CN104852053B - 一种倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过微观结构改性的倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，该前驱体为球形或类球形形貌的颗粒，具有以下分子式组成：NiaCobMn1‑a‑b(OH)2，其中，0<a,b<1，0<a+b<1；所述颗粒的内部均匀分布有片层状纳米级石墨烯材料微片。通过添加石墨烯微片在三元材料前驱体颗粒内部形成更多的锂离子扩散通路，提高材料内部的导电率，从而从根本上提高三元材料的倍率性能，性能优势明显，使之可以更好的应用于对倍率性能要求更高的动力电池领域。本发明制备工艺简单，粒度分布均匀、活性高，适用于倍率性能要求较高的动力型三元材料生产制备。

Description

一种倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用正极材料前驱体，以及该正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
能源问题是关系到我国的可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代二次能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是锂离子电池中成本比例最高的部分。
目前三元材料由于具有较高的比容量和成本优势，在材料研发和商业化应用中得到广泛关注。并且随着三元材料动力电池应用于EV和HEV比例不断上升，电池制造厂商对于三元材料的倍率性能有了更高的要求，目前的三元材料已经渐渐不能满足电池制造商对其倍率性能上的需求。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有的锂离子电池三元正极材料的性能改善需求，提供一种在微观结构上改性的三元材料前驱体，通过添加石墨烯微片在三元材料前驱体颗粒内部形成更多的锂离子扩散通路，提高材料内部的导电率，从而从根本上提高三元材料的倍率性能，使之可以更好的应用于对倍率性能要求更高的动力电池领域。
本发明的另一个目的在于提供上述高倍率型三元材料前驱体的制备方法，本发明提供的锂离子电池正极材料前驱体制备技术改变了过去单一盐溶液的制备工艺，在前驱体颗粒体相内部均匀掺入石墨烯微片，作为材料的骨架支撑和锂离子导电通路。
为了解决上述技术问题，提高材料性能，本发明提出的一种倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，该前驱体为球形或类球形形貌的颗粒，具有以下分子式组成：NiaCobMn1-a-b(0H)2，其中，0<a,b<1，0<a+b<1；所述颗粒的内部均匀分布有片层状纳米级石墨烯材料微片。
进一步讲，所述片层状纳米级石墨烯材料微片的粒径D50在3-15um间，振实密度在1.6-2.2g/cm3间。
该前驱体中所述片层状纳米级石墨烯材料微片与金属离子质量比为0.05％-3.5％间。所述片层状纳米级石墨烯材料微片是石墨烯、单层氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种或两种以上材料的混合。所述片层状纳米级石墨烯材料微片的厚度为0.8nm-2nm，片层粒径10nm-200nm间。
本发明提出的制备上述倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体的具体步骤如下：
步骤一、向一定量的水中加入一定量的有机分散剂，所述有机分散剂是乙醇、异丙醇、乙胺、乙二醇、甘油中的一种或多种组合；混合均匀后加入石墨烯粉末或石墨烯溶液，形成浓度为0.5-3g/L的悬浊液，进行高速剪切搅拌并同时进行超声2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
步骤二、以一定速率向氮气保护气氛反应釜中加入镍、钴和锰三元盐溶液，其中，Ni:Co:Mn的摩尔比为a：b：1-a-b，且0<a,b<1，0<a+b<1，同时以恒定速率并流加入步骤一得到的分散完全的石墨烯溶液，通过碱溶液控制pH值进行共沉淀反应得到固液混合物；
步骤三、将步骤二反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在60-200℃下氮气保护气氛中烘干4-10h，所得到的沉淀固体的分子式为：
NiaCobMn1-a-b(0H)2，其中，0<a,b<1，0<a+b<1；
该沉淀固体呈球形或类球形形貌的颗粒，且颗粒内部均匀分布片层状纳米级石墨烯材料微片，该沉淀固体即为倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体。
进一步讲，步骤一所得分散完全的石墨烯溶液中，水与有机分散剂之间的体积比为10:1-100:1间。
步骤二中，并流加入的镍、钴和锰三元盐溶液和分散完全的石墨烯溶液的体积相同，两者同时注入到反应釜中并同时停止加液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的倍率型锂离子电池正极前驱体，是从材料的微观结构入手，通过添加石墨烯微片在三元材料前驱体颗粒内部形成更多的锂离子扩散通路，提高材料内部的导电率，从而从根本上提高三元材料的倍率性能，性能优势明显，使之可以更好的应用于对倍率性能要求更高的动力电池领域。本发明制备工艺简单，粒度分布均匀、活性高，适用于倍率性能要求较高的动力型三元材料生产制备。
附图说明
图1是本发明实施例1与市售111型的三元正极材料前驱体产品XRD曲线对比；
图2是本发明实施例1制备得到的三元正极材料前驱体的粒度分布图；
图3是本发明实施例1制备得到的三元正极材料前驱体的的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2与市售523型三元正极材料前驱体产品XRD曲线对比；
图5是本发明实施例2制备得到的三元正极材料前驱体的粒度分布图；
图6是本发明实施例3制备得到的三元正极材料前驱体的XRD曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
本发明提出的一种倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，该前驱体为球形或类球形形貌的颗粒，具有以下分子式组成：NiaCobMn1-a-b(0H)2，其中，0<a,b<1，0<a+b<1；所述颗粒的内部均匀分布有片层状纳米级石墨烯材料微片。所述片层状纳米级石墨烯材料微片的粒径D50在3-15um间，振实密度在1.6-2.2g/cm3间。该前驱体中所述片层状纳米级石墨烯材料微片与金属离子质量比为0.05％-3.5％间。所述片层状纳米级石墨烯材料微片是石墨烯、单层氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种或两种以上材料的混合。
实施例1、制备倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体，具体步骤如下：
步骤一、在19.5L水中加入0.5L乙胺，混合均匀后加入含有20g羧基化石墨烯的浓缩液，其中，该浓缩液中所含的片层状纳米级石墨烯材料微片的厚度为0.8nm-2nm，片层粒径10nm-200nm间；进行高速剪切搅拌并同时进行超声2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
步骤二、配制20L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍：钴：锰的摩尔比例为1:1:1；将配制好的上述镍、钴和锰盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即1L/h)并流加入步骤一得到的分散完全的石墨烯溶液，并流加入的镍、钴和锰三元盐溶液和分散完全的石墨烯溶液是同时注入，并同时停止加液；该过程中通过同时注入8M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在11-12之间；反应20h后，所述镍、钴和锰盐溶液与分散完全的石墨烯溶液完全打入该反应釜，前驱体制备反应完成；
步骤三、将步骤二反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下氮气保护气氛中烘干10h，过200目筛后即可得到倍率型三元材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2。
从图1中可以看到实施例1与市售1:1:1的三元材料前驱体产品XRD曲线对比并无其他杂峰存在，表明实施例1中的含有石墨烯微片的三元材料前驱体的层状结构完成，无杂相。从图2中可以看到，材料的粒度分布正常，未出现大量小颗粒杂峰，D50为7.32um。图3为实施例1的扫描电镜图，从图中可以看到前驱体材料为球形，无细微颗粒存在。同时固液分离后的液体取样烘干后经TEM检测未发现石墨烯材料残留，因此可以判定石墨烯材料已经均匀分散进入三元材料前驱体颗粒内部。实施例1振实密度为2.02g/cm3。
实施例2、制备倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体，具体步骤如下：
步骤一、在19L水中加入0.5L异丙醇和0.5L乙二醇，混合均匀后加入含有30g氨基化石墨烯、30g单层氧化石墨烯的浓缩液，其中，氨基化石墨烯和单层氧化石墨烯的浓缩液所含的片层状纳米级石墨烯材料微片的厚度为0.8nm-2nm，片层粒径10nm-200nm间；进行高速剪切搅拌并同时进行超声2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
步骤二、配制20L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍：钴：锰的摩尔比例为5:2:3；将配制好的上述镍、钴和锰盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即1L/h)并流加入步骤一得到的分散完全的石墨烯溶液，并流加入的镍、钴和锰三元盐溶液和分散完全的石墨烯溶液是同时注入，并同时停止加液；该过程中通过同时注入6M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在10-11之间。反应20h后，所述镍、钴和锰盐溶液与分散完全的石墨烯溶液完全注入，至此，前驱体制备反应完成；
步骤三、将步骤二反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在200℃下氮气保护气氛中烘干4h，过200目筛后即可得到倍率型三元材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(0H)2。
从图4中可以看到实施例2与市售5:2:3的三元材料前驱体产品XRD曲线对比并无其他杂峰存在，表明实施例2中的含有石墨烯微片的三元材料前驱体的层状结构完成，无杂相。从图5中可以看到，材料的粒度分布正常，未出现大量小颗粒杂峰，D50为6.55um。同时固液分离后的液体取样烘干后经TEM检测未发现石墨烯材料残留，因此可以判定石墨烯材料已经均匀分散进入三元材料前驱体颗粒内部。实施例2振实密度为1.87g/cm3。
实施例3、制备倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体，具体步骤如下：
步骤一、在19.8L水中加入0.2L甘油，混合均匀后加入含有10g单层氧化石墨烯的浓缩液，其中，该浓缩液所含的片层状纳米级石墨烯材料微片的厚度为0.8nm-2nm，片层粒径10nm-200nm间；进行高速剪切搅拌并同时进行超声2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
步骤二、配制20L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍：钴：锰的摩尔比例为7:1.5:1.5；将配制好的上述镍、钴和锰盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即1L/h)并流加入步骤一得到的分散完全的石墨烯溶液，并流加入的镍、钴和锰三元盐溶液和分散完全的石墨烯溶液是同时注入，并同时停止加液；该过程中通过同时注入10M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在11-12之间。反应20h后，所述镍、钴和锰盐溶液与分散完全的石墨烯溶液完全注入，至此，前驱体制备反应完成；
步骤三、将步骤二反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在80℃下氮气气氛中烘干10h，过200目筛后即可得到倍率型三元材料前驱体Ni0.7Co0.15Mn0.15(0H)2。
从图6中可以看到实施例3的三元材料前驱体产品XRD曲线无其他杂峰存在，表明实施例3中的含有石墨烯微片的三元材料前驱体的层状结构完成，无杂相。材料的粒度分布正常，未出现大量小颗粒杂峰，D50为7.84um。同时固液分离后的液体取样烘干后经TEM检测未发现石墨烯材料残留，因此可以判定石墨烯材料已经均匀分散进入三元材料前驱体颗粒内部。实施例3振实密度为2.18g/cm3。
实施例4、制备倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体，具体步骤如下：
步骤一、在18.2L水中加入0.6L乙醇、0.6L异丙醇、0.6L乙胺，混合均匀后加入含有40g羧基化石墨烯的浓缩液，其中，该浓缩液所含的片层状纳米级石墨烯材料微片的厚度为0.8nm-2nm，片层粒径10nm-200nm间；进行高速剪切搅拌并同时进行超声2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
步骤二、配制20L浓度为2M的镍、钴和锰盐溶液，其中，镍：钴：锰的摩尔比例为8:1:1；将配制好的上述镍、钴和锰盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即1L/h)并流加入步骤一得到的分散完全的石墨烯溶液，并流加入的镍、钴和锰三元盐溶液和分散完全的石墨烯溶液是同时注入，并同时停止加液；该过程中通过同时通过注入10M的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH值控制器保持pH值在11-12之间。反应20h后，所述镍、钴和锰盐溶液与分散完全的石墨烯溶液完全注入，至此，前驱体制备反应完成；
步骤三、将步骤二反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在60℃下氮气气氛中烘干10h，过200目筛后即可得到倍率型三元材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(0H)2。
实施例4的三元材料前驱体产品XRD曲线无其他杂峰存在，无杂相。材料的粒度分布正常，未出现大量小颗粒杂峰，D50为6.8um。同时固液分离后的液体取样烘干后经TEM检测未发现石墨烯材料残留，因此可以判定石墨烯材料已经均匀分散进入三元材料前驱体颗粒内部。实施例4振实密度为1.93g/cm3。
综上，本发明倍率型锂离子电池正极材料的石墨烯微观结构改性三元材料前驱体所具有的分子式为：NiaCobMn1-a-b(0H)2(0<a,b<1，0<a+b<1)；且颗粒内部均匀分布片层状纳米级石墨烯材料微片。本发明制备的倍率型三元材料前驱体微观结构新颖，制备工艺简单，粒度分布均匀、活性高，适用于倍率性能要求较高的动力型三元材料生产制备，产品市场前景广阔。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，其特征在于，该前驱体为球形或类球形形貌的颗粒，具有以下分子式组成：NiaCobMn1-a-b(0H)2，其中，0<a,b<1，0<a+b<1；所述颗粒的内部均匀分布有片层状纳米级石墨烯材料微片；所述片层状纳米级石墨烯材料微片是单层氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种或两种以上材料的混合。
2.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，其特征在于，含有所述片层状纳米级石墨烯材料微片的颗粒的粒径D50在3-15μm间，振实密度在1.6-2.2g/cm3间。
3.根据权利要求1或2所述的倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，其特征在于，该前驱体中所述片层状纳米级石墨烯材料微片与金属离子质量比为0.05％-3.5％间。
4.根据权利要求1或2所述的倍率型锂离子电池三元正极材料的前驱体，其特征在于，所述片层状纳米级石墨烯材料微片的厚度为0.8nm-2nm，片层粒径10nm-200nm间。
5.一种如权利要求1至4任一项所述倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、向一定量的水中加入一定量的有机分散剂，所述有机分散剂是乙醇、异丙醇、乙胺、乙二醇、甘油中的一种或多种组合；混合均匀后加入石墨烯粉末或石墨烯溶液，形成浓度为0.5-3g/L的悬浊液，进行高速剪切搅拌并同时进行超声2h，得到分散完全的石墨烯溶液；
步骤二、以一定速率向氮气保护气氛反应釜中加入镍、钴和锰三元盐溶液，其中，Ni:Co:Mn的摩尔比为a：b：1-a-b，且0<a,b<1，0<a+b<1，同时以恒定速率并流加入步骤一得到的分散完全的石墨烯溶液，通过碱溶液控制pH值进行共沉淀反应得到固液混合物；
步骤三、将步骤二反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在60-200℃下氮气保护气氛中烘干4-10h，所得到的沉淀固体的分子式为：
NiaCobMn1-a-b(0H)2，其中，0<a,b<1，0<a+b<1；
该沉淀固体呈球形或类球形形貌的颗粒，且颗粒内部均匀分布片层状纳米级石墨烯材料微片，该沉淀固体即为倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体。
6.根据权利要求5所述倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤一所得分散完全的石墨烯溶液中，水与有机分散剂之间的体积比为10:1-100:1间。
7.根据权利要求5所述的倍率型锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其中，步骤二中，并流加入的镍、钴和锰三元盐溶液和分散完全的石墨烯溶液的体积相同，两者同时注入到反应釜中并同时停止加液。
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