CN104861087B - 一种新型星形蜡晶改进剂及其合成方法 - Google Patents

一种新型星形蜡晶改进剂及其合成方法 Download PDF

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本发明公开了一种新型星形蜡晶改进剂及其合成方法，该星形蜡晶改进剂的分子式为 C[42+n(x+1)]H[70+2nx]O[35+n]，合成如下：（1）将棕榈酸和β‑环糊精分别溶解到2,5‑二甲基呋喃中；（2）把乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺缓慢加入棕榈酸溶液中形成混合体系，密封放置于冰水浴中搅拌；（3）在混合体系中加入4‑（二甲氨基）吡啶；（4）将β‑环糊精溶液缓慢滴加到上述溶液后密封，均匀升高反应温度至室温；（5）反应25‑30小时，提纯、分离、真空抽滤后，将产物置于烘箱干燥。该蜡晶改进剂具有烷基多支化的星型空间结构特征，有效抑制蜡的结晶沉积，其合成方法原理可靠，操作方便，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型星形蜡晶改进剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种可以有效抑制含蜡原油中蜡组分结晶沉积的星形蜡晶改进剂(P-CD)及其制备方法。
背景技术
石蜡主要是指C20-C40的正构烷烃、少量支链的异构烷烃以及少量的带侧链的环状烷烃，分子量范围约为260-500g/mol。随着温度的降低，石蜡在原油中的溶解性急剧下降，长链大分子量的烷烃会首先结晶析出，导致原油粘度明显升高，流动性变差。同时蜡晶会慢慢沉积在管道璧上，随着厚度的增加，会影响管道的输送能力甚至引起堵塞现象。
蜡晶改进剂(wax crystal modifier)是油田上比较常用的化学试剂，它可以改变原油中蜡晶的结晶状态(比如结晶大小和速度)，干扰蜡晶形成稳定的三维网状结构，从而提高原油的低温流动性，有效抑制石蜡在管道壁上结晶沉积。一般蜡晶改进剂分子由两部分组成：极性部分和非极性部分，其中非极性部分与蜡晶结构相似，属于长链烷烃基团，在降温过程中和石蜡共晶，极性部分则可以改变和阻碍结晶过程。图1为蜡晶改进剂的作用原理(Wei B.Recent advances on mitigating wax problem using polymeric waxcrystal modifier[J].Journal of Petroleum Exploration and ProductionTechnology.DOI10.1007/s13202-014-0146-6)。传统的蜡晶改性剂为直链聚合物类或者是带有支链的直链聚合物，例如乙烯-醋酸乙烯(蒋庆哲等.乙烯-醋酸乙烯酯的结构与降凝性能的关系[J].西南石油学院学报，2006，28：71-74)，聚(甲基)丙烯酸酯(Jang Y H,etal.Wax inhibition by comb-like polymers:Support of the incorporation-perturbation mechanism from molecular dynamics simulation[J].The JournalofPhysical Chemistry B.2007,111:13173-13179)，马来酸酐共聚物(Deshmukh S,etal.Synthesis ofpolymeric pour point depressants for Nada crude oil(Guiarat,India)and its impact on oil rheology[J].Fuel Processing Technology.2008,89:227-233)和含氮聚合物(张红等.一种含氮聚合物原油降粘剂的合成及应用[J].华东理工大学学报.2007,33:10-13)等。聚合物的性能与自身结构、原油性质和蜡的结构有关。
为了探索蜡晶改性剂的结构对其性能的影响，并且在现有技术上有所突破。本发明从分子构型出发，利用β-环糊精的结构特点，通过大分子酯化反应，将棕榈酸引入β-环糊精分子中，从而形成一种新型星形结构的蜡晶改性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型星形蜡晶改进剂，该蜡晶改进剂具有烷基多支化的星型空间结构特征，烷基部分能和蜡共晶，阻止蜡晶在同一方向上聚集生长，非极性部分可以进一步分散蜡晶防止互相粘附增大，从而有效抑制蜡的结晶沉积，填补了现有技术的空白。
本发明的另一个目的在于提供上述星形蜡晶改进剂的合成方法，该方法原理可靠，操作方便，通过采用乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺EDC/4-(二甲氨基)吡啶DMAP催化体系在常温下以2,5-二甲基呋喃DMF为介质直接催化大分子之间的酯化反应，合成上述具有星形结构的蜡晶改进剂，将其用于油田开发及储运中，作为蜡沉积抑制剂和原油流动性改进剂，具有广阔的应用前景。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种新型星形蜡晶改进剂，其分子式为C[42+n(x+1)]H[70+2nx]O[35+n]，结构如下：
式中R＝CxH2x+1(X＝12-18)；n＝3-9。
本发明首先将棕榈酸在常温下溶解到2,5-二甲基呋喃(DMF)中，然后加入乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺(EDC)，将该混合体系放置于冰水浴中持续搅拌。搅拌一段时间后先将4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)加入反应体系中，最后缓慢的滴加溶解在DMF中的β-环糊精。提高反应温度至室温，在密闭的条件下反应数小时后，提纯分离，得到该星形蜡晶改进剂(简称P-CD)。
采用EDC/DMAP催化体系在常温下以DMF为介质直接催化大分子之间的酯化反应，合成这种具有星形结构的蜡晶改进剂。反应机理如下：
所述新型星形蜡晶改进剂的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)在常温下，将棕榈酸和β-环糊精分别溶解到2,5-二甲基呋喃(DMF)中，搅拌混合均匀，棕榈酸溶液和β-环糊精溶液的浓度为5-20wt％；
(2)把乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺(EDC)缓慢加入棕榈酸溶液中形成混合体系，然后将混合体系密封放置于冰水浴中持续搅拌30min，混合体系中EDC浓度为5-15wt％；
(3)在混合体系中加入4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)，EDC:DMAP的质量比为5:1-15:1，继续在冰水浴中搅拌；
(4)将β-环糊精溶液缓慢滴加到上述溶液后密封，均匀升高反应温度至室温，棕榈酸与β-环糊精的摩尔比为3:1-9:1；
(5)反应25-30小时，提纯、分离、真空抽滤后，将产物置于烘箱干燥，得到白色固体，即为该星形蜡晶改进剂。
由于β-环糊精上羟基分布较宽，所以和棕榈酸酯化后，棕榈酸中极性部分(长链烷烃)的伸展方向具有空间多向性。在与蜡共晶过程中，极性部分可以取代一个蜡分子在晶体中的位置，使得蜡的生长变化空间无序，同时该结构中非极性部分(C＝O和-OH)能够进一步分散蜡晶，阻止晶体的聚集生长，有效减慢蜡的结晶沉积速度。
本发明提供的星形蜡晶改进剂，具有烷基多支化的星型空间结构特征，烷基部分(极性部分)能和蜡共晶，使蜡晶的生产变的空间无序化，阻止蜡晶在同一方向上聚集生长，非极性部分可以进一步分散蜡晶防止互相粘附增大，因此可以有效抑制蜡的结晶沉积。
附图说明
图1是蜡晶改进剂和石蜡的作用机理图。
图2是星形蜡晶改进剂P-CD的红外光谱图。
图3是星形蜡晶改进剂P-CD的核磁共振图。
图4是石蜡中的碳数分布图。
图5是P-CD剂量对模型油屈服应力的影响(20℃)。
具体实施方式
下面通过附图和实施例进一步说明本发明。
一、星形蜡晶改进剂(P-CD)的合成
实施例1
(1)在常温下，将1.43g的棕榈酸(95％)和1.0g的β-环糊精分别溶解到10ml的2,5-二甲基呋喃(DMF，99％)中，搅拌混合均匀。(2)把1.0g的乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺(EDC，≥98％)缓慢加入棕榈酸的溶液中，然后将混合体系密封后放置于冰水浴中持续搅拌30min。(3)加入0.09g的4-(二甲氨基)吡啶(DMAP，≥99％)，继续在冰水浴中搅拌。(4)将β-环糊精溶液(10mL)缓慢滴加入反应体系中后密封，均匀升高反应温度至室温。(5)反应持续27小时后，分别加入60ml的盐酸(0.1M)、碳酸氢钠溶液(7.5wt％)和氯化钠溶液(10wt％)。(6)真空抽滤后，将固体放置于70℃的烘箱，干燥2天，得到白色固体，即为该星形蜡晶改进剂P-CD。
将P-CD溶解到甲苯中(P-CD溶液浓度：50wt％)用于其性能评价。
二、星形蜡晶改进剂(P-CD)结构表征
1.P-CD的红外光谱图
图2为实施例1合成的P-CD的红外光谱图，其中1695cm-1处为棕榈酸中羰基的特征吸收峰。从谱图中可以看出，该吸收峰在P-CD的红外光谱中消失，但是同时出现了1734cm-1特征峰，此特征峰归属为酯基中羰基(C＝O)的吸收峰，这说明棕榈酸和β-环糊精之间发生了酯化反应。
2.P-CD的核磁共振谱图
图3为实施例1合成的P-CD的核磁共振谱图。对比三个谱图可以看住，P-CD的谱图包含了所有的氢信号(H1-H6，β-环糊精；H7-H10，棕榈酸)。但是由于分子之间的影响，在P-CD的谱图中H1-H6的信号干扰比较严重，辨识度不高。利用P-CD谱图中H7和H1的面积比，可以计算出P-CD的酯化比，即每个β-环糊精分子中包含棕榈酸的分子数量，通过计算，该实例的酯化比为7.3。
3.P-CD的对含模型油屈服应力(Yield stress)的影响
试验中的含蜡油为模型油，由12wt％的石蜡和88wt％的正庚烷组成，石蜡中碳数分布如图4所示。图5为P-CD剂量对模型油屈服应力的影响。从图中可以看住，P-CD能有效降低模型油的屈服应力，改善其在低温的流动性。
4.P-CD的对含模型油中蜡结晶沉积的影响
试验中对P-CD减少模型油中蜡结晶沉积的评价采用国际通用的冷指试验(Coldfinger test)，实验条件为：管壁和油之间的温差分别5℃和15℃。蜡结晶沉积的降低程度量可以用以下公式计算。试验结果如表1所示。
阻蜡率＝[(mo-m)/mo]×100％
式中：m0为空白模型油的沉积量，g；m为经P-CD处理后的模型油的沉积量，g。
表1 冷指试验结果
从表1中可以看出，模型油中蜡结晶沉积趋势明显，并且温差越高，沉积越严重。P-CD可以有效降低蜡的沉积量，在温差为5℃，浓度为0.5wt％时，抑制效率高达42.6％。

Claims (2)

1.一种星形蜡晶改进剂，其分子式为C[42+n(x+1)]H[70+2nx]O[35+n]，结构如下：
式中R＝CxH2x+1(X＝12-18)；n＝3-9。
2.如权利要求1所述的星形蜡晶改进剂的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)在常温下，将棕榈酸和β-环糊精分别溶解到2,5-二甲基呋喃中，搅拌混合均匀，棕榈酸溶液和β-环糊精溶液的浓度为5-20wt％；
(2)把乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺EDC缓慢加入棕榈酸溶液中形成混合体系，然后将混合体系密封放置于冰水浴中持续搅拌30min，混合体系中EDC浓度为5-15wt％；
(3)在混合体系中加入4-(二甲氨基)吡啶DMAP，EDC:DMAP的质量比为5:1-15:1，继续在冰水浴中搅拌；
(4)将β-环糊精溶液缓慢滴加到上述溶液后密封，均匀升高反应温度至室温，棕榈酸与β-环糊精的摩尔比为3:1-9:1；
(5)反应25-30小时，提纯、分离、真空抽滤后，将产物置于烘箱干燥，得到白色固体，即为该星形蜡晶改进剂。
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