CN104851929A - 基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层 - Google Patents

基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层 Download PDF

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Abstract

本发明属于光电技术领域,具体涉及一种基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,构成该增强层的石墨烯为由单层石墨烯构成的具有微纳米尺度结构特征的薄膜,石墨烯被掺杂到一定浓度,其费米能级Ef>0.1eV或Ef<-0.1eV,以便将石墨烯变成一种表面等离激元材料;所述微纳结构用于实现入射光与石墨烯表面等离激元模式之间的波矢匹配,掺杂的石墨烯微纳结构在入射光照射下,产生表面等离激元,实现对光的局域。将该吸收增强层应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件所使用的光电材料上面,可以提高光电材料的吸收效率,同时实现对光电材料吸收特性的主动调控,拓展其在可调光谱选择性探测等领域的应用。

Description

基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层
技术领域
本发明属于光电技术领域,具体涉及一种基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层。
背景技术
光电材料的吸收性能对于光电器件性能有着重要的影响。光伏器件、光电探测器等光电器件,都是依赖于光电材料将吸收的光转化为电能或者电信号来实现其功能的。在转化效率一定的情况下,吸收的光越多,产生的电能或者电信号的强度就越大,光电器件的整体效率就越高。
在一些光电器件中,如薄膜太阳能电池,受光电材料载流子寿命的限制,或者为了减少材料的使用,降低成本,光电材料的厚度较薄,对于光的吸收效率往往都比较低,因而增强这类光电器件中光电材料的吸收成为一项重要的课题。低的吸收效率对于器件性能的影响在基于二维材料的光电器件中表现的更为明显。近年来二维光电材料在全世界范围内吸引了广泛的研究兴趣,并取得了重要进展。二维光电材料具有光电响应频谱范围广、厚度薄以及极强的柔性等优点,在太阳能电池、光电探测器等领域具有极为重要的应用潜力。然而,由于二维光电材料仅仅由单层或者数层原子组成,其对光的吸收通常都较弱,如石墨烯在可见和近红外波段对光的吸收仅为2.3%,这极大的限制了二维光电材料的整体光电效率。
为了增强光电材料的吸收,人们提出了利用F-P谐振腔、光子晶体、表面等离激元等方式,并取得了显著的效果。其中,表面等离激元在增强光电材料的吸收方面尤为引人注目(H.A.Atwater等,“Plasmonics for improved photovoltaic devices”,Nature Materials,2010年,第9卷,205–213页)。但传统的表面等离激元材料主要是金、银等贵金属,这些材料成本较高,而且与传统的半导体材料制作工艺不兼容,使得其在太阳能电池、光电探测器等光电器件中的应用受到很大限制。
近年来,石墨烯引起了广泛的关注。石墨烯是由单层碳原子在平面内呈六角形蜂窝格子排列构成的一种二维层状材料。自从2004年单层石墨烯被研制成功之后,石墨烯的研究就吸引了全世界的目光。最近的研究表明,掺杂的石墨烯同样可以在红外和太赫兹波段支持表面等离激元。石墨烯的掺杂可以有不同的方式,如化学掺杂(B.Guo等"Graphene doping:areview,"Insciences Journal,2011年,第1卷,80–89页)、静电掺杂(K.S.Novoselov等,“Electricfield effect in atomically thin carbon films,”Science,2004年,第306卷,666–669页)等。改变石墨烯的掺杂浓度,就可以改变其费米能级,进而控制其光学和电学特性。利用静电掺杂的方式,还可以通过施加外加电场控制石墨烯的费米能级,从而实现对其光学和电学特性的主动调控(Z.Fang等,“Gated tunability and hybridization of localized plasmons in nanostructuredgraphene,”ACS Nano,2013年,第7卷,2388–2395页)。因此,石墨烯作为一种新的表面等离激元材料,正吸引越来越多的关注。相比于金、银等贵金属而言,用于制作石墨烯的碳元素来源非常丰富。随着基于化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)等工艺的石墨烯大面积生长技术的进步和转移技术的发展(B.Sukang等,“Roll-to-roll production of30-inch graphene films for transparent electrodes”,Nature Nanotechnology,2010年,第5卷,574-578页),石墨烯的低成本、大规模生长正在逐渐成为可能。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种应用于光电材料的高效率、低成本的光电吸收增强层,将该吸收增强层应用于太阳能电池、光电探测器等光电器件所使用的光电材料上面,可以提高光电材料的吸收效率,同时实现对光电材料吸收特性的主动调控,拓展其在可调光谱选择性探测等领域的应用。
本发明基于以下两方面原理:1.当入射光照射到具有微纳结构的掺杂石墨烯上时,可以在特定的共振波长激发石墨烯表面等离激元,从而将光的能量局域在石墨烯微纳结构附近。在光电器件所使用的光电吸收层上增加一层具有微纳结构的掺杂石墨烯之后,被局域在石墨烯附近的光就可以反复的与光电吸收层相互作用,从而达到增强光电材料吸收性能的目的;2.激发出来的石墨烯表面等离激元性质与石墨烯的费米能级有关,通过静电掺杂的方式控制石墨烯的费米能级,就能够利用外加电源控制石墨烯表面等离激元的共振波长和光电吸收层的吸收光谱(也就是控制光电材料吸收增强的波长位置和增强的幅度),进而实现对光电器件光谱响应的控制。
本发明采用的技术方案为:一种基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,构成该增强层的石墨烯为由单层石墨烯构成的具有微纳米尺度结构特征的薄膜,石墨烯被掺杂到一定浓度,其费米能级Ef>0.1eV或Ef<-0.1eV,以便将石墨烯变成一种表面等离激元材料。所述微纳结构用于实现入射光与石墨烯表面等离激元模式之间的波矢匹配。掺杂的石墨烯微纳结构在入射光照射下,产生表面等离激元,实现对光的局域。
进一步的,所述石墨烯微纳结构是指石墨烯结构在其所在平面内至少一个方向上的特征尺度为数纳米到数微米之间。例如,直径在数纳米到数微米之间的石墨烯圆盘,宽度在数纳米到数微米之间的石墨烯条带,边长为数纳米到数微米之间的石墨烯方块或其它形状构成的周期性阵列,或者具有类似结构特征的非周期性结构,或者与之互补的在连续石墨烯薄膜上有微纳米尺度孔的结构。
进一步的,所述光电材料为光电探测器或者太阳能电池中的光电转化活性材料,其作为光电吸收层与衬底、介质间隔层和由石墨烯微纳结构构成的吸收增强层构成了光电探测器或者太阳能电池的光电能量转化结构单元,所述结构单元从上往下依次为吸收增强层、介质间隔层、光电吸收层和衬底,其中吸收增强层覆盖于光电吸收层的表面,与光电吸收层之间用一层介质间隔层隔开,介质间隔层可以更好的发挥石墨烯微纳结构的吸收增强效果,所述吸收增强层、介质间隔层和光电吸收层附着于衬底上。
进一步的,所述光电材料可以是半导体、量子点、量子阱等体状薄膜材料,也可以是石墨烯、硫化钼、硒化钨等二维材料。
进一步的,所述石墨烯微纳结构吸收增强层的工作波长可以从可见光到太赫兹波段。
进一步的,所述掺杂石墨烯可以通过化学掺杂的方式获得;通过化学掺杂的方式可以获得具有稳定掺杂浓度的石墨烯,具体的掺杂浓度可以根据实际需要确定。在不需要对石墨烯掺杂特性进行动态调控的情况下,化学掺杂因为结构较为简单,且不需要外加电源,因而相对来说具有优势。
进一步的,所述掺杂石墨烯可以通过静电掺杂的方式获得;通过静电掺杂的方式改变石墨烯掺杂的浓度,可以对石墨烯微纳结构的光学特性进行动态调控,从而改变光电材料的吸收特性,使光电材料在不同的波长实现吸收增强。
进一步的,静电掺杂可以单独应用于石墨烯,也可以应用于已经进行化学掺杂的石墨烯,以便进一步的实现对其掺杂特性的动态调控。
进一步的,所述介质隔离层厚度为(0-1000)nm,介质隔离层的材料为对所工作波段光具有低吸收特性的介质材料,如三氧化二铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氟化镁(MgF2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化铪(HfO2)、二氧化硅(SiO2)、二氟化钙(CaF2)或氮化硼(BN)中的任意一种。
本发明具有以下技术效果:
1.用具有微纳结构的掺杂石墨烯来增强光电材料的光学吸收性能,从而提高光电器件的整体性能,相比于传统的金、银等贵金属,石墨烯来源丰富,有可能实现廉价大规模生产,从而有效降低成本。
2.石墨烯可以与传统的CMOS工艺兼容,同时,利用石墨烯的电场效应,通过静电掺杂的方式,可以实现对光电材料吸收性能的有效调控。
3.对于高效薄膜太阳能电池、波长选择性光谱探测器等光电器件的开发具有重要意义。
附图说明
以下将基于例示性视图更详细地说明本发明。本发明不限于例示性实施例。在此说明和/或显示的所有特征在本发明的实施例中可以单独使用或以不同组合相结合。本发明的各个实施例的特征和优点将通过以下参照附图的详细说明变得清楚,在附图中:
图1为本发明所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层及其应用于增强光电材料吸收的结构组成示意图(实施例1);
图2为本发明所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层的结构参数示意图:
a.侧视图;
b.石墨烯微纳周期结构单个周期单元的结构参数示意图;
图3为本发明实施例1的吸收增强效果图,展示有石墨烯吸收增强层和没有石墨烯吸收增强层时分别对应的光电材料吸收率;
图4为本发明实施例1改变石墨烯吸收增强层中单个石墨烯周期单元的圆盘直径时,光电材料对应的不同吸收率和吸收增强倍数;
图5为本发明所述基于静电掺杂石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层及其应用于增强光电材料吸收的结构组成示意图(实施例2);
图6为本发明实施例2的吸收调制效果图,展示通过静电掺杂的方式改变石墨烯微纳结构费米能级时,对光电材料吸收率和吸收增强谱的调控;
图7为本发明实施例3的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步介绍。
本发明利用石墨烯微纳结构的表面等离激元共振特性来增强和控制光电材料对于光的吸收。
图1所示为本发明所述基于石墨烯微纳结构的光电材料可调吸收增强层及其应用于增强光电材料吸收的结构组成示意图(实施例1)。图中1为衬底,2为光电吸收材料,3为介质间隔层,4为吸收增强层,所述吸收增强层为石墨烯微纳结构,其中衬底1和光电吸收材料2是通常的光电器件(如太阳能电池或者光电探测器)中光电能量转化结构单元中不可缺少的一部分,本发明的改进主要体现在采用石墨烯微纳结构作为光电材料的吸收增强层上,采用的介质间隔层3则是为了更好的发挥石墨烯微纳结构的吸收增强效果。
本发明涉及的结构可以通过标准的加工工艺进行制备。以图1中结构为例,衬底1和光电材料2是传统的光电器件(如太阳能电池或者光电探测器)中已经具有的结构,其制备可按照原有工艺进行。介质间隔层3和吸收增强层4(石墨烯微纳结构)是为实现本发明的技术目的而新增加的结构。
介质间隔层的生长制备采用磁控溅射镀膜、电子束蒸发镀膜、原子层沉积镀膜、分子束外延镀膜、化学气象沉积法镀膜、脉冲激光镀膜等镀膜方式中的一种或者几种。
本发明的石墨烯可以但不限于采用化学气象沉积法生长的石墨烯。将石墨烯转移到光电材料及介质间隔层的上面可以采用标准的石墨烯转移工艺进行(B.Sukang等,“Roll-to-rollproduction of 30-inch graphene films for transparent electrodes”,Nature Nanotechnology,2010年,第5卷,574-578页)。
本发明所述石墨烯被加工成微纳结构。其加工可以在转移到光电材料及介质间隔层的上面之前进行,也可以在转移之后进行。
从完整石墨烯到石墨烯微米结构的加工可以利用光刻、电子束光刻、纳米压印等微纳米图形制作工艺结合离子束刻蚀、反应离子束刻蚀、化学辅助离子束刻蚀、湿法刻蚀等刻蚀方法进行加工(Z.Fang等,“Active tunable absorption enhancement with graphene nanodisk arrays,”Nano Lett.,2013年,第14卷,299–304页.)。
石墨烯的掺杂可以通过化学掺杂或者静电掺杂的方式获得;其中,化学掺杂可以在石墨烯的生长过程进行,也可以在石墨烯转移到光电材料和介质间隔层上面之后再进行。静电掺杂则需要在石墨烯微纳结构被加工之后再进行,有关静电掺杂的具体方式,下面还会做进一步的介绍;
图2为本发明实施例1的结构参数示意图,本实施例中的石墨烯微纳结构为周期性的石墨烯纳米圆盘。图2(a)为侧视图。光电吸收层2厚度为t=100nm,介质间隔层3厚度为s=20nm,最上面为由石墨烯微纳结构组成的吸收增强层4。介质衬底和介质间隔层3采用二氟化钙,光电吸收层2采用硅锗(SiGe)材料,吸收系数为α=0.1μm-1;图2(b)为石墨烯周期微纳圆盘结构单个周期单元的结构参数示意图。石墨烯单元的周期为Px=Py=400nm,石墨烯圆盘的直径为D=240nm。
图3为本发明实施例1的吸收增强效果图,展示光正入射时有石墨烯吸收增强层和没有石墨烯吸收增强层时分别对应的光电材料吸收谱;从图上可以看出,没有石墨烯吸收增强层时,光电材料在8μm到22μm波长范围内的吸收率约为4%;当有石墨烯吸收增强层且其费米能级为Ef=0.6eV时,在λ=15.4μm附近会激发出石墨烯微纳结构的表面等离激元共振,此时出现一个明显的共振吸收峰,最大的吸收率达到了26%,比没有石墨烯吸收增强层时增强了6.5倍。
图4为本发明实施例1中,对石墨烯微纳周期结构中石墨烯圆盘直径D不同时,分别对应的光电材料吸收率和吸收增强倍数(石墨烯的费米能级固定在Ef=0.6eV)。从图上可以看出,当周期结构中石墨烯的圆盘直径D=160nm时,最大的吸收峰在11.65μm附近,最大吸收率约18.5%,为没有石墨烯吸收增强层时的4.6倍;当周期结构中石墨烯的圆盘直径增加为D=320nm时,共振波长红移到了19.2μm附近,而最大的吸收率提高到了约28.8%,为没有石墨烯吸收增强层时的7倍。因此,对于具有特定费米能级的石墨烯,通过设计石墨烯周期结构中单个周期单元的尺寸,可以设计光电材料的共振吸收位置,从而获得特定的光电响应特性。实际应用中可以根据光电探测器、光伏器件等的性能需要来灵活的设计石墨烯微纳结构。
通常的光电吸收材料,一旦其光电吸收层材料的成分和结构固定,其光电响应特征也就是随之确定了,而通常的光电材料吸收增强方法,如基于金、银等金属结构的表面等离激元吸收增强方法,也是在吸收增强结构制备之后,其吸收增强特性就固定了。然而,石墨烯的光学和电学性能都与其费米能级(载流子浓度)有关,且可以通过化学掺杂或者静电掺杂的方式改变石墨烯中的载流子浓度和费米能级,从而改变石墨烯及其微纳结构的性能。其中,化学掺杂的方式可以获得不同费米能级和相应特性的石墨烯,但是并不适合动态的调控石墨烯的性能。而基于场效应现象的静电掺杂,却可以通过外部电场动态灵活的调控石墨烯的费米能级,使得基于石墨烯微纳结构的光电材料吸收增强层的光学性质可以被外部电场所调控。
图5为本发明所述基于静电掺杂石墨烯微纳结构的光电材料可调吸收增强层及其应用于增强和调控光电材料吸收的结构组成示意图(实施例2),利用该结构可以进一步对石墨烯微纳结构进行静电掺杂,并且调控其光学性能,进而调控其光电增强性能。图中11为衬底,12为光电吸收层,13为介质间隔层,14为由石墨烯微纳结构组成的吸收增强层,介质间隔层13位于吸收增强层14和光电吸收层12之间,15为透明导电层,该透明导电层覆盖在吸收增强层12上,16为介质绝缘层,17为另外一层透明导电层,位于整个结构的顶部,介质绝缘层16位于两层透明导电层15和17之间,10为外加直流电源,18和19分别为两个金属电极,其中金属电极18与透明导电层15相连后连接直流电源10的负极,金属电极19与透明导电层17相连后连接直流电源10的正极,于是透明导电层15与透明导电层17之间构成了一个平行板电容器。当通过两个金属电极在透明导电层上施加一个外加电压之后,电荷会在平行板电容器的两端积累,主要分布于两个透明导电层的表面,并在电场的作用下注入到石墨烯当中,改变石墨烯中的载流子浓度和费米能级。通过改变外加电压的大小,就可以改变石墨烯的费米能级,从而调控石墨烯微纳结构的光学性能和光电材料的吸收谱。构成透明导电层15和17的材料可以选择铟锡氧化物(ITO),掺铟氧化铟(In:In2O3)等。
图6为本发明实施例2的吸收调制效果图,展示通过静电掺杂的方式改变石墨烯微纳结构费米能级时,对光电材料吸收峰位置、吸收率和吸收增强倍数的调控。当石墨烯被调控到不同的费米能级时,石墨烯微纳结构的表面等离激元共振波长也随之改变。因此就可以改变位于石墨烯微纳结构周围的光电材料的吸收光谱。从图上可以看出,当费米能级为Ef=0.4eV时,最大的吸收峰在18.9μm附近,最大吸收率约19%,为没有石墨烯吸收增强层时的4.8倍;当费米能级提高到Ef=1.2eV时,共振波长减小到了10.9μm附近,而最大的吸收率提高到了约32%,为没有石墨烯吸收增强层时的8倍。因而,利用石墨烯微纳结构,实现了一种吸收增强性能可调的光电材料吸收增强层。
图7为本发明实施例3的结构示意图。图中21为衬底,22为光电吸收层,23为介质间隔层,24为由石墨烯微纳结构构成的吸收增强层,26为介质绝缘层,27为透明导电层。透明导电层27位于最顶端,介质绝缘层26位于吸收增强层24和透明导电层27之间。20为外加电源,28和29分别为两个金属电极,其中金属电极28与吸收增强层24相连后连接直流电源20的负极,金属电极29与透明导电层27相连后连接直流电源20的正极。本实施例中,构成吸收增强层24的石墨烯微纳结构由具有微纳米尺度孔的连续石墨烯薄膜构成,并且将其直接作为一个导电层,而不需要用另外一个透明导电层与石墨烯微纳结构接触。于是,构成吸收增强层24的石墨烯微纳结构和透明导电层27之间构成了一个平行板电容器。类似的,通过对两个金属电极施加一个外部电压,可以改变石墨烯微纳结构的载流子浓度和费米能级,从而调控石墨烯微纳结构的光学性能和光电材料的吸收特性。
目前的研究已经表明,石墨烯的表面等离激元可以存在于从中红外到太赫兹的波长范围之内(F.H.Koppens等,“Graphene plasmonics:a platform for strong light–matter interactions,”Nano Lett.2011年,第11卷,3370–3377页),因此本发明可以用于从中红外到太赫兹的光电器件中,为光电器件,特别是光电探测器的效率提高和主动调控提供一种有效的方法。同时,最新的研究表明,石墨的表面等离激元也有可能在近红外波段实现(F.J.de Abajo,“Graphene plasmonics:Challenges and opportunities,”ACS Photonics,2014年,第1卷,135–152页)。因此,本发明也可以扩展到近红外甚至可见光波段,并应用于太阳能电池等光伏器件当中。
虽然参照上述实施例详细描述了本发明,但是应该理解本发明并不限于所公开的实施例。对于本专业领域的技术人员来说,可以对其形式和细节进行各种改变。本发明意欲涵盖所附权利要求书的精神和范围内的各种变型。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:构成该增强层的石墨烯为由单层石墨烯构成的具有微纳米尺度结构特征的薄膜,石墨烯被掺杂到一定浓度,其费米能级Ef>0.1eV或Ef<-0.1eV。
2.一种如权利要求1所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述石墨烯微纳结构是指石墨烯结构在其所在平面内至少一个方向上的特征尺度为数纳米到数微米之间。
3.一种如权利要求1所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述光电材料为光电探测器或者太阳能电池中的光电转化活性材料,其作为光电吸收层与衬底、介质间隔层和由石墨烯微纳结构构成的吸收增强层构成了光电探测器或者太阳能电池的光电能量转化结构单元,所述结构单元从上往下依次为吸收增强层、介质间隔层、光电吸收层和衬底,其中吸收增强层覆盖于光电吸收层的表面,与光电吸收层之间用一层介质间隔层隔开,所述吸收增强层、介质间隔层和光电吸收层附着于衬底上。
4.一种如权利要求3所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述光电材料可以是半导体、量子点、量子阱等体状薄膜材料,也可以是石墨烯、硫化钼、硒化钨等二维材料。
5.一种如权利要求1所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述石墨烯微纳结构吸收增强层的工作波长可以从可见光到太赫兹波段。
6.一种如权利要求1所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述掺杂石墨烯可以通过化学掺杂的方式获得。
7.一种如权利要求1所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述掺杂石墨烯可以通过静电掺杂的方式获得。
8.一种如权利要求7所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:静电掺杂可以单独应用于石墨烯,也可以应用于已经进行化学掺杂的石墨烯。
9.一种如权利要求1所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述介质隔离层厚度为(0-1000)nm,介质隔离层的材料为对所工作波段光具有低吸收特性的介质材料。
10.一种如权利要求9所述基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层,其特征在于:所述介质隔离层的材料为三氧化二铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氟化镁(MgF2)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化铪(HfO2)、二氧化硅(SiO2)、二氟化钙(CaF2)或氮化硼(BN)中的任意一种。
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