CN108254353A - 石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件，包括衬底、金属纳米探针、电介质层、石墨烯纳米探针、源极及漏极。金属纳米探针与石墨烯纳米探针具有相同的形状。同时将金属纳米探针作为栅极，与石墨烯纳米探针之间夹着电介质层以形成类似于平行板电容结构。通过在金属纳米探针和石墨烯纳米探针直接施加外界电压可以调节石墨烯的费米能级。在可见光波段激光照射下，激发金属纳米探针的局域表面等离激元，可以增强痕量分子的拉曼散射信号，同时在红外光波照射下，激发石墨烯纳米探针的局域表面等离激元，可以在宽波段范围内动态增强痕量分子的红外吸收光谱信号。本发明具有增强波段可被外电场调谐，探测灵敏度高，探测物质种类范围广，稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及表面增强光谱技术领域，尤其涉及一种同时实现表面拉曼光谱及表面红外吸收光谱双增强光谱器件及其制备方法。
背景技术
分子光谱检测技术是确定生物分子组成及结构等重要信息的强力工具，广泛应用于食品安全、环境监测、化学分析和生物医疗等重要领域。基于表面等离激元效应发展起来的表面增强型分子光谱技术突破了传统分子光谱技术仅能对大量分子进行平均测量的技术瓶颈，将分子检测极限提升到了单分子水平。其中，最具有代表性的是表面增强拉曼散射光谱技术(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)和表面增强红外吸收光谱技术(Surface-enhanced infrared absorption，SEIRA)。
生物分子中的化学键振动模式存在极化率和偶极矩两种不同的变化形式。SERS技术可以探测分子极化率变化信息；而SEIRA技术可以探测分子偶极矩变化信息。然而，生物分子结构复杂，化学键振动模式繁多，任何单一的技术(SERS或SEIRA)仅能探测分子的部分振动模式，无法同时获得分子的极化率和偶极矩变化信息。因此，研究人员将这两种技术的优势结合起来，提出了表面拉曼及红外光谱双增强技术，在同一基底上实现对分子极化率和偶极矩的探测。目前主要有金属纳米颗粒和金属纳米天线两种思路。
金属纳米颗粒可在可见及红外两个波段产生局域电磁谐振模式。然而，这类纳米结构无法在红外波段形成强局域的谐振峰，而且难以通过结构设计对谐振峰的位置进行控制，导致红外波段SEIRA的增强效果较差；而金属纳米探针可以通过设计高精度的探针结构，在红外波段实现对表面等离激元谐振峰的位置进行精确调控，使得它与分子的振动频率相同，以此获得最大的增强效果。然而，金属纳米结构本身不能进行动态调制，在器件加工完成后，其谐振峰固定不变，无法覆盖中红外特征指纹区，使得金属器件难以在红外波段实现宽范围的高增强效果。
石墨烯是由碳原子构成的一种新型二维晶体材料，其在红外波段支持表面等离激元本征模式，该模式具有损耗极低、局域增强极大、谐振频率可调谐等特性。通过调节外部电压改变石墨烯纳米结构的等离子体频率，可对诸如蛋白质与药物等分子的红外振动信息进行高精度的检测。然而，石墨烯在可见光波段衰减非常大，表面拉曼光谱的增强因子非常低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件及制备方法，将金纳米探针与石墨烯纳米探针相结合，分别在可见光及红外波段激发金纳米探针和石墨烯纳米探针的表面等离激元效应，从而实现待测分子拉曼光谱和红外吸收光谱的双增强，具有探测灵敏度高，可实现多种未知分子一步探测等优点，可广泛应用于环境监测、食品安全等领域。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：
石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件，包括自下而上依次设置的衬底、金属纳米探针、电介质层、石墨烯纳米探针、源极及漏极金属电极，以及待测分子。其中，所述金属纳米探针同时作为金属背电极位于衬底上，所述电介质层位于所述金属纳米探针上，所属石墨烯纳米探针位于电介质层即栅极介质上，源极和漏极沉积在石墨烯上，源极和漏极通过石墨烯导通；所述金属纳米探针与石墨烯纳米探针之间夹着电介质层，形成类似于平行板电容结构。
所述石墨烯纳米探针可以在红外波段激发表面等离激元，从而在石墨烯纳米探针边缘处产生强局域电场；进一步通过在所述石墨烯纳米探针和金属纳米探针之间施加外部电压，对石墨烯的表面电导率进行调节；所述的外界电压范围为-150～150V，对石墨烯纳米探针的表面等离激元谐振峰在5～16μm红外范围内实现动态调节。当石墨烯纳米探针的表面等离子激元谐振频率调谐到与待检测物质的分子振动频率相一致时，被测分子周围单位空间内的电磁场强度达到最强，从而增强待测分子的红外光谱信号。
所述金属纳米探针可以在可见光波激发下产生局域表面等离激元，从而在金属纳米探针针尖处产生强局域电场，增强待测分子的拉曼散射信号；.
采用上述器件，通过分别探测待测分子的红外振动信号和拉曼散射信号，对待测分子的结构进行全面精确解析。
进一步地，所述金属纳米探针和石墨烯纳米探针具有相同的形状和结构参数，可以通过聚焦离子束直写、电子束光刻结合等离子体刻蚀等方法对石墨烯/电介质/金属三层薄膜结构加工成通孔结构而得到，通孔结构的孔径范围为10～1000nm；
进一步地，所述通孔结构的金属纳米探针和石墨烯纳米探针的形状为蝴蝶结形，双蝴蝶结形，反蝴蝶结形，反双蝴蝶结形，天线形，反天线形，梳状天线阵列形等。
进一步地，所述电介质层的厚度范围为5～300nm，用于阻隔石墨烯纳米探针和金属纳米探针的直接接触；电介质层的材料为红外透明材料，可选自：Al2O3，KBr，MgF2，CaF2，BaF2，AgCl，ZnSe，SiO2，类金刚石碳膜。
本发明进一步提供上述增强拉曼红外双光谱器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金属背电极层：利用磁控溅射或电子束蒸镀方法在衬底上沉积一层金属层，作为栅极。
(2)制备电介质层：利用电子束蒸镀、原子沉积或分子束外延生长的方法在金属背电极上制备电介质作为电介质层。
(3)制备石墨烯薄膜：利用机械剥离工艺或者化学气相沉积法制备石墨烯薄膜。
(4)转移石墨烯薄膜：将制备得到的石墨烯转移到上述制备得到的金属/电介质基底上，得到石墨烯-电介质-金属三层薄膜结构。所述石墨烯纳米探针的层数为1～10层，多层结构可以通过直接生长多层石墨烯或多次转移方式实现；。
(5)制备金属/石墨烯纳米探针：利用聚焦离子束直写、电子束光刻结合等离子体刻蚀等方法将石墨烯/电介质/金属三层薄膜结构制备金属石墨烯共形纳米探针。
(6)制备源极和漏极：利用紫外光刻、激光直写、电子束蒸镀在石墨烯上制备金属接触欧姆电极。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
第一，石墨烯是单层碳原子构成的二维电子气，在红外波段支持表面等离激元的传播，同时通过调节其谐振波长与待测分子的振动频率相一致，可以极大增加痕量分子与光的相互作用。同时，石墨烯具有很大的比表面积和很好的生物兼容性，能够有效地将生物分子吸附在石墨烯表面。
第二，本发明可以通过精确控制所述金属纳米探针的尺寸及周期参数，在可见及近红外波段对其局域表面等离激元的共振波长进行控制，从而实现对拉曼信号的最大增强效果；同时，通过控制所述金属纳米探针的形状，使其可以产生多个针尖增强(热点)。
第三，石墨烯表面等离激元谐振峰可被外电场调谐，从而突破了由几何结构所决定的带宽限制，实现红外局域光场的宽波段调节。避免了使用金属材料频带范围窄，不可动态调谐的问题。本发明通过施加外部偏置电压实现对石墨烯表面电导率的调节，从而实现石墨烯表面等离激元谐振波长在红外波段的宽波段动态调谐。
第四，石墨烯纳米探针与金属纳米探针直接接触导致石墨烯纳米探针表面等离激元不能够有效地激发，使得红外光谱信号的增强强度有限。同时，两者的直接接触也将导致石墨烯纳米探针表面等离激元共振波长的调谐范围过窄。为了克服上述缺点，本发明通过设计石墨烯-电介质-金属三层薄膜结构，并利用聚焦离子束直写、电子束光刻结合等离子体刻蚀等方法将石墨烯-电介质-金属三层薄膜结构加工成通孔结构，制备得到具有相同形状和结构参数的金属纳米探针和石墨烯纳米探针，不仅可以避免石墨烯纳米探针与金属纳米探针的直接接触，使得石墨烯纳米探针表面等离激元被有效激发，增强红外光谱信号，而且，电介质层和金属纳米天线可以用作栅极介质和背电极，通过施加外界电压(-150～150V)，在5～16μm红外范围内实现对石墨烯表面等离激元谐振峰的动态调节。
第五，本发明在同一个基底同时实现了痕量分子拉曼光谱和红外光谱信号的测量，避免了更换测量方法时还需重新制作样本的步骤，能够实现痕量分子振动信息的完整测量，加快了样品检测速度，提高了工作效率。
可见，本发明能够同时实现表面拉曼光谱及表面红外光谱的双重增强作用，并具有灵敏度高，稳定性好，响应速度快，宽波段动态可调谐等优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件示意图；
图2(a)-图2(g)为蝴蝶结形，双蝴蝶结形，反蝴蝶结形，反双蝴蝶结形，天线形，反天线形，梳状天线阵列形的金属石墨烯纳米探针示意图；
图3金属石墨烯纳米探针的纵向剖面放大图；
图4为石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件的制备方法流程图；
图5(a)为石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件在可见波段的吸收光谱；
图5(b)为不同电压条件下石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件的红外吸收光谱；
图6(a)为石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件对拉曼光谱的增强效果图；
图6(b)为石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件对红外光谱的增强效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图对本发明的优选实例作进一步详细描述.附图中相同的标记代表相同或类似的部件。
参见图1，本发明设计的石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件包括自下而上依次设置的衬底1、金属纳米探针2、电介质层3、石墨烯纳米探针4、源极5及漏极6金属电极。测试时，待测检测分子8通过喷涂、旋涂等方式置于所述芯片上。
其中，金属纳米探针2同时作为金属背电极位于衬底1上，电介质层3位于金属纳米探针2上，石墨烯纳米探针4位于电介质层3上，源极5和漏极6沉积在石墨烯纳米探针4上，源极5和漏极6通过石墨烯纳米探针4导通。
金属纳米探针2与石墨烯纳米探针4之间夹着电介质层3，形成类似于平行板电容结构，通过在石墨烯纳米探针4和金属纳米探针2之间通过电压源7施加外部电压，对石墨烯的费米能级进行调控。
电介质层3的厚度范围为5～300nm，用于阻隔石墨烯纳米探针4和金属纳米探针2的直接接触。电介质层3的材料为红外透明材料，可选自：Al2O3，KBr，MgF2，CaF2，BaF2，AgCl，ZnSe，SiO2，类金刚石碳膜。
参见图2和图3，金属纳米探针2和石墨烯纳米探针4的通孔9具有相同的形状和结构参数，形状包含图2(a)蝴蝶结形，图2(b)双蝴蝶结形，图2(c)反蝴蝶结形，图2(d)反双蝴蝶结形，图2(e)天线形，图2(f)反天线形，图2(g)梳状天线阵列形。这些结构的孔径范围为10～1000nm，可以通过聚焦离子束直写、电子束光刻结合等离子体刻蚀等方法对石墨烯/电介质/金属三层薄膜结构加工成通孔结构9而得到。在通孔结构9中，石墨烯纳米探针4激发的局域等离子体能够在石墨烯纳米探针针尖41产生强局域电场(图3)，而金属纳米探针2激发的局域等离子体在金属烯纳米探针针尖21产生强局域电场(图3)，从而极大增强针尖周围待测分子8的红外吸收信号和拉曼散射信号。
图4为制备石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件的详细加工流程图：
步骤S1，制备金属背电极层：利用磁控溅射或电子束蒸镀方法在衬底1上沉积一层金属层，作为栅极。由于金属层要加工成金属纳米探针2用于增强待测分子的拉曼散射信号，因而，本发明优先选用了是在可将光波段具有强局域等离子体效应的金、银等贵金属材料。
步骤S2，制备电介质层：利用电子束蒸镀、原子沉积或分子束外延生长的方法在金属背电极上制备电介质作为电介质层3，得到金属-电介质基底。
步骤S3，制备石墨烯薄膜：利用机械剥离工艺或者化学气相沉积法制备石墨烯薄膜；
步骤S4，转移石墨烯薄膜：将制备得到的石墨烯薄膜转移到上述制备得到的金属/电介质基底上，得到石墨烯-电介质-金属三层薄膜结构。石墨烯薄膜的层数为1～10层，多层结构可以通过直接生长多层石墨烯或多次转移方式实现。
步骤S5，制备金属-石墨烯纳米探针：利用聚焦离子束直写、电子束光刻结合等离子体刻蚀等方法将石墨烯-电介质-金属三层薄膜结构加工成通孔结构9，得到具有相同的形状和结构参数的金属纳米探针2和石墨烯纳米探针4。金属纳米探针2和石墨烯纳米探针4的形状有蝴蝶结形，双蝴蝶结形，反蝴蝶结形，反双蝴蝶结形，天线形，反天线形，梳状天线阵列形，这些结构的孔径和周期范围为10～1000nm。
步骤S6，制备源极和漏极：利用紫外光刻、激光直写、电子束蒸镀在石墨烯纳米探针4上制备金属接触欧姆电极，即源极5和漏极6。
所述的金属纳米探针2可以在可见光波激发下产生局域表面等离激元，从而在可见光波段产生强烈的吸收，如附图5(a)所示，并在金属纳米探针2针尖21处产生强局域电场，增强待测分子8的拉曼散射信号。
所述石墨烯纳米探针4可以在红外光波激发下产生表面等离激元，从而在红外区域产生强烈的吸收，如图5(b)所示，从而在石墨烯纳米探针4的针尖41处产生强局域电场；进一步通过在所述石墨烯纳米探针4和金属纳米探针2之间施加外部电压7，对石墨烯的表面电导率进行调节；所述的外界电压7范围为-150～150V，对石墨烯纳米探针4的表面等离激元谐振峰在5～16μm红外范围内的动态调节；如图5(b)所示，随着外部电压分从-20V增加到-80V，对应的增强谐振峰发生蓝移；当石墨烯纳米探针4的等离子体谐振频率调谐到与待检测物质8的分子振动频率相一致时，被测分子周围单位空间内的电磁场强度达到最强，从而增强待测分子8的红外光谱信号；通过分别探测待测分子8的红外振动信号和拉曼散射信号，对待测分子8的结构进行全面精确解析。
下面进一步结合实施例对本发明的实现原理和预期效果进行阐述。然而，本发明并不受限于以下公开的示范性实施例，相关领域技术人员可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。
本实施例以金石墨烯蝴蝶结形纳米探针为例，首先利用磁控溅射方法依次在Si衬底上沉积一层金膜和氧化铝膜，分别作为栅极和电介质层；然后通过化学气相沉积(CVD)在Cu箔上生长单层石墨烯，并使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为转移试剂将石墨烯转移到氧化铝膜上；接着，利用聚焦离子束直写将石墨烯/氧化铝/金三层薄膜结构21加工成蝴蝶结形的通孔结构，得到具有相同的形状和结构参数的金纳米探针和石墨烯纳米探针。蝴蝶结形金纳米探针和石墨烯纳米探针结构参数为300nm；最后，利用激光直写、电子束蒸镀在石墨烯上制备金源极和漏极。
在可见光波段，金属纳米探针局域表面等离激元产生的热点可用于增强待测分子的拉曼光谱信号。实施例采用典型的有机分析物罗丹明6G(R6G)作为探针分子，将其水溶液喷涂到样品上，然后在空气中干燥2分钟使分子固定在基底表面。图6(a)中曲线A为浓度为10-10M的R6G溶液喷涂在双增强基底上的平均拉曼光谱，银纳米颗粒的平均直径为45nm。曲线B为未加双增强芯片时R6G的拉曼光谱曲线。从图中可以观察到R6G的各个拉曼特征峰，包括：1650，1574，1509，1362，1312，1182，772和612cm-1，其与文献中报道的结果一致。计算得到SERS增强因子可达107，说明制备的双增强基底具有很好的拉曼增强效果。
在红外波段，石墨烯纳米探针激发的表面等离激元能够增强待测分子的红外光谱信号。实施例采用PMMA作为探针分子，将其旋涂在基底上。图6(b)为不同电压条件下双增强芯片对PMMA分子的红外吸收增强曲线。从图中可以看出，PMMA在1750cm-1处的振动模式在石墨烯纳米探针上被极大增强。通过控制外部电压从-20V增加到-80V使石墨烯纳米探针的红外谐振频率发生蓝移，可以对PMMA分子振动模式进行选择性增强。在外边电压为-40V时，石墨烯纳米探针谐振模式与PMMA分子振动频率最接近，此时PMMA分子振动模式的增强效果最大。计算得到双增强基底对PMMA红外光谱信号的增强因子最高可达5×106。
最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但是本领域技术人员应当理解，说明和实施例仅被认为是示例性的，可以在形式上和细节上做出各式各样的变化，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。
Claims (8)
1.石墨烯金属共形纳米探针增强拉曼红外双光谱器件，其特征在于：所述芯片包括自下而上依次设置的衬底、金属纳米探针、电介质层、石墨烯纳米探针、源极及漏极金属电极；
所述金属纳米探针，同时作为金属背电极位于衬底上；
所述电介质层，位于所述金属纳米探针上；
所述石墨烯纳米探针，位于电介质层上；
所述金属纳米探针与石墨烯纳米探针之间夹着电介质层，形成类似于平行板电容结构，所述金属纳米探针和石墨烯纳米探针具有相同的几何形状和结构参数，但金属层和石墨烯的厚度不同,；
所述源极和漏极，沉积在石墨烯上，源极和漏极通过石墨烯导通；
所述石墨烯纳米探针在红外光波激发下产生表面等离激元，从而在石墨烯纳米探针边缘处产生强局域电场，进一步通过在石墨烯纳米探针和金属纳米探针之间施加外部电压，对石墨烯的表面电导率进行调节，从而实现对石墨烯纳米探针的表面等离激元谐振峰进行动态调节。当石墨烯纳米探针的等离子体谐振频率调谐到与待检测物质的分子振动频率相同时，极大增强待测分子的红外光谱信号；
所述的金属纳米探针在可见光波激发下产生局域表面等离激元，从而在金属纳米探针针尖处产生强局域电场，增强待测分子的拉曼散射信号。
2.根据权利要求1所述的增强拉曼红外双光谱器件，其特征在于：所述金属纳米探针和石墨烯纳米探针具有相同的几何形状和结构参数，通过对石墨烯层/电介质层/金属薄膜三层结构加工成相同形状的通孔结构而得到，所述通孔结构的孔径和周期范围为10～1000nm。
3.根据权利要求2所述的增强拉曼红外双光谱器件，其特征在于：所述金属纳米探针和石墨烯纳米探针的形状为蝴蝶结形、双蝴蝶结形、反蝴蝶结形、反双蝴蝶结形、天线形、反天线形或梳状天线阵列形等。
4.根据权利要求1-3任一项所述的增强拉曼红外双光谱器件，其特征在于：所述电介质层的厚度范围为5～300nm，用于阻隔石墨烯纳米探针和金属纳米探针的直接接触；所述的电介质层的材料为红外透明材料，选自：Al2O3，KBr，MgF2，CaF2，BaF2，AgCl，ZnSe，SiO2，类金刚石碳膜。
5.根据权利要求1-3任一项所述的增强拉曼红外双光谱器件，其特征在于：在所述石墨烯纳米探针和金属纳米探针之间施加外部电压范围为-150～150V，对石墨烯纳米探针的表面等离激元谐振峰在5～16μm红外范围内的动态调节。
6.权利要求1-5所述的增强拉曼红外双光谱器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)在衬底上沉积一层金属背电极层，作为栅极；
(2)在金属背电极上制备电介质作为电介质层；
(3)制备石墨烯薄膜，并将石墨烯转移到上述制备得到的金属/电介质基底上，得到石墨烯/电介质/金属三层薄膜结构；
(5)将石墨烯/电介质/金属三层薄膜结构制备成相同形状结构的金属、石墨烯纳米探针；
(6)在石墨烯上制备金属接触欧姆电极，形成源极和漏极。
7.根据权利要求6所述的增强拉曼红外双光谱器件的制备方法，其特征在于：所述石墨烯纳米探针的层数为1～10层，多层结构通过直接生长多层石墨烯或多次转移方式实现，金属层的厚度为2～200nm。
8.根据权利要求6所述的增强拉曼红外双光谱器件的制备方法，其特征在于：所述金属纳米探针和石墨烯纳米探针是通过聚焦离子束直写、电子束光刻结合等离子体刻蚀等方法对石墨烯/电介质/金属三层薄膜结构加工成通孔结构而得到。
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