拉伸试验的具体方法为：用线切割方法从电铸镍板材上截取拉伸试样，拉伸试样的尺寸如图1所示。然后用细砂纸打磨拉伸试样的线切割表面，以保证拉伸试样的表面质量。拉伸所用的试验机为CMT 4105型微控拉伸试验机，拉伸速度为0.3 mm/min。
电铸液化学成分分析的具体方法为：
（1）氨基磺酸镍浓度的测定
在碱性溶液中，镍与EDTA定量络合，以紫脲酸铵为指示剂，电铸液中的铁杂质用氟化铵掩蔽。
试剂：a 氨水：1+1；b 氟化铵固体；c 紫脲酸铵指示剂d 0.05mol/LEDTA标准滴定溶液。
分析方法：吸取电铸液2ml于250ml锥形瓶中，加水60ml，氨水5ml，氟化铵1g，溶解摇匀后加紫脲酸铵指示剂少许，用0.05mol/LEDTA标准滴定溶液滴定至由棕黄色变为紫红色为终点。
计算：ρ(Ni(SO3NH2)2·4H2O) g/l=cv×322.9/2
C：EDTA标准滴定溶液的浓度（mol/L）
 V：消耗EDTA标准滴定溶液的体积（mL）
（2）硼酸浓度的测定：
H3BO3是极弱的多元酸，不便于直接进行酸碱滴定。H3BO3与加入的甘露醇等多羟基化合物结合，以提高电离常数后，可直接进行酸碱滴定。
试剂：a K2C2O4：100g/L；b甘露醇 c氢氧化钠标准滴定溶液：0.1mol/L；
d 甲基红指示剂；e酚酞指示剂
分析方法：
a 量取电铸液1.00ml加入250ml锥形瓶中，加水50ml，甲基红指示剂3-4滴，用0.1mol/L标准氢氧化钠滴定溶液至由红色变为黄绿色。
b 在250ml锥形瓶中，加入100g/L K2C2O4溶液10ml，甘露醇2g，酚酞指示剂3滴，将溶液摇匀，用0.1mol/L的标准NaOH滴定溶液滴定至由绿色转呈红色。
计算：ρ硼酸g/l=cv×61.83
C：NaOH标准滴定溶液的浓度（mol/L）
V：消耗NaOH标准滴定溶液的体积（mL）。
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Claims (5)

1. 一种利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1.电铸前技术处理：
1.1首先配制电铸液，将一定量的氨基磺酸镍加入去离子水中，在温度为45-60℃下，以20r/min转速搅拌均匀，得到氨基磺酸镍溶液，将一定量的硼酸加入到离子水中冲洗搅拌加热至沸腾，待硼酸溶解后，缓慢倒入配好的氨基磺酸镍溶液中，加入一定量的低泡润湿剂WT400，得到电铸液，备用；
1.2分别对阳极材料和阴极材料进行电铸前处理；
步骤2.电铸工艺：
将经步骤1.2处理后的阳极材料放入钛篮中并与电源的正极连接，再将钛篮包裹在两层阳极袋中，再将经步骤1.2处理后的阴极材料与电源的负极连接，然后一起放入步骤1.1得到电铸液中, 控制电铸液pH值至3.5~5.5，以15-25r/min速率搅拌电铸液，温度45-60℃，调节电流密度2-8A/dm2，电铸时间为16-32h，然后对电铸后的阴极进行脱模，即得到高塑性电铸镍板材。
2. 根据权利要求1所述的利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，其特征在于：在所述步骤1.1中，所述电铸液的物料组成如下：氨基磺酸镍Ni(SO3NH2)2·4H2O：400-500g/L，硼酸H3BO3：30-45g/L，WT400低泡润湿剂1~2ml/L。
3. 根据权利要求1所述的利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，其特征在于：所述步骤1.2中，所述的阳极材料为含硫镍饼，其中，含镍的质量分数为99.96-99.985%，含硫的质量分数为0.015-0.04%；所述阳极材料的电铸前处理是通过毛刷清洗、去污粉清洗和去离子水清洗，除去含硫镍饼表面的杂质。
4. 根据权利要求1所述的利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，其特征在于：所述步骤1.2中，所述的阴极材料为304不锈钢板；所述阴极材料的电铸前处理是通过砂纸磨光、去污粉清洗和去离子水清洗，除去304不锈钢板表面的杂质和氧化物。
5. 根据权利要求1所述的利用无氯化物镀液制备高塑性电铸镍的方法，其特征在于：所述步骤3中，所述脱模的工艺为：利用砂轮机打磨阴极侧面，待电铸镍与阴极之间出现缝隙后，再使用机械方法将电铸镍剥下，经去离子水清洗并干燥。
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