CN105403528B - 石墨烯等离激元增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯等离激元增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法，所述方法包括：1)制作石墨烯等离激元器件的红外增强及探测装置；2)将待检测物置于石墨烯微结构之上；3)对石墨烯微结构进行电学测试：测量石墨烯的Ids‑Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)；4)利用原位扣背景的方法进行红外信号检测，包括以下子步骤：a)以Vg(CNP)的电压为检测背景，采集消光谱T(CNP)；b)调节电压Vg，利用高于或者低于狄拉克点出的正负电压进行不同程度地增强样品信号，再次采集消光谱T(EF)，所述电压Vg的步长根据不同的电介质层材料的性质和具体需要测量的范围来确定。
Description
技术领域
本发明涉及红外光探测技术领域，特别涉及一种用于增强红外光谱探测的石墨烯等离激元器件及其增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法。
背景技术
红外辐射包含丰富的客观信息，其探测倍受关注。红外探测器已覆盖短波、中波与长波范围，在军事和民用领域得到了广泛应用。其探测原理是利用材料的光电转换性能，将红外辐射的光子信号转换为电子信号，与外电路相结合达到检测红外光信号的目标。
石墨烯是单层碳原子构成的二维晶体，单层石墨的厚度约0.35nm。当前，十层以下的石墨均被看作为石墨烯。具有优异的力学、热学、电学和光学特性，在电子器件和光电器件领域具有巨大应用潜力。现有石墨烯基光电传感器不但具有探测光谱范围宽、响应度高、速度快和噪声低的优点，且易与现有硅基CMOS集成电路工艺相兼容，实现大规模、低成本传感器阵列的生产。到目前为止，石墨烯基光电探测器的研究主要集中在如何提高石墨烯的光吸收率。例如，利用热电效应、金属激子结构、石墨烯激子或者为微腔结构等。
表面增强红外吸收光谱技术(Surface-Enhanced Infrared Absorption)能够显著增强被测分子的红外光谱吸收特征，使分子光谱的灵敏度和准确性大幅度提高，已逐渐成为探测微量和单层分子特征、表征精细分子结构有效的测试分析工具。然而目前该技术存在增强波段十分狭窄、探测能力受到极大限制、重复性有待提高的缺陷，不具备微量分子检测的普遍意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯等离激元增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法，所述方法包括：1)制作石墨烯等离激元器件的红外增强及探测装置，包括衬底、电介质层、石墨烯层、源极与漏极金属层；源极金属层与漏极金属层之间的石墨烯层的局部区域具有周期性微纳米结构，所述周期性微纳米结构包含多个连续纵剖面为台阶状的结构，待测材料层设置以覆盖所述台阶状的结构；其中，所述衬底同时作为栅极层，所述石墨烯层覆盖于电介质层之上，源极与漏极金属层沉积在石墨烯层上，源极与漏极金属层由石墨烯导通，所述衬底与石墨烯层之间夹着电介质层，构成类似平行板电容器结构；2)将待检测物置于石墨烯微结构之上；3)对石墨烯微结构进行电学测试：测量石墨烯的Ids-Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)；4)利用原位扣背景的方法进行红外信号检测，包括以下子步骤：a)以V(CNP)的电压为检测背景，采集消光谱T(CNP)；b)调节电压Vg，利用高于或者低于狄拉克点出的正负电压进行不同程度地增强样品信号，再次采集消光谱T(EF)，所述电压Vg的步长根据不同的电介质层材料的性质和具体需要测量的范围来确定。
优选地，所述电压Vg的范围为-200-200V。
优选地，所述石墨烯等离激元与待检测物质分子振动耦合的消光谱T由T＝1-T(EF)/T(CNP)获得。
优选地，所述待检测物采用旋涂，流延法，沉积法或生长法覆盖在石墨烯微结构之上。
优选地，所述台阶状的结构为通孔或盲孔。
优选地，所述通孔或盲孔的横向切面为圆环形、圆形、椭圆形、三角形、正六边形、长方形、五角形结构。
优选地，所述圆环形、圆形、椭圆形、三角形、正六边形、长方形、五角形结构的孔径为10-1000nm。
优选地，所述电介质层的材料选自：NaCl，KBr，CsI，CsBr，MgF2，CaF2，BaF2，LiF，AgBr，AgCl，ZnS，ZnSe，KRS-5，AMTIR1-6，Diamond，SiO2。
应当理解，前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释，并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。
附图说明
参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：
图1为本发明的石墨烯等离激元增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法的流程图。
图2为本发明的用于增强红外光谱探测的石墨烯等离激元器件的纵向剖面示意图。
图3(a)-3(g)为本发明的用于增强红外光谱探测的石墨烯等离激元器件周期性微纳米结构示意图。
图4(a)-4(b)为本发明的石墨烯微纳米结构的纵向剖面放大图。
图5(a)为本发明的一个实施例以CaF2作为电介质层所测得的石墨烯的Ids-Vg输运曲线图。
图5(b)为本发明的一个实施例以CaF2作为电介质层所测得的PEO薄膜在有石墨烯等离激元增强作用和没有增强作用时候的红外消光谱线的对比图。
图5(c)示意出了在675-1360cm-1区域以内的吸收峰的位置以及对应的分子振动模式。
图5(d)示意出了石墨烯等离激元的共振吸收峰随电压升高的变化情况。
图6(a)为本发明的一个实施例以CaF2作为电介质层所测得的石墨烯的Ids-Vg输运曲线图。
图6(b)为本发明的一个实施例以CaF2作为电介质层所测得的单原子层的BN薄膜在有石墨烯等离激元增强作用和没有增强作用时候的红外消光谱线的对比图。
所述附图仅为示意性的并且未按比例画出。虽然已经结合优选实施例对本发明进行了描述，但应当理解本发明的保护范围并不局限于这里所描述的实施例。
具体实施方式
通过参考示范性实施例，本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。
在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，相同的附图标记代表相同或类似的部件，或者相同或类似的步骤。
本发明提供的石墨烯等离激元增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法如图1所示，所述方法包括以下步骤：
步骤101，制作石墨烯等离激元器件的红外增强及探测装置，包括衬底、电介质层、石墨烯层、源极与漏极金属层；源极金属层与漏极金属层之间的石墨烯层的局部区域具有周期性微纳米结构，所述周期性微纳米结构包含多个连续纵剖面为台阶状的结构，待测材料层设置以覆盖所述台阶状的结构；其中，所述衬底同时作为栅极，所述石墨烯层覆盖于电介质层之上，源极与漏极金属层沉积在石墨烯层上，源极与漏极金属层由石墨烯导通。所述衬底与石墨烯层之间夹着电介质层，构成类似平行板电容器结构；
步骤102，将待检测物置于石墨烯微结构之上；
步骤103，对石墨烯微结构进行电学测试：测量石墨烯的Ids-Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)；
步骤104，利用原位扣背景的方法进行红外信号检测，首先以Vg(CNP)的电压为检测背景，采集消光谱T(CNP)；
步骤105，调节电压Vg，利用高于或者低于狄拉克点出的正负电压进行不同程度地增强样品信号，再次采集消光谱T(EF)，所述电压Vg的步长根据不同的待测物质和不同的电介质层的材料来确定。
图2示意性示出了本发明的用于增强红外光谱探测的石墨烯等离激元器件的纵向剖面示意图。所述石墨烯等离激元器件200包括自下而上依次设置的衬底201、电介质层202、石墨烯层203、源极204与漏极205。源极金属层与漏极金属层之间的石墨烯层的局部区域具有周期性微纳米结构，所述周期性微纳米结构包含多个连续纵剖面为台阶状的结构，待测材料层设置以覆盖所述台阶状的结构；其中，所述石墨烯层覆盖于电介质层之上，源极与漏极金属层沉积在石墨烯层上，源极与漏极金属层由石墨烯导通。所述衬底与石墨烯层之间夹着电介质层，构成类似平行板电容器结构。如图3(a)-3(g)所示，所述石墨烯微纳米结构为台阶状结构，所述台阶状结构在石墨烯等离激元器件的横切方向上呈圆环、圆形、椭圆形、三角形形、正六边形、长方形、五角形的结构，这些结构的直径范围为在10-1000nm。以图3(a)为例，在石墨烯层301上刻蚀圆环状通孔302，以形成石墨烯微纳米结构。在这些结构的边缘能够使待测材料与石墨烯产生分子共振，使得待测材料的红外性质增强。台阶状结构纵向剖面的放大图如图4(a)-4(b)所示。图4(a)中的台阶状结构为盲孔401，且此种台阶状结构能够在石墨烯层上产生直角边缘的结构402，当待测物质406涂在石墨烯微纳米结构上，能够受到等离激元在边缘产生的强烈电磁场的作用，从而能够增强待测物质的红外性质。同样的，图4(b)中的台阶状结构为通孔403，其同样也能产生直角边缘的结构。在这些台阶状结构的边缘都能够在红外光激发下产生局域等离激元，增强待测物质的红外吸收。
前述衬底可选用但不限于硅片、玻璃、塑料、不锈钢等硬质或柔性衬底，用于支撑石墨烯微纳米结构。根据本发明的一个实施例，衬底201的材料为低阻硅片。
电介质层202的材料选自NaCl，KBr，CsI，CsBr，MgF2，CaF2，BaF2，LiF，AgBr，AgCl，ZnS，ZnSe，KRS-5，AMTIR1-6，SiO2。本发明用到的电介质层材料具有极低的红外活性，能够减少检测的干扰，提高灵敏度。并且用于石墨烯能够使待测物质的红外性质增强。能够实现中、远红外(400-4000cm-1)甚至指纹区(675-1500cm-1)的检测。
石墨烯层203作为所述等离激元器件200的沟道层，覆盖于所述电介质层202之上，所述石墨烯层203包括单层、两层或两层以上的石墨烯，优选地，可采用1-10层的石墨烯，其覆盖于于电介质层202上，并且与源极204和漏极205下表面接触，形成源极与漏极间的导电沟道。
源极204与漏极205分别形成沟道层的两端，其均以沟道形成电性连接。所述源极与漏极金属层的材料不是限定性的，可选自且不限于金、银、铜、铝、铂、钛等单一金属层、合金层或多种单一金属层或合金层的叠加结构，其厚度优选为10-1000nm。
源极金属层204与漏极金属层205之间的石墨烯层的局部区域具有周期性微纳米结构，所述周期性微纳米结构包含多个连续纵剖面为台阶状的结构，待测材料层设置以覆盖所述台阶状的结构；其中，所述石墨烯层覆盖于电介质层之上，源极与漏极金属层沉积在石墨烯层上，源极与漏极金属层由石墨烯导通。所述衬底与石墨烯层之间夹着电介质层，构成类似平行板电容器结构；根据本发明的一个实施例，源极与漏极的材料为金。
石墨烯微纳米结构制备完成之后，将待检测物质薄膜通过旋涂或流延法覆盖在石墨烯微纳米结构之上。
本发明的一种用于增强红外光谱探测的石墨烯等离激元器件的红外增强及探测方法具体为：
首先红外光照射到石墨烯层203上，当入射光频率满足波矢匹配条件时，在石墨烯层203上激发石墨烯微纳米结构边缘表面的等离子体效应，在石墨烯微纳米结构边缘形成很强的局域电磁场，增加了其边缘表面附近待测物质与红外光的相互作用，通过外部电压V的调制，电压的步长根据不同的电介质层材料的性质和具体需要测量的范围来确定，将表面等离子体的谐振频率和待测物质分子的振动频率调为一致，此时，表现为待测物质分子对该频率的入射红外光有很强的吸收，最后采集到样品谱线。
1.对石墨烯微结构进行电学测试，测量石墨烯的输运曲线，获得石墨烯的狄拉克点对应的电压。
测量石墨烯的Ids-Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)。
2.利用原位扣背景的方法进行红外信号检测。
a)以Vg(CNP)的电压为检测背景，选定具有待测物的石墨烯微纳米结构的表面上某一点，采集背景消光谱T(CNP)，完成在检测区域扣除背景信号；
b)背景采集完，调节栅极电压Vg，使其偏离石墨烯狄拉克点位置对应的电压Vg(CNP)，利用高于或者低于狄拉克点出的正负电压进行不同程度地增强样品信号，再次在测量背景的同一点采集消光谱T(EF)，获得在不同电压下样品的光谱信号，所述电压Vg的步长根据不同的待测物质和不同的电介质层的材料来确定；石墨烯等离激元与待检测物质分子振动耦合的消光谱T由T＝1-T(EF)/T(CNP)获得。
实施例1
本实施例以CaF2作为电介质层为例，利用本发明的石墨烯等离激元器件对聚氧化乙烯(PEO)薄膜进行红外探测。
1.对石墨烯微结构进行电学测试，测量石墨烯的输运曲线，获得石墨烯的狄拉克点对应的电压。
测量石墨烯的Ids-Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)。根据本实施例，以CaF2作为电介质层所测得的石墨烯的Ids-Vg输运曲线，如图5(a)所示，曲线呈现双极型的“V”型。在5V处的栅极电压对应石墨烯电荷掺杂的中性位置(即石墨烯狄拉克点)。
2.利用原位扣背景的方法进行红外信号检测。
a)以Vg(CNP)(即5V)的电压为检测背景，选定具有待测物的石墨烯微纳米结构的表面上某一点，采集背景消光谱T(CNP)；
b)背景采集完，通过调节电压Vg(电压Vg在-200-200V的范围连续取值)来进行不同程度地增强样品信号，再次在测量背景的同一点采集消光谱T(EF)，获得样品谱线，如图5(b)所示，图5(b)是相同厚度的待检测物(8nm PEO薄膜)在有石墨烯等离激元增强作用和没有增强作用时候的红外消光谱线的对比图。电学调制的石墨烯等离激元能够精确匹配PEO分子的多个振动模式，等离激元与分子振动的相互作用在谱线中以类似相消干涉的形式表现，因此等离激元增强的消光谱线中的吸收峰为向下的凹峰，这一点有别于通常的红外光谱。虚线框中，在1100cm-1左右的吸收峰强度，有等离激元增强作用的向下的凹峰深度(0.54％)和无等离激元增强作用的高度(0.12％)对比可知，等离激元几乎增强了5倍信号强度。这种在指纹区的红外增强吸收，对于红外光谱应用于微量检测时提高谱线信噪比、帮助甄别样品信息，具有重要的意义。图5(c)标出了在675-1360cm-1区域以内的吸收峰的位置以及对应的分子振动模式。由于石墨烯等离激元具有良好的可调性(几何尺寸、电压、介电环境)，因此可以定向调控等离激元与检测样品的耦合，使不同位置的吸收峰产生不同的增强效果。图5(d)示出了随着电压升高，石墨烯等离激元的共振吸收峰向高波数移动，低波数的增强倍数变小(A，B，C，D)，而高波数的增强倍数变大(H，I，J，K，L，M，N)。
c)石墨烯等离激元与待检测物质分子振动耦合的消光谱T由T＝1-T(EF)/T(CNP)获得。
实施例2
本实施例以CaF2作为电介质层为例，利用本发明的石墨烯等离激元器件对单层氮化硼(BN)进行红外探测。
1.对石墨烯微结构进行电学测试，测量石墨烯的输运曲线，获得石墨烯的狄拉克点对应的电压。
测量石墨烯的Ids-Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)。根据本实施例，以CaF2作为电介质层所测得的石墨烯的Ids-Vg输运曲线，如图6(a)所示，曲线呈现双极型的“V”型。在5V处的栅极电压对应石墨烯电荷掺杂的中性位置(即石墨烯狄拉克点)。
2.利用原位扣背景的方法进行红外信号检测。
a)以Vg(CNP)(即5V)的电压为检测背景，选定具有待测物的石墨烯微纳米结构的表面上某一点，采集背景消光谱T(CNP)；
b)背景采集完，调节电压Vg，在Vg分别为0V、-2V、-4V、-6V、-8V的电压进行不同程度地增强样品信号，再次在测量背景的同一点采集消光谱T(EF)，获得样品谱线，如图6(b)所示，从图6(b)可以看出，施加栅极电压能够明显增强石墨烯等离激元的红外效应，在820cm-1的o-TO声子垂直于BN平面，普通的透射模式不能检测出该振动模式的红外吸收峰。但是，与等离激元耦合以后却能够被检测出。
c)石墨烯等离激元与待检测物质分子振动耦合的消光谱T由T＝1-T(EF)/T(CNP)获得。
通过本发明的石墨烯等离激元器件用于增强红外探测，能够在施加石墨烯狄拉克点位置对应的电压的同时，在检测区域扣除背景信号(此时没有对检测区域内物质的红外吸收进行中增强，扣除的是样品本征信号以及基底的信号)，然后调节器件的栅极电压偏离石墨烯狄拉克点位置对应的电压，然后采集样品信号(此时，不同电压对应不同的等离激元共振频率和强度，对样品限号进行不同程度的增强)，从而获得在不同电压下样品的光谱信号，即一种电学原位扣背景方法。因此，所采集的信号是扣除本征信以后，样品增强的信号。
这种方法能够排除从其他区域扣除背景造成的误差，能够提高光谱质量和检测的灵敏度。而且对于原位检测化学反应有重要意义。此外，本方法能够进行检测的灵敏度很高对于微量检测也具有重要作用。
结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。
Claims (6)
1.一种石墨烯等离激元增强红外光谱探测的电学原位扣背景方法，所述方法包括：
1)制作石墨烯等离激元器件的红外增强及探测装置，包括衬底、电介质层、石墨烯层、源极与漏极金属层；源极金属层与漏极金属层之间的石墨烯层的局部区域具有周期性微纳米结构，所述周期性微纳米结构包含多个连续纵剖面为台阶状的结构，并且所述台阶状的结构在石墨烯上产生直角边缘，待测材料层设置以覆盖所述台阶状的结构；
其中，所述衬底同时作为栅极层，所述石墨烯层覆盖于电介质层之上，源极与漏极金属层沉积在石墨烯层上，源极与漏极金属层由石墨烯导通，所述衬底与石墨烯层之间夹着电介质层，构成类似平行板电容器的结构；
2)将待检测物置于石墨烯微结构之上；
3)对石墨烯微结构进行电学测试：测量石墨烯的Ids-Vg输运曲线，读出石墨烯的狄拉克点对应的电压Vg(CNP)；
4)利用原位扣背景的方法进行红外信号检测，包括以下子步骤：
a)以Vg(CNP)的电压为检测背景，选取石墨烯微纳米结构的表面上某一点，采集消光谱T(CNP)；
b)调节电压Vg，利用高于或者低于狄拉克点出的正负电压进行不同程度地增强样品信号，其中电压Vg的范围为-200-200V，再次在测量背景的同一点采集消光谱T(EF)，石墨烯等离激元与待检测物质分子振动耦合的消光谱T由T＝1-T(EF)/T(CNP)获得，所述电压Vg的步长根据不同的电介质层材料的性质和具体需要测量的范围来确定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述待检测物采用旋涂，流延法，沉积法或生长法覆盖在所述石墨烯微结构之上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述台阶状的结构为通孔或盲孔。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述通孔或盲孔的横向切面为圆环形、圆形、椭圆形、三角形、正六边形、长方形、五角形结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述圆环形、圆形、椭圆形、三角形、正六边形、长方形、五角形结构的孔径为10-1000nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述电介质层的材料选自：NaCl，KBr，CsI，CsBr，MgF2，CaF2，BaF2，LiF，AgBr，AgCl，ZnS，5ZnSe，KRS-5，AMTIR1-6，Diamond，SiO2。
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