CN104845369B - 一种超支化树脂增韧的pps工程塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料及其制备方法。按质量份计，主要由以下原料制备得到：PPS树脂50份、玻璃纤维10～45份、增韧剂3～15份、抗氧剂0.3～3份；热稳定剂0.3～2份、润滑剂0.5～3份、成核剂0～3份和着色剂0～5份；增韧剂为超支化树脂、任选地苯乙烯类热塑性弹性体以及任选地酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体，其中，超支化树脂为增韧剂总质量的20％以上。本发明的PPS工程塑料不仅可以增加韧性和抗冲击强度，而且提高了与金属材料的粘结力，满足NMT工艺需求；同时对各组分含量进行优化处理，进一步提高了PPS工程塑料的机械性能和耐热性能。

Description

一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料及其制备方法。
背景技术
NMT(Nano Molding Technology)技术，即是金属与塑料纳米技术结合的纳米成型技术，其工艺流程如图1所示。该技术可将塑胶直接射出至金属表面并达到完美、强固结合，完全可以取代传统的胶合、模内包覆射出、金属铆接等技术，以达成轻、薄、短、小的目的。其工艺流程如图1所示。
NMT技术的核心工艺是塑料和金属材料同时在模具内一体成型。在高温高压模具注塑的瞬间，塑料要完成自身的熔融以及部分熔融体和金属材料接触面的接触、润湿、浸润、铺展、渗透、粘合过程。
NMT技术特征主要有如下3点：
(1)通过嵌件注塑连接金属与树脂：①通过T处理技术在金属表面形成纳米级的凹坑；②使用硬树脂通过注塑进入纳米级的凹坑，使树脂与金属连接在一起；③使开发的新产品的骨架、底盘等具有轻量级的外部金属部件；
(2)适用的金属与树脂材料种类有严格限制：①铝、镁、铜、不锈钢、钛、铁、镀锌板、黄铜；②铝合金的适应性较强，包括1000到7000系列；③树脂包括聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(聚酰胺6、聚酰胺66、高温尼龙PPA等)；④PPS具有特别强的粘合粘度，高达3000N/cm2；
(3)降低环境影响：①NMT技术简化并缩短了制造工艺；②作为胶连镁合金金属，减少了不必要的表面处理工艺；③由于NMT是安全和可回收的技术，对环境影响小。
NMT技术优势突出：树脂与金属件一体成型工艺显著降低产品的整体厚度和高度；所得成品机械结构力学强度优异；材料有更多的外观装饰方法可供选择；塑料和金属之间的结合可靠度远远高于其它工艺。
随着电子电器设备对产品要求的不断提高，运用纳米成型技术制造的产品具有轻量化、气密性好、防水、防潮等优点。其中的典型代表如下：(1)移动通讯器材框体：移动通讯器材框体是一个有高度薄壁化要求的应用领域；采用本技术，可实现不在金属壳体上打孔，只是通过金属嵌件成型就能在金属壳体上形成复杂的树脂凸台，提高框体的设计自由度，此外，它还可以帮助减少金属框体的机械加工工序，起到降低成本的作用；(2)电子产品：在对气密性有高要求的电子产品领域，比接插件、开关、继电器以及半导体封装等，这些部件的金属端子与树脂间的气密性要求高，利用纳米成型技术生产此类产品，可以获得具有优良的防水性、防潮性的金属嵌件成型制品；(3)异种金属粘结：将不易焊接在一起的异种金属采用树脂进行联接，采用金属嵌件成型技术减轻金属部件的重量；或者是部分使用金属以提高树脂部件的机械强度等各种各样的用途。
然而，NMT技术对树脂材料的要求非常严格。由于树脂材料的高收缩率、低耐热性、与金属的低粘合力等原因使得其限制范围内的树脂也不能直接拿来用于NMT技术。NMT树脂材料的要求包括：1、树脂材料与一体注射成型的金属材料具有优异的结合力(180Kgf以上)；2、树脂材料的收缩率要尽可能低，一般要求低于0.3％，最好低于0.25％，以降低和金属材质之间的内应力；3、树脂材料耐热性高，有较好的耐金属降解能力，NMT成型过程的温度高达260℃～310℃，同时是和金属在同一个模具内同时成型的，要求树脂材料有较好的耐热性及耐金属降解能力。
聚苯硫醚(PPS，Polyphenylenesulfide)作为目前使用量最大的特种工程塑料具有满足上述要求的良好基础。
PPS的化学名称为聚苯撑硫或聚对一次苯基硫醚。线型的聚苯硫醚树脂是结晶性聚合物，其化学结构式为：
由于它的分子链是由苯环经硫原子连接起来的刚性结构，因此具有某些独特的性能，它不仅具有一般工程塑料的性能，而且有很高的热稳定性，卓越的耐化学腐蚀性，好的耐燃性，无毒。可用多种方法成型，且可精密成型，对制品还可进行二次加工，作为耐高温结构材料和耐高温绝缘材料等使用。高分子量聚苯硫醚出现使其在工程塑料领域获得了广泛应用。
PPS不仅拥有优异的耐热性和硬度刚度，同时成型收缩率低，制品耐蠕变性好，尺寸稳定性好；聚苯硫醚还能与许多金属和非金属材料很好地粘结，对玻璃、铝、陶瓷、钢材、银、镀铬、镀镍制品和不锈钢等有非常好的粘接性能，二者的融为一体使得其作为NMT技术中与金属件嵌接的塑料件具有天然优势。
然而，未改性的PPS树脂存在明显的缺点无法直接应用于NMT技术：
(1)缺口冲击强度低；(2)PPS大分子中硫原子含有孤对电子容易被氧化，因而在挤出、注塑等加工过程中热氧降解明显，耐光性也较差，外观上看很容易变色；(3)PPS虽然具有和金属粘结力强的优点，但是仍然不能满足金属-树脂间强结合力的要求。NMT技术用材料必须解决上述缺点，其中，解决树脂与金属的粘结力是其中最关键也是最困难的一环。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料。该超支化树脂增韧的PPS工程塑料与金属材料粘结力优异，达到220kgf以上，满足NMT工艺需求；具有良好的机械性能和耐热性能。
本发明采用以下技术方案：
一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
所述增韧剂为超支化树脂、任选地苯乙烯类热塑性弹性体以及任选地酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体，其中，超支化树脂为增韧剂总质量的20％以上。
超支化树脂具有高度支化的树枝状拓扑形态，自身的许多性质都与线型拓扑形态的常规树脂如有很大的差异。超支化树脂的特殊拓扑形态导致了一些特殊性质，其大分子内部呈多呈三维状结构，表面富含大量端基，故具有较高的反应活性。由于其分子间缠绕较少，故不易结晶，并具有高溶解性、低粘度和较高化学反应活性等特点。而它所具有的特殊的高度支化的结构，内部存在大量的空腔，分子外围存在大量的末端官能团，也是其改性和应用的基础。
超支化树脂的粘度低，有效降低了组合物的粘度从而提高了组合物的流动性；超支化树脂末端的大量极性基团和低粘度共同作用也提高了组合物对金属表面的润湿性和渗透性，从而增加与金属之间的粘结力。超支化树脂的端基活性强，极易与羟基、羧基、胺基等活性基团反应，外层端基的高反应活性决定它可以在一体化注塑成型的瞬间可能和金属表面纳米孔洞中干燥保留下来的T处理剂形成稳定的化学键，该过程进一步增强了树脂组合物与金属材料接触界面的粘结力。超支化树脂成为NMT树脂组合物优选的相容性增韧剂和流动改性剂。
苯乙烯热塑性弹性体分子结构的特点决定了它们最为聚苯硫醚(PPS)树脂增韧剂的优点，苯乙烯弹性体分子链的结构特点是由化学组成不同的树脂段(硬段)和橡胶段(软段)构成。苯乙烯硬段的链段间作用力足以形成“物理交联”，丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物软段则是具有较大自由内旋转能力的高弹性链段为材料提供柔韧性；而软硬段又以适当的次序排列并以适当的方式联接起来。硬段的这种物理交联是可逆的，即在高温下失去约束大分子组成的能力，呈现塑性。当温度降至室温时，这些“交联”又恢复，起到类似硫化橡胶交联点的作用。苯乙烯热塑性弹性体中的苯环区域提供了与聚苯硫醚(PPS)树脂的相容性，同时大量的苯环在对PPS体系增韧的同时可以尽可能少的降低对材料拉伸、弯曲模量的影响；而苯乙烯热塑性弹性体中的丁二烯、异戊二烯或它们的氢化物区域提供了良好的柔韧性，因此能显著改善PPS树脂的缺口冲击强度。
进一步的，苯乙烯热塑性弹性体的分子形态具有线型拓扑结构和星型拓扑结构两种。星型嵌段共聚物的门尼粘度比线型嵌段共聚物高得多，其拉伸强度均比线型嵌段共聚物高很多，耐热性也高于线型结构，因此更适于苛刻要求的应用场合。具有星型结构的苯乙烯热塑性弹性体是PPS树脂组合物优选的增韧剂。
酸酐改性的苯乙烯弹性体在对PPS树脂增韧的同时还可以有效改变组合物体系具有高反应活性、极性和中强酸性，可以在对材料增韧的同时提高树脂组合物的极性，改变组合物的酸碱性，进一步可增加组合物熔体高温下对金属表面的润湿性，从而增加与金属之间的粘结力。酸酐官能团的高反应活性决定它可以在一体化注塑成型的瞬间可能和金属表面纳米孔洞中干燥保留下来的T处理剂形成稳定的化学键，该过程进一步增强了树脂组合物与金属材料接触界面的粘结力。
本发明的增韧剂为超支化树脂、任选地苯乙烯类热塑性弹性体以及任选地酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体，使用该增韧剂不仅可以增加韧性和抗冲击强度，而且改善PPS工程塑料的极性和PPS工程塑料对金属表面的润湿性，从而提高了该PPS工程塑料与金属材料的粘结力，满足NMT工艺需求；同时对各组分含量进行优化处理，提高了PPS工程塑料的机械性能和耐热性能。
适量的润滑剂可以改善玻璃纤维与PPS树脂的粘结性，利于玻璃纤维分散，防止玻璃纤维外露；同时，润滑剂能有效控制材料的流动性，有利于充模，进而促使树脂对金属材质的充分浸润和渗透。
成核剂可以通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。
优选地，本发明的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
本发明对PPS工程塑料各组分含量进行进一步优化处理，进一步提高了PPS工程塑料的机械性能、耐热性能和与金属材料的粘结力。
所述超支化树脂选自具有芳香族结构的超支化树脂，优选具有R型内核骨架的超支化树脂，其中R为芳香族聚酯-醚型内核骨架、芳香族聚酯型内核骨架或芳香族聚酯-脂肪族长链型内核骨架中的至少一种，进一步优选具有R型内核骨架的超支化环氧树脂和/或端羟基超支化聚酯树脂；
优选地，所述超支化树脂为增韧剂总质量的20～60％；
优选地，所述超支化树脂数均分子量为1000～15000，优选2000～10000；
优选地，所述超支化环氧树脂的环氧基数目为4～32，优选8～25；
优选地，所述端羟基超支化聚酯树脂的羟基数目为6～50，优选10～48；
优选地，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物中的一种或至少的混合物，优选苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物；
优选地，所述酸酐改性乙烯类热塑性弹性体选自酸酐改性苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和/或酸酐改性苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
需要指出的是：本发明共聚物中的“/”表示区别前后单体单元，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯、丁二烯和苯乙烯发生共聚反应制得的共聚物。
优选地，所述PPS树脂为直链型PPS树脂，在316℃/5Kgf条件下MFR为20～500g/10min，优选50～350g/10min。
优选地，所述玻璃纤维为长纤维和/或短切纤维，优选为3～7mm的短切纤维；
挤出造粒后，所述玻璃纤维平均长度为20～500μm，优选为40～350μm，进一步优选为60～280μm；所述玻璃纤维的平均纤维直径为5～15μm，优选为9～15μm，本发明中，平均纤维直径为重均纤维直径。
本发明加入玻璃纤维，提高了耐热性和力学性能(如拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度)，降低了收缩率。因为金属的收缩率很低，而高分子材料(如PPS、PET)的收缩率比金属高很多，但是二者收缩率差异太大的话粘附在一起时内应力很大，本发明可大幅度降低材料的成型收缩率。
优选地，所述玻璃纤维经过硅烷类偶联剂处理；通过硅烷类偶联剂对玻璃纤维处理后(如PPG公司的3786和欧文斯科宁的183F)，可以使玻璃纤维更充分的与PBT树脂和PET树脂结合，从而更有利于提高NMT材料的耐高温性能和抗冲击强度。
优选地，所述硅烷类偶联剂的通式为Y(CH2)nSiX3，式中：n为0～3，Y为乙烯基、氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基，X为氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
Y是能与树脂反应或相容的基团，所以通常以其来称呼偶联剂，如Y为氨基便称为氨基硅烷偶联剂。X是能水解的基团，水解时能与玻璃纤维作用。在玻璃纤维增强塑料中，Y能否与树脂反应时增强效果高低的关键。
优选地，所述硅烷类偶联剂为Y-氯丙基三乙氧基硅烷(如KH550、A1100)、Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅(如KH560)或Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷(如KH570)中的一种至少两种的混合物。
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为多元受阻酚类抗氧剂和/或不对称受阻酚类抗氧剂；
优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自2,2-亚乙基-二(4,6-二-叔-丁基苯酚)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-β-甲基苯甲酸-1,2-亚乙基酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷或3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三酯、亚磷酸二酯或亚磷酸单酯中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三辛酯、二(2-甲基-4，6-二(1，3-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、亚磷酸一丁基二苯酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物，优选为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂结构式如式I所示：
其中，式I中R’为烷基和/或芳基；
优选地，R’为C1～C25烷基和/或C6～C12芳基。
优选地，所述热稳定剂由金属化合物和紫外光吸收剂组成；
优选地，所述金属化合物为钠的化合物、钠的纳米化合物、钙的化合物、钙的纳米化合物、钡的化合物、钡的纳米化合物、锌的化合物、锌的纳米化合物、硅的化合物或硅的纳米化合物中的一种或至少两种混合物，优选为氧化锌、活性氧化锌、纳米氧化锌、磷酸锌、偏磷酸锌、硫化锌、次磷酸钠、磷酸纳、六偏磷酸纳、硫化钠、硫氢化钠中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述紫外光吸收剂为二苯甲酮类紫外光吸收剂和/或苯并三唑类紫外光吸收剂，优选为苯并三唑类紫外光吸收剂；
紫外光吸收剂可以为2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑(329)、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑或2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)。
优选地，所述润滑剂主要由内润滑剂和外润滑剂组成，所述内润滑剂优选为硅酮类和/或硬脂酸酯类，所述硬脂酸酯类优选为含有多元醇的硬脂酸酯类，所述外润滑剂优选为聚乙烯蜡系列和/或酰胺化合物类；
优选地，所述润滑剂主要由硅酮类和酰胺化合物组成。
优选地，述成核剂选自滑石粉、水滑石、碳酸钠、碳酸氢钠、羧酸钠、羧酸钾或离子聚合物中的一种或至少两种的混合物，优选为滑石粉、水滑石、羧酸钠或羧酸钾中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述着色剂选自科莱恩Polysynthren系列染料和/或Sandoplast系列染料。
本发明另一方面提供一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料的制备方法，采用熔融共混手段对PPS树脂进行改性，能够改善PPS工程塑料的韧性、极性、加工流动性和润湿性，及其PPS工程塑料与金属材料之间的粘结力，使得改性后的PPS树脂满足NMT技术工艺的要求。
一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份计，将PPS树脂50份、增韧剂3～15份、抗氧剂0.3～3份、热稳定剂0.3～2份、润滑剂0.5～3份、成核剂0～3份以及着色剂0～5份预混合均匀得到混合物；
(2)将所述混合物和玻璃纤维10～45份投入到挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，制得超支化树脂增韧的PPS工程塑料。
优选地，步骤(2)中，所述挤出机的加热温度如下：一区160～220℃、二区210～240℃、三区230～280℃、四区230～280℃、五区230～280℃、六区230～280℃和机头240～270℃。
本发明的有益效果：本发明的PPS工程塑料对各组分进行优选，其中，增韧剂为超支化树脂、任选地苯乙烯类热塑性弹性体以及任选地酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体，不仅可以增加韧性和抗冲击强度，而且提高了PPS工程塑料与金属材料的粘结力，满足NMT工艺需求；同时对各组分含量进行优化处理，进一步提高了PPS工程塑料的机械性能和耐热性能。
附图说明
图1为NMT工艺流程图；
图2为本发明的工艺流程图；
图3为本发明的纳米成型材料测试样条。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：本实施例的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
其中，所述增韧剂为超支化树脂，抗氧剂为多元受阻酚和亚磷酸酯。
上述超支化树脂增韧的PPS工程塑料制备方法如下：
按质量份计，将PPS树脂50份、增韧剂3份、抗氧剂1份、热稳定剂0.4份、硅酮0.5份和酰胺类0.3份预混合均匀得到混合物，将所述混合物和玻璃纤维20份投入到挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，制得超支化树脂增韧的PPS工程塑料。
实施例2：本实施例的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
其中，所述增韧剂由超支化环氧树脂4质量份和苯乙烯类热塑性弹性体4质量份组成，抗氧剂为多元受阻酚和亚磷酸酯。
本实施例超支化树脂增韧的PPS工程塑料的制备方法与实施例1相同。
实施例3：本实施例的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
其中，所述增韧剂主要由超支化环氧树脂4质量份、端羟基超支化聚酯树脂4质量份和苯乙烯类热塑性弹性体2质量份组成，抗氧剂为多元受阻酚和亚磷酸酯。
实施例4：本实施例的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
其中，所述增韧剂主要由超支化环氧树脂2质量份、端羟基超支化聚酯树脂2质量份和苯乙烯类热塑性弹性体4质量份组成，抗氧剂为多元受阻酚和亚磷酸酯。
本实施例超支化树脂增韧的PPS工程塑料的制备方法与实施例1相同。
本实施例超支化树脂增韧的PPS工程塑料的制备方法与实施例2相同。
对比例1：本实施例的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
其中，抗氧剂为多元受阻酚和亚磷酸酯。
本实施例中的制备方法与实施例1相同。
对比例2：本实施例的超支化树脂增韧的PPS工程塑料，按质量份计，主要由以下原料制备得到：
其中，所述增韧剂为苯乙烯类热塑性弹性体，抗氧剂为多元受阻酚和亚磷酸酯。
本实施例中的制备方法与实施例1相同。
性能测试：将实施例1～5、对比例1制得的PPS工程塑料进行以下性能测试，结果如下表：
其中，拉拔力测试(即与金属材料的粘结力或结合力)标准如下：纳米成型材料测试样条由金属部件与树脂材料组成，直接用注塑机注射成型，其中金属部件的尺寸(单位mm)为长*宽*厚为44*18*1.5，树脂部件的尺寸(单位mm)为40*10.2*3，金属与树脂界面粘合尺寸为53.04mm2，见图3所示，利用万能拉伸试验机进行拉拔力测试，由此得出的数据可以作为评判树脂与金属部件之间粘合力大小。
通过上表可以看出：
与对比例1相比，实施例1中添加有增韧剂，增韧剂为超支化树脂，制得的PPS工程塑料的机械性能明显提高，且与金属材料的粘结力得到大幅提升，达到238Kgf，满足NMT工艺要求；
与实施例1相比，实施例2中对组分含量进行优化处理，制得的PPS工程塑料的机械性能和与金属材料的粘结力均高于实施例1中的PPS工程塑料，其性能得到进一步提高；
与对比例2相比，实施例3中的增韧剂由超支化环氧树脂4质量份、端羟基超支化聚酯树脂4质量份和苯乙烯类热塑性弹性体2质量份组成由此制得的PPS工程塑料的机械性能和与金属材料的粘结力得到进一步提高；
与实施例3相比，实施例4中的增韧剂主要由超支化环氧树脂2质量份、端羟基超支化聚酯树脂2质量份和苯乙烯类热塑性弹性体4质量份组成，由此制得的PPS工程塑料的机械性能和与金属材料的粘结力有所提高，达到267Kgf，满足NMT工艺要求；
NMT工艺要求与金属的粘结力在180Kgf以上，本发明超支化树脂增韧的PPS工程塑料与金属材料的粘结力优异，拉拔力甚至达到267Kgf，满足NMT工艺需求；同时具有良好的机械性能和耐热性能，可以满足高达290℃的注塑工艺；由于使用了着色剂可以自由配色，如白色、黑色、彩色和荧光色。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种超支化树脂增韧的PPS工程塑料，其特征在于，按质量份计，由以下原料制备得到：
所述增韧剂为超支化树脂、任选地苯乙烯类热塑性弹性体以及任选地酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体，其中，超支化树脂为增韧剂总质量的20-60％；
所述超支化树脂为具有R型内核骨架的超支化环氧树脂和/或端羟基超支化聚酯树脂，其中，R为芳香族聚酯-醚型内核骨架、芳香族聚酯型内核骨架和芳香族聚酯-脂肪族长链型内核骨架中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的PPS工程塑料，其特征在于，按质量份计，由以下原料制备得到：
3.根据权利要求1所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述超支化环氧树脂的环氧基数目为4～32。
4.根据权利要求3所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述超支化环氧树脂的环氧基数目为8～25。
5.根据权利要求1所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯树脂的羟基数目为6～50。
6.根据权利要求5所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述端羟基超支化聚酯树脂的羟基数目为10～48。
7.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述超支化树脂的数均分子量为1000～15000。
8.根据权利要求7所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述超支化树脂的数均分子量为2000～10000。
9.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物中的一种或至少的混合物。
10.根据权利要求9所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
11.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体选自酸酐改性苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述酸酐改性苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯接枝马来酸酐共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述PPS树脂为直链型PPS树脂，在316℃/5Kgf条件下MFR为20～500g/10min。
14.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述直链型PPS树脂在316℃/5Kgf条件下MFR为50～350g/10min。
15.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述玻璃纤维为长纤维和/或短切纤维。
16.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述玻璃纤维为3～7mm的短切纤维。
17.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述玻璃纤维经过硅烷类偶联剂处理。
18.根据权利要求17所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂的通式为Y(CH2)nSiX3，式中：n为0～3，Y选自乙烯基、氨基、环氧基或甲基丙烯酰氧基，X为氯基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。
19.根据权利要求18所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述硅烷类偶联剂选自Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅或Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷中的一种或至少两种的混合物。
20.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
21.根据权利要求20所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为多元受阻酚类抗氧剂和/或不对称受阻酚类抗氧剂。
22.根据权利要求20所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自2,2-亚乙基-二(4,6-二-叔-丁基苯酚)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、3-(1,1-二甲基乙基)-β-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-β-甲基苯甲酸-1,2-亚乙基酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷或3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物。
23.根据权利要求20所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三酯、亚磷酸二酯或亚磷酸单酯中的一种或至少两种的混合物。
24.根据权利要求20所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三辛酯、二(2-甲基-4，6-二(1，3-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、亚磷酸一丁基二苯酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亚磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物。
25.根据权利要求20所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、4,4'-[1,1'-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或至少两种的混合物。
26.根据权利要求20所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂结构式如式I所示；
式I中R’为烷基和/或芳基。
27.根据权利要求26所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述R’为C1～C25烷基和/或C6～C12芳基。
28.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述热稳定剂由金属化合物和紫外光吸收剂组成。
29.根据权利要求28所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述金属化合物选自钠的化合物、钙的化合物、钡的化合物、锌的化合物或硅的化合物中的一种或至少两种的混合物。
30.根据权利要求28所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述金属化合物为氧化锌、磷酸锌、偏磷酸锌、硫化锌、次磷酸钠、磷酸纳、六偏磷酸纳、硫化钠、硫氢化钠中的一种或至少两种的混合物。
31.根据权利要求28所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述紫外光吸收剂选自二苯甲酮类紫外光吸收剂和/或苯并三唑类紫外光吸收剂。
32.根据权利要求28所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外光吸收剂。
33.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述润滑剂主要由内润滑剂和外润滑剂组成。
34.根据权利要求33所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述内润滑剂为硅酮类和/或硬脂酸酯类。
35.根据权利要求34所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述硬脂酸酯类优选为含有多元醇的硬脂酸酯类。
36.根据权利要求33所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述外润滑剂为聚乙烯蜡系列和/或酰胺化合物类。
37.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述润滑剂主要由硅酮类和酰胺化合物组成。
38.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述成核剂选自滑石粉、水滑石、碳酸钠、碳酸氢钠、羧酸钠、羧酸钾或离子聚合物中的一种或至少两种的混合物。
39.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、水滑石、羧酸钠或羧酸钾中的一种或至少两种的混合物。
40.根据权利要求1或2所述的PPS工程塑料，其特征在于，所述着色剂选自科莱恩Polysynthren系列染料和/或Sandoplast系列染料。
41.一种如权利要求1～40之一所述超支化树脂增韧的PPS工程塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份计，将PPS树脂50份、增韧剂3～15份、抗氧剂0.3～3份、热稳定剂0.3～2份、润滑剂0.5～3份、成核剂0～3份以及着色剂0～5份预混合均匀得到混合物；
(2)将所述混合物和玻璃纤维10～45份投入到挤出机中，进行熔融共混和挤出造粒，制得超支化树脂增韧的PPS工程塑料。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述挤出机的加热温度如下：一区160～220℃、二区210～240℃、三区230～280℃、四区230～280℃、五区230～280℃、六区230～280℃和机头240～270℃。
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