CN1048491C

CN1048491C - 一类含萘型双发色团电致发光材料及其应用

Info

Publication number: CN1048491C
Application number: CN96116623A
Authority: CN
Inventors: 田禾; 陈孔常; 苏建华; 倪伟娟
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2000-01-19
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: CN1154995A

Abstract

本发明涉及一类含萘型双发色团电致发光材料及其应用。在本发明中，用该类化合物制备电致发光器件，具有优良的热稳定性，发光亮度大于150cd/m²和较低的发光驱动电压，电致发光波长在400～550nm之间，在电子显示等高技术产业中有着十分广泛的应用前景。

Description

一类含萘型双发色团电致发光材料及其应用

本发明涉及一种含萘型双发色团有机化合物及其在电致发光器件中的应用。

采用有机材料制备电致发光器件，是六十年代起开始兴起的一项研究和应用。其主要原因是有机材料的广泛选择性及荧光的高效率，大量可随意“组装”、“裁剪”的有机分子能提供各种颜色的发光材料。美国柯达公司的C.W.Tang使用8-羟基喹啉(AlQ₃)作为有机荧光材料，三苯基胺作为空穴传输材料制成了直流低电压(＜10V)驱动的有机薄膜电致发光(OTFEL)器件，其发光峰值位于520nm，发光量子效率仅为10％。1，8-萘酰亚胺类化合物是目前广泛研究的电致发光材料之一，其结构式为：

发光亮度仅为35cd/m²，发光效率仅为0.22lm/W，且抗热性及稳定性均较差，不能满足实际应用的需要。为此，需要研究开发新的有机发光材料。

本发明的目的在于提供一种具有优良的抗热性和稳定性，高发光强度，并能长时间保持高效电光转换效率的电致发光材料。本发明的构思是这样的：

发明人在大量研究的基础上，采用噁二唑类化合物作为电子传输体，将它们用-(CH₂)n-桥键与发光母体-1，8-萘酰亚胺类化合物联接起来，构成一种具有双发光色团的含萘型电致发光材料。当这种材料作为电致发光器件的发光层材料时，由于电子传输体与发光母体之间是用化学键来联接的，因此，使电荷载流子在分子内的传输具有器件方向性和半导体性质，可以控制电子与空穴的复合，提高激子生成效率，同时，还可以在大分子上通过活泼非饱和键与其他单体共聚成膜，解决了电子传输体和空穴传输体的排向问题，从而可以大幅度提高电致发光器件的效率和发光亮度。本发明所述的发光材料用于电致发光器件时，其发光亮度大于200cd/m³，发光效率大于0.4lm/W，且具有较高的熔化点(＞240℃)，具有优良的抗热性。本发明亦是这样实现的：

根据上述构思，本发明合成了一种含萘型双发色团电致发光材料，下述的方法为一种合成方法：

将1，8-萘酰亚胺类化合物与噁二唑类化合物于无水乙醇中加热溶解，在带有回流的反应器中反应1.5-2小时左右，温度控制在80--90℃左右，滤出产物，用丙酮、四氢呋喃或DMF等溶剂及其混合物重结晶，所得产物是一类具有以下三种结构通式之一的化合物。

其中：R分别是H，NO₂，OCH₃，NH₂，N(Me)₂，Br，OCH₂CH₃，C₆H₅，ClC₆H₄，F，Cl，C₆H₅O，C₆H₅S，(p-或o-)CH₂CH₂C₆H₁，NHCOCH₃，NH(CH₂)₃CH₃，(p-或o-)CH₃C₆H₄中的一种；

n为亚甲基桥链数，可以是一个或一个以上，常用n＝1，2，3。发光母体为1，8-萘酰亚胺类化合物，其结构式为：

电子传输体为噁二唑类化合物，其结构式为：

所述的化合物可以用于制备电致发光器件。

图1～4为电致发光器件的结构示意图。图1为单层结构器件，图2为带有空穴传输层的双层结构器件，图3为带有电子传输层的双层结构器件，图4为三层结构器件。图中：1——玻璃衬底层2——氧化铟锡(ITO)层3——有机发光层4——金属膜电极层5——空穴传输层6——电子传输层

空穴传输层5可以采用三苯基氨类化合物，电子传输层6可以采用噁二唑类化合物，发光层即采用本发明提出的含萘酰亚胺类基团的化合物，上述五层均采用通常使用的真空镀膜的方法，逐层镀膜。

下面将结合实例进行一步阐明本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。

例1：2-苯基-5-[4[2-[2H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-2-酮-2-基]乙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，结构式为：

0.2g 1，8萘酐，2-苯基-5[4(2胺基)乙基胺基]苯-1，3，4-噁唑0.3g，加入20ml无水乙醇，加热搅拌回流溶解，20分钟后出现淡黄色沉淀，继续搅拌回流1.5个小时，静置析出乳黄色沉淀，过滤，用四氢呋喃和丙酮混合溶剂(1∶1)重结晶，得乳黄色粒状固体。粒状固体熔点：246---248℃化合物核磁氢谱：7.62(3H)；8.10(2H)；7.68(4H)；6.82(2H)；4.37(2H)；4.33(2H)；

8.49(4H)质谱：M/e＝460(41.39％)紫外吸收：λ_max＝333.2nm，ε_max＝4.904×10⁵mol^-1cm^-1l荧光发射：λ_EX＝333.3nm，λ_EM＝403.6nm，Integ＝1.561×10¹

将该化合物作为发光层3的材料制备图4所示的电致发光器件，经测试，该器件起辉电压为20V，最大发光波长为433nm，为蓝光，其耐光牢度为4级，发光亮度为190cd/m²，发光效率达0.36lm/W。

例2：2-苯基-5-[4[2-[6-溴-2H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]乙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，其结构式为：

0.2g 4-溴-1，8萘酐0.3g 2-苯基-5-[4-(2-胺基)乙基胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，加入45ml无水乙醇，加热搅拌溶解，95℃回流半小时后出现黄色固体，继续回流一小时，停止反应，静置过滤，用丙酮做重结晶。粒状固体熔点：263-266℃核磁氢谱：7.62(3H)；8.06(3H)；6.08(2H)；3.05(2H)；4.25(2H)；8.57(2H)；

8.25(1H)；8.04(1H)质谱：M/e＝558(15.42％)紫外吸收：λ_max＝339.6nm，ε_max＝1.952×10⁵mol-1cm^-1l荧光发射：λ_EX＝339.6nm，λ_EM＝406.0nm，Integ＝1.315×10³

将该化合物作为发光层3的材料制备图3所示的电致发光器件，经测试，该器件起辉电压为20V，最大发光波长为432nm，为蓝光，其耐光牢度为3级，发光亮度为160cd/m²，发光效率达0.25lm/W。

例3：2-苯基-5-[4[2-[6-硝基-2H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]乙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，其结构式为：

0.26g 4-硝基-1，8萘酐0.3g 2-苯基-5-[4-(2-胺基)乙基胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，加入30ml无水乙醇，加热搅拌溶解，回流2小时静置冷却，过滤，烘干，用DMF和丙酮混合溶剂(1∶1)做重结晶。粒状固体熔点：278-282℃核磁氢谱：7.62(3H)；8.10(2H)；7.83(3H)；6.85(2H)；3.57(2H)；4.25(2H)；

8.65(4H)质谱：M/e＝505(34.38％)紫外吸收：λmax＝334.2nm，εmax＝4.388×10⁵mol^-1cm^-1l荧光发射：λ_EX＝334.6nm，λ_EM＝411.8nm，

例4：2-苯基-5-[2-[2H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]乙基]氧基-1，3，4-噁二唑，其结构式为：

0.5g 2-羟基-5-苯基-1，3，4-噁二唑，4g N-氯乙基-1，8萘酰亚胺中加入2.5g K₂CO₃，20ml DMF，80℃搅拌七小时，停止反应，过滤，将滤液倒入水中，析出固体，抽滤烘干，以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(3∶1)为展开剂，过柱。粒状固体核磁氢谱：7.52(3H)；7.40(2H)；4.15(2H)；4.45(2H)；8.48(4H)；7.75(2H)质谱：M/e＝385(16.21％)紫外吸收：λ_max＝331.8nm，ε_max＝1.2×10⁵mol^-1cm^-1l荧光发射：λ_EX＝331.8nm，λ_EM＝370.0nm Integ＝6.017×10³

将该化合物作为发光层3的材料制备图2所示的电致发光器件，经测试，该器件起辉电压为20V，最大发光波长为401nm，为蓝光，其耐光牢度为2级，发光亮度为150cd/m²，发光效率达0.23lm/W。

例5：2-苯基-5-[4[2-[6-二甲胺基-2H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮-2-基]丙基]胺基]苯基-1，3，4-噁二唑，其结构式为：

核磁氢谱：7.64(3H)；8.08(2H)；7.79(2H)；6.73(2H)；3.21(4H)；1.59(2H)；

4.14(2H)；8.50(3H)；7.20(1H)；7.72(1H)；8.35(1H)；3.07(6H)；质谱：M/e＝517(100％)紫外吸收：λ_max1＝411.4.8nm，ε_max1＝1.208×10⁵mol^-1cm^-1l

λ_max2＝332.2nm，ε_max2＝3.580×10⁵mol^-1cm^-1l荧光发射：λ_EX1＝411.4nm，λ_EM1＝512.5nm Integ₁＝2.880×10³

λ_EX2＝332.2nm，λ_EM2＝514.7nm Integ2＝5.568×10³

将该化合物作为发光层3的材料制备图1所示的电致发光器件，经测试，该器件起辉电压为12V，最大发光波长为533nm，为黄绿光，其耐光牢度为6-7级，发光亮度为250cd/m²，发光效率达0.43lm/W。

将该化合物作为发光层3的材料制备图2所示的电致发光器件，经测试，该器件最大发光亮度为200cd/m²最大发光效率为0.40lm/W，为黄绿光。

Claims

1、一类含萘型双发色团电致发光材料，其特征在于：是一类具有以下三种结构通式之一的化合物：

其中：R-分别是H、NO₂、OCH₃、NH₂、N(CH₃)₂、Br、OCH₂CH₃、C₆H₅、ClC₆H₄、F、Cl、C₆H₅O、C₆H₅S、(p-或o-)CH₃CH₂C₆H₄、(p-或o-)CH₃C₆H₄、HNCOCH₄中的一种；n＝1，2，3。

2.如权利要求1所述的含萘型双发色团电致发光材料的应用，其特征在于：

可以作为电致发光器件中发光层(3)的材料。