CN104844212B - 钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法。本发明通过在干燥过程中引入冷冻干燥，利用低温快速的固化坯体中的水分，然后采用升华的方法去除坯体中的水分，以利于缩短干燥时间和避免坯体内外密度差异。本发明制备得到的钇铝石榴石透明陶瓷，可避免自然干燥过程中坯体开裂、表层干燥过快等问题；并且本发明可以有效缩短注浆成型制备钇铝石榴石透明陶瓷的干燥时间，提高坯体内外密度的一致性。本发明制备的陶瓷在1064nm波长出的光透光率大于83％。

Description

钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种透明陶瓷制备技术领域，特别涉及一种利用注浆成型制备钇铝石榴石透明陶瓷的方法。
背景技术
掺钕钇铝石榴石(Nd:Y3A15O12)常简写为Nd:YAG，它是作为基质的钇铝石榴石(YAG)晶体中的部分Y3+被激活离子Nd3+取代而形成的。Nd:YAG晶体是理想的四能级激光器用晶体材料。Nd3+的外层电子组态为4f35s25p6，其中4f未填满，4f上的三个电子可以处于不同的运动状态，从而形成一系列的能级。
1995年，Ikesue[abricaton and optical properties of high-performancepolycrystalline Nd:YAG ceramics for solid-state lasers.J Am Ceram Soc 1995,78(4):1033-1020]用固相反应与真空烧结技术，制备出相对密度为99.98％的透明YAG陶瓷，其在可见光范围的透光率达到80％以上，并以此为基础，研制出世界上第一台能与Nd:YAG单晶激光器相媲美的透明Nd:YAG陶瓷激光器。此后日本神岛(Konoshima)化学公司[eodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3Al5O12)nanocrystalline ceramics—anew generation of solid state laser and optical materials.J Alloys Compd2002,341:220-225]用纳米晶真空烧结技术制备的Nd:YAG陶瓷实现了高效激光输出。2005年以后，激光陶瓷领域得到迅速发展，除日本外，中国、美国和欧洲很多国家的科研工作者都投身到激光陶瓷的研究中。
Nd:YAG透明陶瓷的制备过程与一般陶瓷制品基本相同，包括粉体制备，成型，烧结及后处理等工序。其中注浆成型是将具有一定流动性的浆料注入石膏模具中，通过模壁将水分吸出，从而使浆料固化成型的过程。日本神岛公司制备的高性能Nd:YAG激光陶瓷就是采用注浆成型制备素坯。他们首先采用共沉淀法制备出粒径200nm的YAG相粉末，然后在该粉末中加入溶剂、分散剂球磨后注入石膏模具，干燥后的坯体在1700～1750℃下真空烧结。
由于YAG透明陶瓷制备所用粉体为纳米级，干燥过程中要尽量缓慢以避免坯体开裂，但是缓慢干燥过程中会导致坯体内外密度存在差异和粉体团聚。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决在干燥过程中容易产生坯体开裂、坯体内外密度存在差异和粉体团聚的问题，提供一种改进的钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明通过在干燥过程中引入冷冻干燥，利用低温快速的固化坯体中的水分，然后采用升华的方法去除坯体中的水分，以利于缩短干燥时间和避免坯体内外密度差异。
一种钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，它包括以下步骤：
A，浆料制备
首先，按NdxY3-xAl5O12称量化学计量比的Nd2O3、Y2O3和Al2O3粉体，加入球磨罐中；然后在球磨罐中加入高纯氧化铝或氧化锆磨球；
接着，按如下质量百分比配制溶液：0.2～1％的正硅酸乙酯、1～5％粘接剂、0.2～2％分散剂和球磨液体介质，将溶液混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨；
所述球磨液体介质是一种或多种选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、二甲苯的溶剂；
B，注浆成型
将步骤A球磨后的浆料过筛后真空除气，然后将浆料注入石膏模具中，待浆料凝固后取出坯体并放入冷冻箱中冷冻10～30h；冷冻后的坯体采用真空冷冻干燥法除去坯体中的水分；
C，陶瓷烧结
将步骤B干燥后的坯体在空气中煅烧去除有机成分后，真空烧结制备所述钇铝石榴石透明陶瓷。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述Y2O3粉体原料是选自粒径为50～5000nm、纯度大于99％的Y2O3粉体。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述Al2O3粉体原料是选自粒径为50～5000nm、纯度大于99％的α相Al2O3粉体。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述正硅酸乙酯、粘接剂和分散剂的纯度要求在分析纯及以上；所述粘接剂选自PVA、PVB或丙烯酸树脂；所述分散剂选自鲱鱼油、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵或甘油酯。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述球磨罐是由塑料或高纯氧化铝制备而成。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述冷冻箱中冷冻是指在温度小于0℃的条件下冷冻。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述真空冷冻干燥法除去坯体中的水分是指在温度为-10～-1℃的条件下抽真空，升华坯体中的水分。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述煅烧去除有机成分是指升温至600～1000℃后，保温反应2～50h；其中升温的速度为0.1～5℃/min。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述真空烧结是指温度升高至1700～1800℃后，保温反应5～50h；其中升温的速度为0.1～5℃/min。
下面将详细地说明本发明。
一种钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，它包括以下步骤：
A，浆料制备
首先，按NdxY3-xAl5O12称量化学计量比的Nd2O3、Y2O3和Al2O3粉体，加入球磨罐中；然后在球磨罐中加入高纯氧化铝或氧化锆磨球；
接着，按如下质量百分比配制溶液：0.2～1％的正硅酸乙酯、1～5％粘接剂、0.2～2％分散剂和球磨液体介质，将溶液混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨；
本发明使用的正硅酸乙酯是作为烧结助剂使用的，用于在陶瓷烧结过程中促进烧结致密化；粘接剂的作用是通过包裹颗粒表面，自身固化形成三维树脂构架，赋予素坯一定的强度；分散剂的作用是可以吸附在固体颗粒表面，产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集。本发明选择上述范围质量分数比的正硅酸乙酯因为正硅酸乙酯少于0.2％烧结后陶瓷不透明，大于1％后会析出在晶界。本发明选择上述范围质量分数比的分散剂是为了在粉体颗粒表面形成单层的吸附膜避免团聚。本发明选择上述范围质量分数比的粘接剂是降低陶瓷坯体干燥过程中开裂。
所述球磨液体介质是一种或多种选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、二甲苯的溶剂；
B，注浆成型
将步骤A球磨后的浆料过筛后真空除气，然后将浆料注入石膏模具中，待浆料凝固后取出坯体并放入冷冻箱中冷冻10～30h；冷冻后的坯体采用真空冷冻干燥法除去坯体中的水分；
本发明通过低温冷冻的方法固化坯体，然后用低温升华的方法去除坯体中的水分，这样解决了陶瓷快速干燥过程中的开裂和干燥后局部密度不均匀的问题。
C，陶瓷烧结
将步骤B干燥后的坯体在空气中煅烧去除有机成分后，真空烧结制备所述钇铝石榴石透明陶瓷。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述Y2O3粉体原料是选自粒径为50～5000nm、纯度大于99％的Y2O3粉体。高纯度能减少陶瓷中杂质含量，提高其透明度，粒径为亚微米是保证球磨后粉体能达到纳米级，提高其烧结活性。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述Al2O3粉体原料是选自粒径为50～5000nm、纯度大于99％的α相Al2O3粉体。高纯度能减少陶瓷中杂质含量，提高其透明度，粒径为亚微米是保证球磨后粉体能达到纳米级，提高其烧结活性。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述正硅酸乙酯、粘接剂和分散剂的纯度要求在分析纯及以上；所述粘接剂选自PVA、PVB或丙烯酸树脂；所述分散剂选自鲱鱼油、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵或甘油酯。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述球磨罐是由塑料或高纯氧化铝制备而成。本发明使用塑料或高纯氧化铝制备的球磨罐是为了避免球磨过程中引入杂质。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述冷冻箱中冷冻是指在温度小于0℃的条件下冷冻。选择小于0℃进行冷冻，是为了防止坯体各部分产生不均匀密度。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述真空冷冻干燥法除去坯体中的水分是指在温度为-10～-1℃的条件下抽真空，升华坯体中的水分。本发明该步骤的温度范围下进行的真空除水可防止坯体开裂。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述煅烧去除有机成分是指升温至600～1000℃后，保温反应2～50h；其中升温的速度为0.1～5℃/min。本发明煅烧的目的是为了在氧气气氛下进行高温排胶。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述真空烧结是指温度升高至1700～1800℃后，保温反应5～50h；其中升温的速度为0.1～5℃/min。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明制备得到的钇铝石榴石透明陶瓷，可避免自然干燥过程中坯体开裂、表层干燥过快等问题；并且本发明可以有效缩短注浆成型制备钇铝石榴石透明陶瓷的干燥时间，提高坯体内外密度的一致性。
本发明制备的陶瓷在1064nm波长出的光透光率大于83％。
附图说明
图1为实施例2制备钇铝石榴石透明陶瓷的透过率曲线图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
称取31.68g的Y2O3、24.08gAl2O3、0.476gNd2O3加入500ml聚氨酯球磨罐子中，然后加入约400g高纯氧化铝球。配置溶液：0.15g正硅酸乙酯(TEOS)，PVA含量0.7g，聚丙烯酸铵含量0.15g，40g去离子水。将配置好的溶液混合均匀后加入聚氨酯塑料球磨罐子中。以250r/min的速度球磨20h，球磨后的料浆过筛后真空除气10min，然后将浆料注入石膏模具。待大部分水被吸收后，坯体具备一定的硬度时，取下坯体放入冷冻箱中低温冷冻20～50h，然后控制温度在-10℃到-2℃，抽真空去除坯体中凝固的水分。干燥后的坯体在700℃的空气中煅烧50h，煅烧后的坯体在1730℃的真空中烧结30h。
实施例2
称取31.68g的Y2O3、24.08gAl2O3、0.476gNd2O3加入500ml的高纯氧化铝球磨罐子中，然后加入约250g高纯氧化铝球。配置溶液：0.3g正硅酸乙酯(TEOS)，PVA含量1.5g，聚丙烯酸铵含量0.4g，50g去离子水。将配置好的溶液混合均匀后加入高纯氧化铝球磨罐子中。以200r/min的速度球磨30h，球磨后的料浆过筛后真空除气10min，然后将浆料注入石膏模具。待大部分水被吸收后，坯体具备一定的硬度时，取下坯体放入冷冻箱中低温冷冻20～50h，然后控制温度在-10℃到-2℃，抽真空去除坯体中凝固的水分。干燥后的坯体在800℃的空气中煅烧30h，煅烧后的坯体在1780℃的真空中烧结10h。
本实施例制备得到的钇铝石榴石透明陶瓷是双面抛光的、厚度为4mm的陶瓷。结果如图1所示，本实施例得到的钇铝石榴石透明陶瓷在波长为300nm起，就有接近80％的透过率；并且当波长增加至1064nm，就有高达83.1％的透光率。
实施例3
称取31.68g的Y2O3、24.08gAl2O3、0.476gNd2O3加入500ml聚氨酯塑料球磨罐子中，然后加入约300g高纯氧化铝球。配置溶液：0.4g正硅酸乙酯(TEOS)，PVA含量2.5g，聚丙烯酸铵含量1g，40g去离子水，10g无水乙醇。将配置好的溶液混合均匀后加入聚氨酯塑料球磨罐子中。以250r/min的速度球磨20h，球磨后的料浆过筛后真空除气10min，然后将浆料注入石膏模具。待大部分水被吸收后，坯体具备一定的硬度时，取下坯体放入冷冻箱中低温冷冻20～50h，然后控制温度在-10℃到-2℃，抽真空去除坯体中凝固的水分。干燥后的坯体在700℃的空气中煅烧50h，煅烧后的坯体在1750℃的真空中烧结20h。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
A，浆料制备
首先，按NdxY3-xAl5O12称量化学计量比的Nd2O3、Y2O3和Al2O3粉体，加入球磨罐中；然后在球磨罐中加入高纯氧化铝或氧化锆磨球；
接着，按如下质量百分比配制溶液：0.2～1％的正硅酸乙酯、1～5％的粘接剂、0.2～2％的分散剂和球磨液体介质，将溶液混合均匀后加入到球磨罐中进行球磨；
所述球磨液体介质是一种或多种选自去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、二甲苯的溶剂；
B，注浆成型
将步骤A球磨后的浆料过筛后真空除气，然后将浆料注入石膏模具中，待浆料凝固后取出坯体并放入冷冻箱中冷冻10～30h；冷冻后的坯体采用真空冷冻干燥法除去坯体中的水分；
C，陶瓷烧结
将步骤B干燥后的坯体在空气中煅烧去除有机成分后，真空烧结制备所述钇铝石榴石透明陶瓷；
在步骤B中，所述冷冻箱中冷冻是指在温度小于0℃的条件下冷冻；
在步骤B中，所述真空冷冻干燥法除去坯体中的水分是指在温度为-10～-1℃的条件下抽真空，升华坯体中的水分；
在步骤C中，所述真空烧结是指温度升高至1700～1800℃后，保温反应5～50h；其中升温的速度为0.1～5℃/min。
2.根据权利要求1所述的钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述Y2O3粉体原料是选自粒径为50～5000nm、纯度大于99％的Y2O3粉体。
3.根据权利要求1所述的钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述Al2O3粉体原料是选自粒径为50～5000nm、纯度大于99％的α相Al2O3粉体。
4.根据权利要求1所述的钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述正硅酸乙酯、粘接剂和分散剂的纯度要求在分析纯及以上；所述粘接剂选自PVA、PVB或丙烯酸树脂；所述分散剂选自鲱鱼油、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵或甘油酯。
5.根据权利要求1所述的钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述球磨罐是由塑料或高纯氧化铝制备而成。
6.根据权利要求1所述的钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述煅烧去除有机成分是指升温至600～1000℃后，保温反应2～50h；其中升温的速度为0.1～5℃/min。
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