CN104854169A - 具体的氨基烷基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物混合物,其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具体的混合物,其包含通式I的链状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷和/或通式II的环状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷:其中基团R彼此独立地由下述基团构成:(i)下式的氨基丙基官能团:-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2,(ii)甲氧基和/或乙氧基,和(iii)任选的丁基或者辛基,m是整数2-30,和n是整数3-30,其中在式I以及 II的化合物的任一硅原子上键合有最多一个氨基烷基官能团,和其中Si与烷氧基的摩尔比的商至少是0.3,涉及其制备方法。它们出色地适合用于粘合-和密封剂中,并且在此的特点是改进的粘附性,特别是在难以彼此粘合的基底上的粘附性。
Description
本发明涉及具体的氨基烷基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物混合物,其制备方法及其在粘合-和密封剂中的用途。
单体有机官能的硅烷多年来已经成功用于配制粘合-和密封剂。特别是在湿气交联的所谓的反应性粘合-和密封剂中,例如在有机硅中或者在(烷氧基硅烷)封端的聚合物例如聚氨酯或者聚醚中,已证实氨基官能的烷氧基硅烷是有效的增粘剂。在DE3840220A1中可以找到在湿气作用下后交联的热熔粘合剂或者密封剂的例子,其经由末端的异氰酸酯-和/或烷氧基硅烷基团来固化,并且包含用氨基硅烷官能化的聚合物。当氨基官能的烷氧基硅烷用作增粘剂时,可以改进在待粘合/密封的基材上的粘附。同时也提高了粘合-和密封剂内的内聚力。对于通常难以密封或者难以粘合的基材例如铝和塑料,例如聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)和聚碳酸酯(“PC”)的密封/粘合来说,按标准措施使用的氨基官能的烷氧基硅烷例如氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan? AMMO)大都仅仅产生了基本的粘附性。所以,在不同的应用中必需与所谓的底漆一起(预)作用。
EP0997469A2和EP1304345A2一般性公开了含氨基烷基烷氧基硅氧烷的混合物。如由EP0997469A2获悉两个具体的例子3-氨基丙基-/正丙基-/甲氧基-硅氧烷低聚物混合物和N-氨基乙基-3-氨基丙基-/正丙基-甲氧基硅氧烷低聚物混合物,和由EP1304345A2获悉来自下面的具体的例子:四乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷;四乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷和N-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷;丙基三甲氧基硅烷和N-(正丁基)-2-氨基丙基三甲氧基硅烷;甲基三乙氧基硅烷,丙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷;苯基三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷,和乙烯基三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
本发明的目的是提供一种用于组合物的添加剂,该组合物尤其可以用作粘合-和密封剂,其易于使用并可计量添加,并且其在广泛不同的基材例如金属和塑料上产生了具有明显改进的粘附性的粘合和密封。
已经令人惊讶地发现,使用基于具体的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物,特别是如由权利要求1,7和10获悉的,与硅烷改性的聚合物粘合的混合物,有利地导致了湿气交联的粘合-和密封剂例如有机硅或者硅烷改性的聚氨酯或者硅烷改性的聚醚粘合到广泛不同的基材例如铝表面或者塑料表面的粘附性的改进。
本发明因此涉及一种混合物,其至少包含通式I的链状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷和/或通式II的环状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷:
其中基团R彼此独立地由下述基团构成:
(i)下式的氨基丙基官能团:
-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2,
(ii)甲氧基和/或乙氧基,和
(iii)任选的丁基或者辛基,
m是整数2-30,和n是整数3-30,
其中在式I以及 II的化合物的任一硅原子上键合有最多一个氨基丙基官能团,和
其中Si与烷氧基的摩尔比的商至少是0.3,优选>0.4,特别是>0.5。
优选式I和II的化合物中各基团R彼此独立地选自3-氨基丙基,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,甲氧基,乙氧基,异丁基,正丁基,异辛基,正辛基。
更具体的,本发明混合物的特征在于,该氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物的混合物的式I和II的化合物中的各基团R是下面的基团:
-3-氨基丙基和甲氧基,
-3-氨基丙基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基和乙氧基,
-3-氨基丙基,异丁基和甲氧基,
-3-氨基丙基,异丁基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异丁基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异丁基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异丁基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异丁基和乙氧基,
-3-氨基丙基,正丁基和甲氧基,
-3-氨基丙基,正丁基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正丁基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正丁基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正丁基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正丁基和乙氧基,
-3-氨基丙基,异辛基和甲氧基,
-3-氨基丙基,异辛基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异辛基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异辛基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异辛基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异辛基和乙氧基,
-3-氨基丙基,正辛基和甲氧基,
-3-氨基丙基,正辛基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正辛基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正辛基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正辛基和甲氧基
或者
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正辛基和乙氧基。
另外,本发明的包含通式I的链状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷和/或通式II的环状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷的混合物有利地具有在1atm压力下大于200℃的沸点。
此外,本发明的包含通式I的链状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷和/或通式II的环状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷的混合物的闪点大于100℃。
本发明的混合物通常基本上基于通式I的链状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷和/或通式II的环状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷,其中烷氧基的含量优选是0.1-70重量%,特别优选0.5-60重量%和最特别优选5-50重量%,和该混合物中游离醇的含量,特别是甲醇和/或乙醇的含量,<5重量%,优选0.001-3重量%,特别优选0.01-1重量%,基于该氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物混合物的重量计。
本发明进一步提供一种生产混合物的方法,其特征在于,
-作为组分A,使用至少一种3-氨基丙基官能的三烷氧基硅烷,至少一种 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基官能的三烷氧基硅烷和/或至少一种 N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三烷氧基硅烷和任选的,作为组分B,使用至少一种丁基三烷氧基硅烷或者辛基三烷氧基硅烷,其中烷氧基在每种情况中表示甲氧基或者乙氧基,
-在60-80℃的温度下,使用0.7-1.2mol水/1mol的Si和基于所用烷氧基硅烷计0.1-0.5倍重量量的甲醇和/或乙醇,将组分A和任选的B相继地或者以混合物的形式有针对性地水解和缩合或者共缩合,和
-随后在常压下或者在减压和至90℃的塔底温度下,从产物混合物中蒸馏除去所用的醇和反应中所释放的醇。
在本发明的方法中,作为组分A和任选的组分B优选使用:
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO),
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO),
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO),
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DAEO),
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(TRIAMO),
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷(IBTMO),
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷(IBTEO),
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷,
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷(OCTMO),
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷(OCTEO),
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷(OCTMO),
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷(OCTEO),
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷,
或者
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷。
有利地,在根据本发明的方法中,组分A和B是以摩尔比1:0-1:7,例如10:1-1:6,特别是9:1,8:1,7:1,6:1,5:1,4:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:3,1:4,1:5来使用的,仅仅提及了几个有利的使用比率。
通常,根据本发明的方法是如下来进行的:
通常,首先预先装入组分A和任选的组分B。也可以预先装入所涉及的组分的混合物。但此外也可以至少按比例预先装入一种或者两种组分并且水解,优选部分水解,然后加入余量的其它组分并继续水解。本发明的烷氧基硅烷混合物因此在最多大约30分钟的时间内,有利地加入基于所用的烷氧基硅烷计0.1-0.5倍重量量,优选0.11-0.3倍重量量的甲醇和/或乙醇来稀释。在此,醇的计量加入量可以是含水的,并且有利地充分混合该反应混合物。此外,计量加入对于该反应来说以总和计算的,任选尚不足量的水,适宜地良好地充分混合,例如在搅拌下,并且同样在最多大约30分钟的时间内。由此,所用的烷氧基硅烷中每1mol Si有利地使用总计0.7-1.2mol,优选0.75,0.8,0.85,0.9,0.95,1.0,1.05,1.1,1.15mol水(仅仅提及了几个中间值)。有利地,在计量加入醇、醇/水和/或水之前和/或之后,可以加热该反应混合物,优选到60-80℃,优选60,62,64,66,68,70,72,74,76,78℃(仅仅提及了几个中间值);该加热也可以逐步进行或者连续进行。随后,还可在充分混合下有利地继续反应15分钟-5小时,优选2-4小时的时间。但是,该反应也可以在水解-和缩合催化剂存在下进行,例如加入浓HCl或者盐酸水溶液或硫酸(仅仅提及了合适的催化剂),优选的量是0-0.5重量%,优选0.01-0.3重量%,特别优选0.05-0.2重量%,特别是0.1重量%的HCl,基于组分A或者A和任选的B,即A和B的量计。该催化剂可以例如与稀释剂、稀释剂/水-混合物和/或水一起加入。在反应后,将由此获得的产物混合物以特别柔和的方式蒸馏后处理。这通常实际上完全除去了所存在的甲醇和/或乙醇成分。优选地,该产物混合物的蒸馏后处理在最高90℃,优选50-85℃,特别优选60-80℃的塔底温度下,在常压(即大气压)下或者在真空下,优选在从400mbar下降到10mbar的压力下进行。
通过该制备方式,可以有利地生产根据本发明的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物混合物,其在共缩合物的情况中例如具有不同官能的[(R)2Si(O-)2/2]单元的无规分布或者嵌段分布和端部单元[-O1/2Si(R)3]。此外,本发明的混合物也可以包含具有[(R)Si(O-)3/2]单元的支化的硅氧烷低聚物,即,除了所谓的M-和D-结构外还含有T-结构的硅氧烷低聚物。
M-,D-,T-和Q-结构的定义通常指的是所键合的氧的数目,如下面借助甲硅烷基单元示例性示出:
M=单功能单元 [-O1/2Si(R)3]
D=双官能单元 [(R)2Si(O-)2/2]
T=三官能单元 [(R)Si(O-)3/2]
Q=四官能单元 [Si(O-)4/2]。
因此,为了能够更清楚地描述有机硅和硅氧烷或者硅烷低聚物,也可以使用M-,D-,T-和Q-结构来替代理想化的以式的方式进行的描述。对于这种硅氧烷结构的命名的更精确的命名法,可以参考“R?mpp Chemielexikon”–关键词:有机硅。例如二聚体M2可以仅由结构单元M形成。为构建链,需要结构单元D和M的组合,由此可以构建三聚体(M2D),四聚体(M2D2)并如此继续直到线性低聚物M2Dn。为形成环状低聚物需要结构单元D。以此方式,可以构建例如具有D3,D4,D5或者更高的环。当结构单元 T和/或 Q一起存在时,得到支化的和/或交联的结构单元,其中还包括螺化合物。能想到的交联的结构可以以Tn(n ≥4),DnTm(m < n),DnTm(n >>m),D3T2,M4Q,D4Q等形式存在,仅仅提及了几个能想到的可能性。结构单元M也称作阻塞剂(Stopper)或者调节剂(Regler),而D单元被称作成链剂或者成环剂,并且T-和任选的Q-单元被称作网络形成剂。由于这四个可水解基团以及水和/或湿气的进入,因此使用四烷氧基硅烷能够产生结构单元Q和因此形成网络(空间交联的)。相反,完全水解的三烷氧基硅烷会在结构单元中产生分支,即T单元 [-Si(-O-)3/2],例如用于具有n =7的低聚度的低聚物的MD3TM2,其中在这些结构表示中可定义甲硅烷基氧基单元的自由化学价各自的官能度。
关于M-,D-,T-和Q-结构的命名的理解以及相关研究方法的进一步的细节尤其是:
- “Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufl?sende 29Si-Kernresonanz”,H.-G.Horn,H.Ch.Marsmann,Die Makromolekulare Chemie 162(1972),255-267;
- “über die 1H-,13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer,verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen”,G. Engelhardt,H. Jancke;J. Organometal. Chem. 28(1971),293-300;
-“Chapter8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds”,Elizabeth A. Williams,The Chemistry of Organic Silicon Compounds,1989 John Wiley & Sons Ltd,511-533。
M-,D-,T-或Q-结构的含量通常根据本领域技术人员本身已知的方法来测定,优选借助29Si-NMR来测定。
本发明的方法对于制备具体的根据本发明的均缩合或者共缩合的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷-低聚物的混合物而言是特别有选择性和产品保护性的,如其可以理想化地推断出式I和II。与由单体氨基烷基三烷氧基硅烷组成的混合物相比,本发明的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷的混合物包含了明显更少挥发性的有机化合物(VOC=volatile organic compounds),这在用于粘合剂物料和密封剂物料中时附加作为环境友好的特征并且从劳动卫生的观点来说也是有利的特征。
因此,具有有利的应用性能的本发明的具体的混合物可以根据本发明的方法用其选择的措施来获得。
本发明同样提供根据本发明的混合物在粘合剂和/或密封剂中的用途,即,特别是用于合适的湿气固化的粘合剂-和密封剂组合物中。
本发明的混合物有利地用于粘合剂-和密封剂组合物中,优选用于木材、玻璃、金属、塑料、涂漆表面和/或矿物基底的粘合,特别是用于金属部件和塑料部件的粘合,多种塑料部件的粘合,木制部件和塑料部件的粘合,玻璃-和金属-和/或塑料部件的粘合,矿物基底和金属和/或塑料部件的粘合,最特别优选这样的粘合,在其中所用的金属是铝,而所用的塑料是聚烯烃、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
特别有利的是将这样的粘合剂或者密封剂组合物也用于户内-和户外领域中的粘合,特别是用于机动车制造,容器制造,仪器制造和造船中,用于房地产内部装修中和窗户制造和门制造中的应用,同样特别有利的是将它们用于生产保护玻璃,夹层粘合,照明器具罩,灯座,开关部件,控制按钮,和窗户制造中的粘合。
当排除湿气的条件下存储时,这样的粘合剂-和密封剂组合物此外具有非常好的存储稳定性,并且在施用到要粘合的基底上之后,在湿气影响下固化。通常,空气湿度足以造成该粘合-和密封剂交联。
所述的粘合-和密封剂可非常好且容易地加工。在施用到基底上之后,形成皮膜。在23℃和50%相对空气湿度下,典型地在1-200分钟内形成皮膜。彻底固化的持续时间尤其取决于所期望的粘合结合的厚度。典型地,1-5mm的层在24小时内彻底固化。
此外,所产生的粘合的特征还在于突出的机械性能和优异的粘附性。彻底固化的粘合典型地具有0.2-10N/mm2的弹性模量,和1-10N/mm2的拉伸强度,100-1000%的断裂伸长率和20-90的邵氏A硬度。
因此,本发明混合物的特征在于令人惊讶地特别有利于改进粘合-和密封剂。
实施例:
在下面的应用实施例中,使用了硅烷改性的聚氨酯(ST61和ST75,来自Evonik Hanse GmbH)和硅烷改性的聚醚(MS-聚合物 S303H,来自Kaneka Corp.)。ST61已经开发用于高模量应用,并具有35000mPas的动态粘度(在25℃下)。其是脂肪族聚氨酯,其是透明和无色的。
实施例1A:合成氨基丙基官能的甲氧基硅氧烷-低聚物(低聚物1)
向2L玻璃制搅拌反应器(具有真空装置,计量加料装置和蒸馏装置)中预先加入716g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan? AMMO)和108g的甲醇。经由计量设备在10-30分钟内逐滴加入72g水和80g甲醇的混合物,由此该反应混合物略有加热。随后,将该混合物加热到大约70℃并搅拌2小时。在真空中蒸馏除去醇(塔底温度50-70℃,压力从400mbar降低到10mbar)之后,获得了532g透明的,无色到淡黄色液体(低聚物1)。
使用这种低聚物,以与硅烷封端的聚氨酯-粘合剂 ST61制备测试配制品。内容物物质显示在下表中。
实施例1B:粘合剂组合物的制备
组分 | 用于STPU-粘合剂配料的反应物 | 初始称重[g] |
a) | 聚合物ST61 | 365.5 |
b) | 邻苯二甲酸酯-增塑剂 | 145.3 |
c) | 用硬脂酸涂覆的白垩 | 444.5 |
d) | AEROSIL? R202 | 30.4 |
e) | Dynasylan? VTMO | 14.3 |
f) | 氨基官能的硅烷(Dynasylan? AMMO,作为用于实施例1C的对比例)或者硅氧烷(低聚物1,来自实施例1A,用于实施例1C) | 11.23 |
g) | 二新癸酸二丁基锡 | 0.61 |
在行星混合器中,将基础聚合物a)和增塑剂b)彼此混合5分钟。然后,将白垩c)在10分钟内分份搅拌到该物料中,并且将其均化40分钟(产生热)。随后,将组分d)在10分钟内在搅拌下分份引入,并混合另外20分钟。然后在真空(大约30mbar)和减少的搅拌器功率下,将这种预混物冷却到大约40℃。在添加了组分e)和进一步混合(15分钟)之后,将该物料在30mbar下脱气5分钟,产生所谓的母料。
对于各应用技术试验,始终将100g的这种所谓的母料与1.12g的组分f)和0.06g的组分g)在旋转混合器(SpeedMixer?)中混合30秒。将配制好的粘合剂转移到料筒中。应用技术试验是从料筒来进行的。
应用技术测试(测试方法)
该粘合剂是根据DIN EN IOS527和DIN EN1465(撕裂强度,在撕裂强度下的伸长率,拉伸剪切强度搭接剪切(Zugscherfestigkeit Lapshear))来测试的。
实施例1C:使用由3-氨基丙基三甲氧基硅烷制备的均-低聚物来改进在铝表面上的粘附性
使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷的硅氧烷-低聚物,其是用1.0mol水/mol实施例1A的硅(=低聚物1)来制备的。在根据实施例1B的STPU粘合剂配制剂中,这导致了与市场标准Dynasylan? AMMO相比,大约30%改进的在基底铝上的粘附性。其它重要的粘合剂机械特征值例如拉伸强度和在撕裂强度下的伸长率未受到不利的影响。
在所述粘合剂中,在低聚物1存在下粘合结合铝/铝的180°-拉伸剪切强度为4.77N/mm2,而在粘合剂中使用Dynasylan? AMMO的情况下对比强度是3.71 N/mm2。
实施例2A-6A:
类似于实施例1A的程序,制备了另外的氨基丙基官能的硅氧烷-低聚物。在此所用材料和程序详细列于下表中。
这些低聚物被用于与硅烷封端的聚氨酯粘合剂ST61类似于实施例1B那样来生产测试配制品。内容物物质显示在下表中。
实施例2B-6B:生产粘合剂组合物
实施例2B-6B的母料和配制好的粘合剂是如实施例1B中所述来生产的。应用技术测试是由含有各粘合剂配制剂的料筒来进行的。
实施例2C-6C:应用技术实验
类似于实施例1C,进行了应用技术实验。结果显示在下表中。
实施例No. | 粘合剂 | 在Al或者PC或者PMMA*)上的粘附性 | 在Al或者PC或者PMMA*)上的断裂伸长率 | 在Al或者PC或者PMMA*)上的拉伸强度 |
2C | 2B | 比 AMMO改进了20%(在Al上) | 比 AMMO低了20%(在Al上) | 相比于AMMO没有变化(在Al上) |
3C | 3B | 比 AMMO改进了32%(在PC上) | 相比于AMMO没有变化(在PC上) | 相比于AMMO没有变化(在PC上) |
4C | 4B | 比 AMMO改进了7%(在PC上) | 比 AMMO改进了25%(在PC上) | 比 AMMO改进了8%(在PC上) |
5C | 5B | 比 AMMO改进了165%(在PMMA上) | 相比于AMMO没有变化(在PMMA上) | 相比于AMMO没有变化(在PMMA上) |
6C | 6B | 比 AMMO改进了25%(在PMMA上) | 比 AMMO改进了7%(在PMMA上) | 相比于AMMO没有变化(在PMMA上) |
*)Al=铝;PC=聚碳酸酯;PMMA=聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例7A-17A:
另外,类似于实施例1A的程序(还参见实施例2A-6A),制备了另外的本发明的氨基丙基官能的硅氧烷-低聚物(共聚低聚物);各自所用的烷氧基硅烷的作为基础的摩尔比列于下表中。
实施例7C-10C:
在另一应用技术试验中,根据实施例1C,测试了在PC/PC粘合结合中STPU粘合剂配制剂的粘附能力,其中它们已经类似于实施例1B来生产,在每种情况中,使用系列7-10的低聚物代替低聚物1,并且与作为标准的AMMO(单体)比较。结果汇总在下表中:
实施例No. | 硅烷或者低聚物 No. | 180°拉伸剪切强度[N/mm2] |
标准 | AMMO | 2.73 |
7C | 7 | 3.36 |
8C | 8 | 3.18 |
9C | 4 | 3.07 |
10C | 5 | 3.48 |
实施例11C-15C:
在另一应用技术试验中,根据实施例1C,测试在PMMA/PMMA粘合结合中STPU粘合剂配制剂的粘附能力,其中它们已经类似于实施例1B来生产,在每种情况中,使用系列11-15的低聚物代替低聚物1,并且与作为标准的AMMO(单体)比较。结果汇总在下表中:
实施例No. | 硅烷或者低聚物No. | 180°拉伸剪切强度 [N/mm2] |
标准 | AMMO | 1.25 |
11C | 11 | 1.45 |
12C | 12 | 2.00 |
13C | 13 | 1.52 |
14C | 14 | 1.54 |
15C | 15 | 1.56 |
实施例16C和17C:
在另一应用技术试验中,根据实施例1C,测试了在PC/PC粘合结合中STPU粘合剂配制剂的粘附能力,其中它们已经根据实施例1B来生产,在每种情况中,使用系列16-17的低聚物,并且与作为标准的根据EP0997469A2由AMMO和PTMO起始的低聚物对比;STPU密封剂物料配制剂的组成列于下表中;还在下面的表格中汇总了与之有关的应用技术测试的结果:
用于STPU密封剂物料配制剂的反应物 | 初始称重[g] |
聚合物ST75 | 101.02 |
邻苯二甲酸酯-增塑剂 | 40.6 |
用硬脂酸涂覆的白垩 | 131.32 |
Dynasylan? VTMO | 4.2 |
作为对比例的AMMO/PTMO低聚物或者低聚物16或17 | 2.8 |
二新癸酸二丁基锡 | 0.056 |
实施例No. | 低聚物No. | 180°拉伸剪切强度[N/mm2] |
标准 | AMMO/PTMO低聚物 | 1.6 |
16C | 16 | 2.2 |
17C | 17 | 2.2 |
实施例18C-22C:
在另一应用技术试验中,根据实施例1C,测试了在PC/PC粘合结合中MS粘合剂配制剂的粘附能力,其中它们已经根据实施例1B来生产,在每种情况中,使用系列8,9,11,12,15的低聚物,并且与作为标准的AMMO(单体)对比;MS粘合剂配制剂的组成列于下表中;还在下面的表格中汇总了与之有关的应用技术测试的结果:
用于MS粘合剂配制剂的反应物 | 初始称重[g] |
MS聚合物 S303H | 65.1 |
邻苯二甲酸酯-增塑剂 | 47.3 |
用硬脂酸涂覆的白垩 | 124.98 |
AEROSIL? R202 | 15.6 |
Dynasylan? VTMO | 2.6 |
作为对比例的Dynasylan? AMMO或者低聚物 | 3.9 |
二新癸酸二丁基锡 | 0.52 |
实施例No. | 硅烷或者低聚物No. | 180°拉伸剪切强度 [N/mm2] |
标准 | AMMO | 1.35 |
18C | 11 | 1.65 |
19C | 8 | 1.71 |
20C | 12 | 1.62 |
21C | 15 | 1.59 |
22C | 9 | 1.83 |
本发明的应用技术实施例尤其证实了本发明的官能烷氧基硅氧烷-低聚物混合物的令人惊讶的有利用途,如可以从实施例1A-17A获悉的。
Claims (15)
1.混合物,其包含通式I的链状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷和/或通式II的环状的氨基丙基官能的烷氧基硅氧烷:
其中基团R彼此独立地由下述基团构成:
(i)下式的氨基丙基官能团:
-(CH2)3-NH2、-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2和/或-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2,
(ii)甲氧基和/或乙氧基,和
(iii)任选的丁基或者辛基,
m是整数2-30,和n是整数3-30,其中在式I以及 II的化合物的任一硅原子上键合有最多一个氨基丙基官能团,且其中Si与烷氧基的摩尔比的商至少是0.3。
2.根据权利要求1的混合物,其特征在于,式I和II的化合物中各基团R彼此独立地选自基团3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基、甲氧基、乙氧基、异丁基、正丁基、异辛基、正辛基。
3.根据权利要求1或2的混合物,其特征在于,在该氨基烷基官能的硅氧烷低聚物的混合物的式I和II的化合物中的各基团R是下面的基团:
-3-氨基丙基和甲氧基,
-3-氨基丙基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基和乙氧基,
-3-氨基丙基,异丁基和甲氧基,
-3-氨基丙基,异丁基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异丁基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异丁基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异丁基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异丁基和乙氧基,
-3-氨基丙基,正丁基和甲氧基,
-3-氨基丙基,正丁基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正丁基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正丁基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正丁基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正丁基和乙氧基,
-3-氨基丙基,异辛基和甲氧基,
-3-氨基丙基,异辛基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异辛基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,异辛基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异辛基和甲氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,异辛基和乙氧基,
-3-氨基丙基,正辛基和甲氧基,
-3-氨基丙基,正辛基和乙氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正辛基和甲氧基,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基,正辛基和乙氧基,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正辛基和甲氧基,
或者
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基,正辛基和乙氧基。
4.根据权利要求1或2的混合物,其特征在于,该混合物具有在1atm压力下高于200℃的沸点。
5.根据权利要求1或2的混合物,其特征在于,该混合物的闪点高于100℃。
6.根据权利要求1或2的混合物,其特征在于,该氨基烷基官能的硅氧烷-低聚物是基本上基于通式I和II的链状的硅氧烷和/或支化的硅氧烷的混合物,其中烷氧基的含量是0.1-70重量%,特别优选0.5-60重量%和最特别优选5-50重量%,和该混合物中游离醇的含量,特别是甲醇和/或乙醇的含量,<5重量%,优选0.001-3重量%,特别优选0.01-1重量%,基于该硅氧烷-低聚物混合物的重量计。
7.生产根据权利要求1-6任一项的混合物的方法,其特征在于,:
-作为组分A,使用至少一种3-氨基丙基官能的三烷氧基硅烷,至少一种 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基官能的三烷氧基硅烷和/或至少一种 N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三烷氧基硅烷,和任选的,作为组分B,使用至少一种丁基三烷氧基硅烷或者辛基三烷氧基硅烷,其中烷氧基在每种情况中表示甲氧基或者乙氧基,
-在60-80℃的温度下,任选在水解或者缩合催化剂存在下,使用0.7-1.2mol水/1mol的Si和基于所用烷氧基硅烷计0.1-0.5倍重量量的甲醇和/或乙醇,将组分A和任选的B相继地或者以混合物的形式有针对性地水解和缩合或者共缩合,和
-随后在常压下或者在减压和至90℃的塔底温度下,从产物混合物中蒸馏除去所用的醇和反应中所释放的醇。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于,所用的组分A和任选的组分B是:
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷,
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷,
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正丁基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷,
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷,
-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷,
-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷,
-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷,
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷
或者
-N-[N'-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷。
9.根据权利要求7或8的方法,其特征在于,组分A和B是以摩尔比1:0-1:7来使用的。
10.根据权利要求7-9任一项的方法,其特征在于,所用的水解和缩合催化剂是氯化氢(HCl),优选的用量是0-0.5重量%的HCl,基于组分A和任选的组分B的用量计。
11.根据权利要求1-6任一项的混合物,其可以根据权利要求7-10任一项的方法来获得。
12.根据权利要求1-6任一项的混合物或者根据权利要求7-10任一项所制备的混合物或者根据权利要求11可获得的混合物在粘合剂和/或密封剂中的用途。
13.根据权利要求12的用途,其特征在于,产生了木材、玻璃、金属、塑料、涂漆表面和/或矿物基底的粘合,特别是金属部件和塑料部件的粘合,多种塑料部件的粘合,木制部件和塑料部件的粘合,玻璃部件和金属部件和/或塑料部件的粘合,矿物基底和金属和/或塑料部件的粘合,最特别优选这样的粘合,在其中所用的金属是铝,所用的塑料是聚烯烃、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求12的用途,其特征在于,该粘合是在户内和户外领域进行的,特别是用于机动车制造、容器制造、仪器制造和造船、房地产内部装修和窗户制造和门制造中的应用。
15.根据权利要求12的用途,其特征在于,该粘合是在生产保护玻璃、夹层粘合、照明器具罩、灯座、开关部件和控制按钮、和窗户制造中进行的。
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