CN104843772A

CN104843772A - 一种醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法

Info

Publication number: CN104843772A
Application number: CN201510166387.2A
Authority: CN
Inventors: 杨运泉; 付志刚; 王威燕; 刘文英; 张梅; 吕娜
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104843772B

Abstract

本发明公开一种醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法。先制备悬浮浆液，分离铁精矿后的尾浆经沉淀或过滤分离，制得含铅浓缩尾泥；再加入稀盐酸溶液进行氯化反应，经沉淀或过滤分离、水洗，制得含铅氯化尾泥；然后加入醋酸—醋酸钠溶液，经沉淀或过滤分离、水洗，制得含醋酸铅和氯化钠的混合溶液；再加入Na₂CO₃进行沉淀反应，经离心过滤、水洗，所得固体经干燥焙烧得到一氧化铅产品。本发明的铅脱除率高于90%，所得氧化铅含量在99%以上，铅的总回收率在95%以上。本发明既可彻底消除烧结灰在钢铁冶炼过程直接循环回用时铅、铜等元素富集所引起的对高炉的侵蚀和危害，又可使这些有价元素得到回收和综合利用。

Description

一种醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法

技术领域

本发明涉及一种采用醋酸浸取从钢铁厂烧结机头烟气电除尘灰中回收氯化铅并制备一氧化铅的方法，属于钢铁企业固体废弃物处理技术。

背景技术

金属铅及其化合物的用途非常广泛，其产量在有色金属中仅次于铝、铜、锌，居第4位。目前，生产铅的原料主要来源于方铅矿。2003年世界铅矿资源的储采比调查结果表明，全球铅储量和储量基础静态保证年限分别仅为21年和43年。随着铅矿资源的不断消耗和减少，低品位多金属矿石含铅废物的综合回收利用得到了广泛关注，含铅固体废弃物的再资源化已成为铅冶炼工业可持续发展战略的不可缺少的重要组成部分。

铁矿石烧结是钢铁冶金生产的重要组成环节。烧结灰是铁矿石烧结过程中通过烧结机头烟气电除尘器收集到的粉尘的简称和俗称。其产生量约占烧结矿产量的1.5%~2.0%，我国目前每年由此所产生的烧结灰高达2000万吨左右，其主要化学成分为Fe₃O₄、Fe₂O₃、KCl、PbOHCl、PbCl₂、SiO₂、A₂lO₃等，其中的总铅含量约为3%~10%。

国内现阶段烧结灰的综合利用途径主要是通过将其作为铁矿粉重新直接配入炼铁炉料的方式来实现。该法虽然在一定程度上实现了烧结灰的回收利用，但是其中所含的铅、铜等重金属元素会随铁矿石进入炼铁高炉，造成其在高炉内的不断富集，从而严重影响高炉的正常生产。因此，开发高效、经济和环保的烧结机头电除尘灰中重金属元素的回收利用和综合处理新技术，已成为国内大中型钢铁企业生产的重要研究课题。

当前，国内外开发和推广应用的从烧结灰及其他工业固体废弃物中提取和回收铅的工艺技术，主要是火法回收和湿法回收两大类方法。其中：火法回收主要是采用传统的烧结焙烧-鼓风炉熔炼技术对固体废弃物中的铅进行回收利用，该法存在熔炼温度高，能耗大，冶炼烟气中铅蒸汽和SO₂的环境污染严重等问题；湿法回收工艺主要有氯盐法、碱法、醋酸铵法等，湿法回收铅工艺的主要优点是可从根本上消除铅污染和铅中毒，对原料的适应性强，规模可大可小，化学性质与铅相似的部分其他金属元素（如：铜、锌等）可在湿法回收铅的过程中一并得到回收利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种从烧结灰中回收氯化铅并利用其制备一氧化铅的方法。

本发明实现上述目的的技术方案为：

（1）铅浓缩：在搅拌下，在工业水中加入烧结灰制成悬浮浆液，悬浮浆液经“水力重选→弱磁磁选→强磁磁选”分离出其中的铁精矿后，所得尾浆经沉淀或过滤分离，制得含铅浓缩尾泥；所得选矿废水循环利用于铅浓缩过程；

（2）铅氯化：在搅拌下，在含铅浓缩尾泥中加入盐酸溶液进行氯化反应，使尾泥中的铅化合物与HCl反应生成不溶于水的PbCl₂等沉淀物，尾泥中的含Ca、Mg、Cu等的杂质化合物与HCl反应生成溶于水的氯化物，悬浮液经沉淀或过滤分离、水洗，制得含铅氯化尾泥；所得废水循环利用于铅氯化过程；

（3）醋酸提铅：在搅拌下，在含铅氯化尾泥中加入醋酸—醋酸钠溶液进行反应，使尾泥中的PbCl₂与醋酸生成易溶于醋酸钠溶液的醋酸铅，所得悬浮液经沉淀或过滤分离、水洗，制得含醋酸铅和氯化钠的混合溶液；

（4）一氧化铅制备：在搅拌下，向含醋酸铅和氯化钠的混合溶液中加入Na₂CO₃进行沉淀反应，反应完全后，悬浮液经离心过滤、水洗，所得固体经干燥焙烧得到一氧化铅产品。

所述步骤（1）中，搅拌转速为60~120 r/min，制成的悬浮浆液的质量浓度为5~10%。

所述步骤（2）中，搅拌转速为60~120 r/min，所用盐酸溶液的质量浓度为3.5~5.0%，含铅浓缩尾泥与盐酸的固－液质量比为1.0:(1.5~2.5)；所述氯化温度为20-25℃（室温或常温），氯化时间为20~60min，氯化后的尾泥中铅主要以PbOHCl、PbCl₂及少量PbO形式存在。

所述步骤（2）中，所得废水采用加入Na₂CO₃的方法除去其中的Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺等杂质，除杂过程产生的废渣返回用于烧结配料生产，除杂后的废水循环用于铅氯化过程。

所述步骤（3）中，含铅氯化尾泥与醋酸—醋酸钠溶液的固－液质量比为1：(1.5~2.5)；所述醋酸—醋酸钠溶液中，醋酸的摩尔浓度为0.40~0.60mol/L，醋酸钠的摩尔浓度为1.5~2.5mol/L；反应温度为20-25℃（室温或常温）；反应时间为30~75min；搅拌转速为80~300r/min。

所述步骤（4）中,采用Na₂CO₃与醋酸铅进行反应产生PbCO₃沉淀，所述焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为40~90min。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明用于烧结灰中铅的脱除和回收，铅的脱除率高于90%，制得的氧化铅含量在99%以上，铅的总回收率在95%以上。

（2）本发明以钢铁企业烧结电除尘灰为原料，采用“水力重选→弱磁磁选→强磁磁选”分离出其中的铁精矿后，对其尾泥中的铅进行回收并生产一氧化铅产品，既可彻底消除烧结灰在钢铁冶炼过程直接循环回用时，因其中铅、铜等有害重元素富集而引起的对炼铁高炉的侵蚀和危害，提高高炉的使用寿命，降低高炉的休风率和炼铁生产的不稳定性，又可使这些有价值的重金属元素得到回收和综合利用。

（3）本发明工艺流程简单，设备投资少，成本低，无环境污染，排放的废水能够循环利用于选矿过程，排放的废渣可作为高炉炉料（烧结料）在钢铁冶金企业内部实现综合利用，因此是一种具有良好工业化推广应用前景和优势的烧结灰除杂和其中有价重金属元素回收与综合利用的新方法。

附图说明

图1 为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

本发明的工艺流程框图如图1所示。

实施例1

称取烧结机头电除尘灰600g（以干基计，简称“干”，下同），其化学组成分析如表1所示。

表1 实施例1样品化学组成

元素	TFe	CaO	SiO₂	MgO	S	Cu	Pb	Zn	K	Na	其他
												含量(wt%)	42.5	6.97	3.1	1.7	1.13	0.31	4.06	0.18	10.197	0.66	29.19

将烧结灰加入已添加2.00g十二烷基苯磺酸钠（分散剂）的6.0L 水溶液中，在80r/min搅拌转速下，制得质量浓度为9.10%的烧结灰悬浮浆液；该悬浮液经“水力重选→弱磁磁选→强磁磁选”分离后，得到378.0g铁含量为57.91%、铅含量0.43%的铁精矿（干）；尾浆经过滤、干燥，得到196.0g铅含量为11.60%、铁含量为18.40%的铅浓缩尾泥（干）；所得废水循环利用于铅浓缩过程。

在80r/min搅拌速率下，将上述铅浓缩尾泥加入到400mL水中，再在3min内加入60mL质量浓度为31.0%的浓盐酸，反应1h后过滤，得氯化尾泥163.0g（干）；于所得废水中加入Na₂CO₃，搅拌、过滤，净化后的废水循环利用于铅氯化过程。

将氯化尾泥分作等量的2份，先将第一份加入到160mL醋酸钠浓度为2.0mol/L、醋酸浓度为0.5mol/L的“醋酸－醋酸钠”混合溶液中，在搅拌转速为200r/min、温度为室温的条件下反应40min。反应结束后，将悬浮液过滤，滤渣用80mL清水洗涤，得到铅含量为58.1g/L的滤液195mL。过滤所得尾渣返回利用于烧结配料生产。向上述含铅滤液中加入10.0gNa₂CO₃粉末，在搅拌转速为200r/min下，反应30min，过滤、水洗，将所得固体在85℃下干燥3h，得到质量为14.38g的碱式碳酸铅固体（干）。

向过滤后的一次母液中加入6mL冰醋酸，将此“醋酸－醋酸钠”混合液回用于第二份氯化尾泥中铅的浸取，浸取过程所得尾渣返回利用于烧结配料生产，所得滤液经Na₂CO₃沉淀反应、过滤，滤渣再经水洗、干燥后，得到质量为14.29g的碱式碳酸铅固体（干），所得的二次母液可加入适量的冰醋酸继续循环利用。

将两次“醋酸－醋酸钠”混合液浸取、Na₂CO₃沉淀反应所得的碱式碳酸铅固体合并，于650℃下焙烧60min，即得到纯度为99.60%的PbO产品23.60g。经计算铅的总回收率为96.40%。

实施例2

称取烧结机头电除尘灰1000g（干），其化学组成分析如表2所示。

表2 实施例2样品化学组成

元素	TFe	CaO	SiO₂	MgO	S	Cu	Pb	Zn	K	Na	其他
												含量(wt%)	42.3	7.58	3.83	1.63	1.01	0.25	6.67	0.21	7.47	0.42	28.63

将烧结灰加入已添加6.00g十六烷基三甲基溴化铵（分散剂）的10.0L 水溶液中，在120r/min搅拌转速下，制得质量浓度为9.10%的烧结灰悬浮浆液；该悬浮液经“水力重选→弱磁磁选→强磁磁选”分离后，得到532.0g铁含量为56.80%、铅含量为0.63%的铁精矿（干）；尾浆经过滤、干燥，得到368.6g铅含量为17.10%、铁含量为32.70%的铅浓缩尾泥（干）；所得废水循环利用于铅浓缩过程。

在60r/min搅拌速率下，将上述铅浓缩尾泥加入到740mL水中，再在5min内加入110mL质量浓度为31.0%的浓盐酸，反应1h后过滤，得氯化尾泥297.0g（干）；于所得废水中加入Na₂CO₃，搅拌、过滤，净化后的废水循环利用于铅氯化过程。

将氯化尾泥分作等量的3份，先将第一份加入到200mL醋酸钠浓度为2.0mol/L、醋酸浓度为0.5mol/L的“醋酸－醋酸钠”混合溶液中，在搅拌转速为300r/min、温度为室温的条件下反应40min。反应结束后，将悬浮液过滤，滤渣用70mL清水洗涤，得到铅含量为90.17g/L的滤液234mL。过滤所得尾渣返回利用于烧结配料生产。向上述含铅滤液中加入16.0gNa₂CO₃粉末，在搅拌转速为300r/min下，反应30min，过滤、水洗，将所得固体在85℃下干燥3h，得到质量为28.34g 的碱式碳酸铅固体（干）。

向过滤后的一次母液中加入7mL冰醋酸，将此“醋酸－醋酸钠”混合液回用于第二份氯化尾泥中铅的浸取，浸取过程所得尾渣返回利用于烧结配料生产，所得滤液经Na₂CO₃沉淀反应、过滤，滤渣再经水洗、干燥后，得到质量为28.23g的碱式碳酸铅固体（干），于过滤所得的242mL二次母液中加入8mL冰醋酸，继续循环利用于第三份氯化尾泥中铅的浸取。

第三份氯化尾泥经“醋酸－醋酸钠”二次母液浸取后，所得尾渣返回利用于烧结配料生产，所得滤液经Na₂CO₃沉淀反应、过滤，滤渣再经水洗、干燥后，得到质量为28.20g的碱式碳酸铅固体（干），所得的240mL三次母液可加入适量的冰醋酸继续循环浸提。

将三次“醋酸－醋酸钠”混合液浸取、Na₂CO₃沉淀反应所得的碱式碳酸铅固体合并，于650℃下焙烧70min，即得到纯度为99.50%的PbO产品65.15g。经计算铅的总回收率为97.20%。

实施例3

称取烧结机头电除尘灰800g（干），其化学组成分析如表3所示。

表3 实施例3样品化学组成

元素	TFe	CaO	SiO₂	MgO	S	Cu	Pb	Zn	K	Na	其他
												含量(wt%)	43.1	6.72	4.03	1.95	1.53	0.30	9.81	0.25	10.47	0.67	21.17

将烧结灰加入已添加3.50g十二烷基苯磺酸钠（分散剂）的10.0L 水溶液中，在60r/min搅拌转速下，制得质量浓度为7.4%的烧结灰悬浮浆液；该悬浮液经“水力重选→弱磁磁选→强磁磁选”分离后，得到412.0g铁含量为58.20%、铅含量为0.75%的铁精矿（干）；尾浆经过滤、干燥，得到293.5g铅含量为25.70%、铁含量为35.80%的铅浓缩尾泥（干）；所得废水循环利用于铅浓缩过程。

在120r/min搅拌速率下，将上述铅浓缩尾泥加入到800mL水中，再在5min内加入100mL质量浓度为31.0%的浓盐酸，反应1h后过滤，得氯化尾泥237.0g（干）；于所得废水中加入Na₂CO₃，搅拌、过滤，净化后的废水循环利用于铅氯化过程。

将氯化尾泥分作等量的2份，先将第一份加入到250mL醋酸钠浓度为2.0mol/L、醋酸浓度为0.5mol/L的“醋酸－醋酸钠”混合溶液中，在搅拌转速为100r/min、温度为室温的条件下反应40min。反应结束后，将悬浮液过滤，滤渣用100mL清水洗涤，得到铅含量为135.0g/L的滤液280mL。过滤所得尾渣返回利用于烧结配料生产。向上述含铅滤液中加入15.0gNa₂CO₃粉末，在搅拌转速为150r/min下，反应30min，过滤、水洗，将所得固体在80℃下干燥3h，得到质量为46.80g的碱式碳酸铅固体（干）。

向过滤后的一次母液中加入25mL冰醋酸，将此“醋酸－醋酸钠”混合液回用于第二份氯化尾泥中铅的浸取，浸取过程所得尾渣返回利用于烧结配料生产，所得滤液经Na₂CO₃沉淀反应、过滤，滤渣再经水洗、干燥后，得到质量为47.50g的碱式碳酸铅固体（干），所得的二次母液可加入适量的冰醋酸继续循环利用。

将两次“醋酸－醋酸钠”混合液浸取、Na₂CO₃沉淀反应所得的碱式碳酸铅固体合并，于650℃下焙烧50min，即得到纯度为99.70%的PbO产品81.91g。经计算铅的总回收率为96.62%。

Claims

1.一种醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）铅氯化：在搅拌下，在含铅浓缩尾泥中加入盐酸溶液进行氯化反应，再经沉淀或过滤分离、水洗，制得含铅氯化尾泥；所得废水循环利用于铅氯化过程；

（3）醋酸提铅：在搅拌下，在含铅氯化尾泥中加入醋酸—醋酸钠溶液进行反应，然后经沉淀或过滤分离、水洗，制得含醋酸铅和氯化钠的混合溶液；

（4）一氧化铅制备：在搅拌下，向含醋酸铅和氯化钠的混合溶液中加入Na₂CO₃进行沉淀反应，反应完全后，离心过滤、水洗，所得固体经干燥焙烧得到一氧化铅产品。

2.根据权利要求1所述的醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，搅拌转速为60~120 r/min，盐酸溶液的质量浓度为3.5~5.0%，含铅浓缩尾泥与盐酸的固－液质量比为1.0:(1.5~2.5)；所述氯化温度为20-25℃，氯化时间为20~60min。

3.根据权利要求1或2所述的醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，含铅氯化尾泥与醋酸—醋酸钠溶液的固－液质量比为1：(1.5~2.5)；所述醋酸—醋酸钠溶液中，醋酸的摩尔浓度为0.40~0.60mol/L，醋酸钠的摩尔浓度为1.5~2.5mol/L ；反应温度为20-25℃；反应时间为30~75min；搅拌转速为80~300r/min。

4.根据权利要求3所述的醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，搅拌转速为60~120 r/min，悬浮浆液的质量浓度为5~10%。

5.根据权利要求3所述的醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法，其特征在于：所述步骤（4）中,所述焙烧温度为600~800℃，焙烧时间为40~90min。

6.根据权利要求3所述的醋酸浸取回收烧结灰中氯化铅及制备一氧化铅的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所得废水采用加入Na₂CO₃的方法进行除杂。