CN104860492B - 乙炔副产炭黑泥的处理方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于天然气部分氧化制乙炔副产炭黑泥的处理方法和系统，它通过先将炭黑泥一级干燥至水份达到湿法造粒的工艺要求，然后将炭黑泥进行造粒，同时在造粒过程中加入造粒助剂和除有机油污助剂，有效解决了炭黑泥在干燥过程中炭黑易燃、烟气易爆的难题，造粒后的炭黑再通过二级干燥，炭黑水份能够小于2%，达到炭黑国标之要求。并且经本发明干燥得到的炭黑，其甲苯透光率达到92%，其吸油值、吸碘值、300%定伸值都得到明显提升，有效提高了再生炭黑的品质，开拓了炭黑泥的商业利用价值，改变了目前炭黑泥的填埋或焚烧处理的现状，有效利用了可再生资源，减少了周边社会环境污染，具有良好的社会环保效益和经济价值。

Description

乙炔副产炭黑泥的处理方法及系统

技术领域

本发明涉及乙炔副产炭黑泥的回收处理方法及系统，属于工业固体废物处理技术领域，具体涉及天然气部分氧化制乙炔中的副产炭黑泥的回收处理方法和系统。

背景技术

在天然气部分氧化制乙炔中，天然气经过部分氧化反应生成含乙炔的裂化气，同时有副产物炭黑产生；该炭黑经过乙炔炉、洗涤塔、电除尘器等设备被喷淋水从裂化气中水洗分离，形成含有炭黑的炭黑废水。该炭黑废水若不加以处理直接排放，对环境污染极大。目前，中国石化四川维尼纶公司、青海盐湖工业公司等国内采用天然气部分氧化法制乙炔的大型国企，均设有炭黑废水处理装置，经过该装置对炭黑废水的分离、沉降、浓缩、真空脱水等处理，分离杂质后的炭黑废水可做循环水使用，炭黑废水最后通过真空脱水处理，年可回收约10万吨含水85±5%的炭黑泥。由于炭黑泥含水量高，且含有机物复杂，如丁二炔、乙烯基乙炔、不饱和碳氢化合物、芳族烃等有机聚合物，目前，国内这些企业没有对炭黑泥进一步的深化加工回收处理措施，均将其视为固体废弃物，采取垃圾填埋或焚烧的方法处置，这样既造成了填埋周边环境的地下水污染，也浪费了大量的可再生资源。

四川维尼公司曾尝试用650度的烟气直接干燥炭黑泥，回收利用其中的炭黑，但由于炭黑的正常燃点为330度，而炭黑泥中含有大量复杂的有机油污，这些有机物又极易着火燃烧，以致该炭黑泥的燃点仅为120度左右，而且直接接触法干燥炭黑泥并不能去除其中的有机油污，因此导致其无法稳定连续生产，用直接法干燥后得到最好的炭黑水份仍高达25%左右，而炭黑国标中对其水份要求是小于2.5%，并且用此方法回收炭黑的年产量还不足2000吨，所以，直接法干燥炭黑泥得到的炭黑既不符合炭黑国标对水份要求，也不能脱除炭黑中的有机油污，更不能满足橡胶、橡塑等市场客户的生产使用要求。

发明内容

本发明的目的就在于针对上述现有处理技术缺陷，提供一种用于天然气部分氧化制乙炔中的副产炭黑泥的回收处理方法和系统，它能有效去除炭黑泥中有机油污，提高炭黑水份的干燥效率，得到的再生炭黑品质高，完全可用作橡胶制品和橡塑制品等行业的生产原料。本发明方法和系统开拓了炭黑泥的商业利用价值，将改变目前天然气制乙炔企业对固体废弃物——炭黑泥直接填埋或焚烧的现状，能有效减少环境污染，具有良好的社会环保效益和经济价值。

为了实现上述目的，本发明提供了乙炔副产炭黑泥的处理方法，它包括以下步骤：

（1）一级干燥：加热炭黑泥至其水份小于45%；

（2）湿法造粒：将干燥后的炭黑泥、造粒助剂和除有机油污助剂按照质量1000∶（5～10）∶（4～5）的比例混合投入湿法造粒机中造粒，其中造粒助剂选择比重小的矿物油或有机物溶剂，除有机油污助剂选择有机强氧化剂；

（3）二级干燥：加热干燥造粒后的颗粒状炭黑，成品炭黑水份小于2%。

其中，所述一级干燥的方式是将烟气先通入干燥机外烘箱进行间接加热，然后将烟气从干燥机中部再导入干燥机内对炭黑进行直接加热干燥；一级干燥的烟气温度控制在800-900度之间。

所述二级干燥的方式是将烟气先通入干燥机外烘箱进行间接加热，然后将烟气从干燥机尾部再导入干燥机内对炭黑进行直接加热干燥；二级干燥的烟气温度控制在300-400度之间。

同时，上述造粒助剂优选煤油或乙醇，除有机油污助剂优选双氧水或臭氧。

同时，本发明还提供了与上述处理方法配套的炭黑泥处理系统，它包括依次连接的炭黑泥储料仓、一级干燥机、湿法造粒机和二级干燥机。一级干燥机进料端外安装夹套加热烘箱，二级干燥机机身外安装夹套加热烘箱；天然气燃烧炉的烟气出口分别与一级干燥机外烘箱进气口和二级干燥机外烘箱进气口连接，炭黑泥储料仓出料口连接刮板输送机，刮板输送机出料口与一级干燥机进料口连接，一级干燥机出料口连接湿法造粒机进料口，湿法造粒机出料口连接二级干燥机进料口，二级干燥机出料口连接夹套冷却器；湿法造粒机设置造粒助剂入口和除有机油污助剂入口。

进一步的，所述天然气燃烧炉的烟气出口管上连接蒸汽管，通过蒸汽管内的蒸汽用量调节进入干燥机内的烟气温度，确保烟气中的较低氧浓度。

天然气燃烧炉出口的高温烟气加入蒸汽调节工艺手段，有比较特别的作用，主要是考虑该炭黑燃点低易燃烧的特点，要求烟气中的氧含量越低越好，因此天然气燃烧中空气过剩系数要求很小，只要保证天然气完全燃烧即可，但是天然气燃烧空气过剩量较少后，完全燃烧的烟气温度高达1800度，设备材料及炭黑均难以承受如此高温，所以必须对烟气进行降温，本发明没有选择过剩空气降温而是选择用蒸汽降温，其理由：一是控制烟气温度不超温，保证设备安全；二是改变烟气组分，确保烟气中氧含量小于2%，保证干燥机内炭黑不着火不燃烧。

进一步的，所述一级干燥机和二级干燥机的烟气出气口通过排气风机进出口管道与脉冲袋滤器连接，脉冲袋滤器锥斗出料口连接螺旋输送机，螺旋输送机出料口连接湿法造粒机进料口，这样排气风机将干燥机内干燥炭黑泥后的烟气和水蒸气等气体输送入脉冲袋滤器，脉冲袋滤器将气体过滤后，洁净气体通过烟囱高空排放；过滤出的炭黑粉尘进入造粒机再造粒，这样，避免了干燥机气体直接排放对环境造成的污染，也进一步利用了炭黑粉尘，节约资源。

在乙炔生产过程中，炭黑废水经真空脱水机最后变成炭黑泥，首先由翻斗车运至炭黑泥储料仓中储存，此时炭黑泥的含水量为85±5%，刮板输送机将炭黑泥储料仓中的炭黑泥输送至一级干燥机内，将800-900度的烟气通入一级干燥机外烘箱间接加热干燥炭黑泥，然后，外烘箱内的高温烟气从干燥机中部导入干燥机内，与炭黑泥直接接触加热干燥，其水份降低至45%，即可进入湿法造粒机造粒。一级干燥考虑被干燥炭黑泥水份高、湿度大，一级干燥以直接加热干燥为主，一级干燥机进料端外安装夹套加热装置，干燥热烟气温度控制在850度左右，含水量45%的炭黑满足了湿法造粒机的造粒要求，一级干燥后的炭黑泥在造粒机中形成颗粒状炭黑，避免后期炭黑进一步干燥后粉尘飞扬污染环境，同时在湿法造粒机中同时加入了造粒助剂和除有机油污助剂，解决了二级干燥中随着水分减少炭黑泥易燃烧的问题，造粒后的炭黑进入二级干燥机内，二级干燥机内的炭黑，其中82%呈粒状，13%呈细小的块状，其余为湿粉状，所以，干燥热烟气温度控制在350度左右，并以间接外加热方式为主，干燥机外全部安装外夹套加热火箱，先外加热，待烟气温度下降至200度内再从干燥机尾部导入干燥机内直接加热干燥。经二级干燥后的炭黑水份含量已降至2%，炭黑再经过夹套冷却器冷却后即可入库包装。

本发明通过在造粒过程中加入助剂，对炭黑泥表面有机油污进行有效溶解，解决了炭黑表面局部燃烧的问题，提高了干燥工作温度和干燥效率，降低了炭黑中的水份，同时加入助剂对炭黑表面的C-H、C-O化学键进行分离、氧化改性，改变炭黑与水和有机油污的化学关系，达到了清除炭黑内有机油污和水份的目的，提高炭黑的纯度，从而提高炭黑产品质量。将炭黑泥造粒后再干燥，一是减少助剂用量，有利于助剂在炭黑泥中均匀分散，二是粒状炭黑受热更均匀，有利于提高干燥效率，而且粒状炭黑更有利于其在橡胶中的分散，利于客户使用，同时造粒也减少了炭黑粉尘的扩散，利于保护环境。

一级干燥温度的确定主要是考虑天然气完全燃烧的理论温度高达1800度，如不对烟气降温直接加热炭黑泥，一是干燥设备材料难以承受，二是对炭黑泥蒸发水份速度太快，炭黑粒子硬度较大，还容易导致局部受热不均而燃烧，所以兼顾设备材料耐热性能和炭黑粒子硬度及燃烧的诸多问题，经过反复试验，最佳温度控制在850度左右即可。若温度太低，将导致燃料的浪费，同时，干燥机需加长而增加设备投资和生产成本。

二级干燥温度控制范围主要是考虑粒状炭黑水份降低后易着火，所以，烟气温度不宜超过400度，否则，炭黑在干燥机内易局部有火星；同时，考虑添加助剂氧化炭黑内有机油污的最低反应温度不得小于150度，因此最佳干燥温度应控制在250度左右，否则，炭黑油污的去除效率降低。

造粒助剂的作用一是表面抛光剂；二是保证造粒粒子大小均匀，有利于炭黑在橡胶中的分散效果；造粒助剂主要选择比重小的矿物油或有机物溶剂，如，煤油、乙醇，目的是溶解有机油污，使其在低温阶段易挥发，将炭黑与其分离，避免在炭黑表面局部燃烧。其次，油膜还有利于造粒抛光，保证粒子均匀。

除有机油污助剂的作用一是阻碍炭黑表面燃烧；二是对炭黑中的复杂有机油污进行氧化去除。除油污助剂主要选择强氧化剂，如有机物强氧化剂如双氧水、臭氧等可完全挥发，如选择其他强氧化剂如硝酸、硫酸、高锰酸钾、氯酸钠、亚氯酸钠等都有残留物，增加炭黑杂物成分，影响炭黑质量。

本发明先将炭黑泥经过一级干燥至水份达到湿法造粒机的造粒要求，然后将炭黑泥进行造粒，同时在造粒过程中加入造粒助剂和除有机油污助剂，有效解决了炭黑泥在干燥过程中炭黑易燃、烟气易爆的难题，造粒后的炭黑能够在二级干燥后水份小于2%，符合炭黑国标要求，并且经本发明干燥得到的炭黑，其甲苯透光率达到92%，其吸油值、吸碘值、300%定伸值都得到明显提升，有效提高了再生炭黑的品质，开拓了炭黑泥的商业利用价值，将改变目前炭黑泥的填埋和焚烧的处理现状，能够有效利用可再生资源，减少环境污染，具有良好的社会环保效益和经济价值。

附图说明

图1为本发明炭黑泥处理系统的结构示意图；

图2为本发明炭黑泥处理方法的工艺流程示意图。

图例说明：

1、炭黑泥储料仓：11、炭黑泥储料仓出料口；

2、一级干燥机：21一级干燥机进料口；22一级干燥机出料口；23一级干燥机外烘箱进气口；24一级干燥机出气口；

3、湿法造粒机：31湿法造粒机进料口；32湿法造粒机出料口；33造粒助剂入口；34除油污助剂入口；

4、二级干燥机：41二级干燥机进料口；42二级干燥机出料口；43二级干燥机外烘箱进气口；44二级干燥机出气口；

5、天然气燃烧炉：51高温烟气出口管；

6、刮板输送机；7、夹套冷却器；8、蒸汽管；9、排气风机管道；10、脉冲袋滤器；101、排气风机；102螺旋输送机；103、烟囱。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、工艺技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

参见图1，本发明提供的炭黑泥回收处理系统，包括依次连接的炭黑泥储料仓1、一级干燥机2、湿法造粒机3和二级干燥机4；一级干燥机进料端外安装夹套加热烘箱，二级干燥机机身外安装夹套加热烘箱；天然气燃烧炉5的烟气出口分别与一级干燥机外烘箱进气口23、二级干燥机外烘箱进气口43连接；炭黑泥储料仓出料口11连接刮板输送机6，刮板输送机出料口与一级干燥机进料口21连接，一级干燥机出料口22与湿法造粒机进料口31连接，湿法造粒机出料口32与二级干燥机进料口41连接，二级干燥机出料口42与夹套冷却器7连接。湿法造粒机3上设置造粒助剂入口33和除有机油污助剂入口34；天然气燃烧炉5的烟气出口管51上连接蒸汽管8，通过蒸汽管内的蒸汽调节进入干燥机内的烟气温度。

进一步的，一级干燥机烟气出气口24、二级干燥机烟气出气口44连接排气风机管道9，排气风机管道9的出口连接脉冲袋滤器10，排气风机管道9上设置排气风机101，脉冲袋滤器10出料口连接螺旋输送机102，螺旋输送机出料口连接湿法造粒机进料口31，脉冲袋滤器10出气口连接烟囱103，这样排气风机将干燥机内干燥炭黑泥后的气体输送入脉冲袋滤器，脉冲袋滤器将气体过滤后，洁净气体通过烟囱排放入大气，过滤出的炭黑粉尘进入造粒机再造粒，避免了干燥机气体直接排放对环境造成的污染，也进一步利用了炭黑粉尘，节约资源。

参见图1、图2，本发明上述系统处理炭黑泥的回收处理工艺为：

（1）一级干燥：刮板输送机将炭黑泥储料仓中的炭黑泥输送进一级干燥机中，一级干燥机进料端外安装夹套加热烘箱，从一级干燥机外烘箱进气口通入800-900度的高温热烟气，然后烟气从干燥机中部再导入干燥机内与炭黑直接接触加热干燥炭黑泥至其水份小于45%；

（2）湿法造粒：将一级干燥后的炭黑泥、造粒助剂和除油污助剂按照质量1000∶（5～10）∶（4～5）的比例混合投入湿法造粒机中造粒，其中造粒助剂选择比重小的矿物油或有机物溶剂，除有机油污助剂选择有机强氧化剂；特别的是，造粒助剂选用煤油或乙醇，除有机油污助剂选用双氧水或臭氧。

（3）二级干燥：炭黑造粒完成后从湿法造粒机进入二级干燥机内，二级干燥机整个机身外安装夹套加热烘箱，二级干燥机外烘箱进气口通入400度的烟气，先外加热，待烟气温度下降至200度后从干燥机尾部再导入干燥机内直接加热，将炭黑加热干燥至其水份小于2%，经夹套冷却器冷却，冷却后的成品颗粒炭黑即可入库包装。

相关实验室对比测试结果：

1、实验对象：天然气部分氧化法制乙炔产生的炭黑废水，经分离、沉降、真空脱水等处理后产生的炭黑泥，其中：水份约85%，炭黑约14.5%，有机油污0.5%。

2、将上述炭黑泥隔绝空气分别加热至250度、350度、500度、650度后分别检测，发现其甲苯透光率均为0.6%，说明炭黑泥中炭黑与水和有机油污的关系并非简单的物理混合，而是通过C-H、C-O化学键的有机结合。

3、将上述炭黑再放入不同容器，在不同温度段、不同时间段进行恒温干燥，发现其甲苯透光率与干燥炭黑厚度、干燥环境氧浓度、干燥时间段和干燥烟气温度等都有密切关系，通过多次试验最终总结结论是：炭黑最佳干燥厚度不大于15毫米，炭黑最佳干燥温度大于250度，干燥环境氧浓度不大于2%，最佳干燥时间不少于2小时。（实验室是静态条件，工业化是动态条件更佳）

4、将上述炭黑泥按本发明方法处理后，检测其甲苯透光率为92%，说明经本发明方法处理后的炭黑泥得到的炭黑产品中的有机物油污基本去除，完全可用作橡胶制品和橡塑制品等行业的生产原料。

5、将上述炭黑泥通过实验室简易恒温干燥，其吸油值在90-115（10^-5m3/kg）之间，吸碘值在50-90g/kg之间，300%定伸为-10.5Mpa；而通过本专利技术对炭黑泥进行分级干燥、除有机油污后，其吸油值为122（10^-5m3/kg），吸碘值为124g/kg，300%定伸为-9.2Mpa，因此本发明有效提高了再生炭黑的品质，开拓了炭黑泥的商业利用价值。

Claims (9)

1.一种乙炔副产炭黑泥的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）一级干燥：加热干燥炭黑泥至其水份含量小于45%；

（2）湿法造粒：将一级干燥后的炭黑泥、造粒助剂和除有机油污助剂按照质量比1000∶（5～10）∶（4～5）的比例混合投入造粒机中造粒得到颗粒状炭黑，其中造粒助剂选择比重小的矿物油或有机物溶剂，除有机油污助剂选择有机强氧化剂；

（3）二级干燥：加热干燥造粒后的颗粒状炭黑至其水份含量小于2%得到成品颗粒炭黑。

2.根据权利要求1所述的一种乙炔副产炭黑泥的处理方法，其特征在于：所述一级干燥的方式是将烟气先通入干燥机外烘箱进行间接加热，然后将烟气从干燥机中部再导入干燥机内对炭黑进行直接加热干燥。

3.根据权利要求2所述的一种乙炔副产炭黑泥的处理方法，其特征在于：所述一级干燥的烟气温度为800-900度，氧含量小于2%。

4.根据权利要求1所述的一种乙炔副产炭黑泥的处理方法，其特征在于：所述二级干燥的方式是将烟气先通入干燥机外烘箱进行间接加热，然后将烟气从干燥机尾部再导入干燥机内对炭黑进行直接加热干燥。

5.根据权利要求4所述的一种乙炔副产炭黑泥的处理方法，其特征在于：所述二级干燥的烟气温度为300-400度，氧含量小于2%。

6.根据权利要求1所述的一种乙炔副产炭黑泥的处理方法，其特征在于：所述的造粒助剂选用煤油或乙醇，除有机油污助剂选用双氧水或臭氧。

7.一种与权利要求1所述的乙炔副产炭黑泥的处理方法配套的炭黑泥处理系统，其特征在于：包括依次连接的炭黑泥储料仓、一级干燥机、湿法造粒机和二级干燥机；一级干燥机进料端外安装夹套加热烘箱，二级干燥机机身外安装夹套加热烘箱；天然气燃烧炉的烟气出口分别与一级干燥机外烘箱进气口和二级干燥机外烘箱进气口连接；炭黑泥储料仓出料口连接刮板输送机，刮板输送机出料口与一级干燥机进料口连接，一级干燥机出料口连接湿法造粒机进料口，湿法造粒机出料口连接二级干燥机进料口，二级干燥机出料口连接夹套冷却器；湿法造粒机设置造粒助剂入口和除有机油污助剂入口。

8.根据权利要求7所述炭黑泥的回收处理系统，其特征在于：所述天然气燃烧炉的烟气出口管上连接蒸汽管。

9.根据权利要求7所述炭黑泥的回收处理系统，其特征在于：所述一级干燥机和二级干燥机的出气口连接排气风机管道，排气风机管道出口连接脉冲袋滤器，脉冲袋滤器出料口连接螺旋输送机，螺旋输送机出料口连接湿法造粒机进料口。