CN1048395A - 可光降解聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可光降解的聚合物混合物，它包括由 低压合成法制备的聚烯烃、含乙烯、一氧化碳及适宜 的进一步可聚组分的共聚物和少量原子数为22-58 金属元素的羧酸盐。聚合物混合物含0.5-5％(重 量)一氧化碳。一氧化碳共聚物和羧酸盐的存在可改 进所得混合物的降解性。

Description

本发明涉及可降解聚合物混合物及其制备方法和作为薄膜材料的用途。
塑料的使用范围正不断的扩大以满足工业，商业中各种不同的应用。已经证明这些应用是非常成功的，尤其是作为包装材料。然而，塑料优于其它材料的大量优点被一个缺点给抵销了，那就是低降解性。塑料在老化前可保持长时期不变。在许多情况下，老化的发生不过是非常缓慢的。
仅有很少几种塑料存放在露天，潮湿或堆放条件（composting）下时，由于生物、化学、热或光化学过程而受到破坏。这些塑料包括某些半合成纤维素酯和特定的脂族聚酯。
然而，常使用的日常塑料，如聚烯烃，基本上抑制了这类过程并且分解的非常缓慢，但它们并不是不属于环境污染物。
在以下文献[Ullmanns  Encyklopadie  der  technischen  chemie（Ullmann′s  Encyclopedia  of  Industrial  Chemi-stry），4thEdition，Verlag  Chemie，Weinheim-Basel  1980，第19卷，167-226页]可找到关于聚烯烃的综述。
过去已进行不少尝试，制备在光作用或堆放条件下降解的含聚烯烃塑料。
德国专利2，136，704描述了热塑性组合物，其降解性是由于加进非离子配成物、尤其是含原子数22-29，40-47或57-79的金属硫配合物产生的。
德国专利2，616，257涉及含至少一种聚合物和至少一种二价铁盐的光可降解的聚合物组合物。铁是以羧酸盐的形式加入的，所述羧酸的烷基至少具有6个碳原子，其烷基链在2-、3-、4-、5-位上有另外的官能团。可加入的聚合物是聚乙烯、聚苯乙烯和各种乙烯或苯乙烯基的共聚单体。
德国专利2，316，697涉及一种经紫外线辐射作用可光降解的聚合物，它包括常用的乙烯均聚物或乙烯共聚物以及乙烯/一氧化碳共聚物，这种混合物含有0.1-约15%（重量）（以全部聚合物计）的、由一氧化碳共聚物而产生的羰基。
公知的可降解聚合物或局限于使用非常特殊的塑料或要依靠加入很难获取的特定金属化合物。此外，屡次证明，这些物质的降解性需要改进。
因此，需要有一种可降解的聚合物混合物，第一，它一般掺入由低压合成法制备的聚烯烃，从而利用这些特性区分这些聚合物，第二，要很易得到，第三，要有良好的降解性。
利用光可降解的聚合物混合物消除了上述缺陷，所述聚合物混合物包括（a）一种由低压合成方法制备的聚烯烃，和（b）一种含乙烯、一氧化碳及进一步可聚组分（若合适的话）的共聚物（聚合混合物中一氧化碳的含量为0.5-5wt%），以及（c）10-150ppm的羧酸盐（其金属元素的原子数为22-58）。
按照本发明的聚合物混合物具有下述优点。第一，它们一般掺入由低压合成法制备的聚烯烃。第三，它们很易得到，因为它们含有工业可获组分，需要时只要彼此混合和加工便可。因此，由于它们的降解性受到一氧化碳和加入的羧酸盐量的影响，因而应用广泛。这又意味着能使聚烯烃与含一氧化碳的共聚物之比变化到很高水平，使保持一定的降解性同时改变韧性、抗撕强度、透明度、延伸性或脱模性一类的其它特性成为可能。相反，不存在预先定出一定的韧性或抗撕强度并按要求调整降解性等问题。
第三，本发明的聚合物混合物是以改进了降解性为特征的，因为令人惊奇是一氧化碳的含量和羧酸盐的含量对降解性没有额外影响，相反，达到的合成效果远远超过了单一组份。
可降解聚合物混合物含75-95%（重量）的聚烯烃和5-25%（重量）含一氧化碳的共聚物。
聚烯烃指的是烯烃聚合的产品，尤指高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚（4-甲基-1-戊烯），但也指与开环聚合成聚烯烃的聚环烯烃（参加Calderon，Rev.Macromol，Chem，8（1972），105-109）。
最适用的聚烯烃是高密度聚乙烯，聚丙烯和聚异丁烯，尤其是高密度聚乙烯和聚丙烯。
这些聚烯烃的制备（低压合成法）是通过在0.1-4.0MPa和20-100℃下，一般是在有元素周期表第三主组元素组成的金属有机化合物和钛化合物（所谓Ziegler或Zieler-Natta催化剂）存在时，使单体或单体混合物反应进行的（参见Ullmanns  Encyk  lopadie  der  techn，Chemie[Ullmannls  Encyclopedia  ofIndustrial  Chemistry），Verlag  Chemie，Weinheim-Basel，1980。第19卷，183-185页，198-202页，211-212页及219-220页）。
低压聚合（低压合成）的压力为0.1-4.0，特别是0.2-2.0，最好是0.5-1.0MPa。聚合温度为20-100℃，特别是40-95℃，最好为60-90℃。
含乙烯、一氧化碳和进一步可聚组份（若合适的话）的共聚物含有60-96份（重量），特别是65-92份（重量），最佳为70-90份（重量）的乙烯，5-20份（重量），特别是7-15份（重量），最佳为8-14份（重量）的一氧化碳和1-18份（重量），特别是2-15份（重量），最佳为2-15份（重量）的进一步可聚单体。上面提到的进一步可聚单体是乙烯脂，乙烯醚和丙烯酸或甲基丙烯酸及脂肪族C1-C8醇的酯类。特别适用的是醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
在氧气或形成游离基化合物存在下，在50-350MPa和100-350℃下，使单体或单体混合物反应制备这种共聚物（所谓高压合成）。为此，使含乙烯，一氧化碳和适宜的其它单体的单体混合物聚合。
在压力为50-350MPa，特别是100-300MPa，最佳为125-275MPa下进行聚合。聚合温度为100-350℃，特别是120-325℃，最佳为130-300℃。
使用的聚合引发剂是氧或形成游离基的化合物。形成游离基的化合物包括有机过氧化物，过氧化氢，或叠氮化合物。已经证明使用过氧化二酰、过氧二碳酸氢盐，烷基过酸脂，过酮缩醇、过氧化二烷基，过氧化酮和烷基过氧化氢是成功的。
也可单独或混合使用形成游离基的化合物。所用聚合引发剂的浓度相对于乙烯而言为3-50，最好是5-40，特别是10-25ppm（重量）它们可直接加入或以溶于有机溶剂的形式用于聚合。使用的溶剂是烃类，如异辛烷、苯、甲苯或石油醚馏分。单体混合物在聚合阶段停留时间为30-180秒，特别是50-160秒，最佳为60-140秒。
该反应可在公知的用于乙烯和含乙烯的单体混合物的聚合的高压反应器中进行。这些反应器有搅拌高压釜和管形反应器（参加Ullmanns  Encyklopadie  der  technischen  Chemie（Ullmanns  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry），4th  dition，Verlag  Chemie，Weinheim-Basel，1980，第19卷，169页及172-175页）。如果使用管形反应器，则已含引发剂的全部单体混合物要以连续液流形式送入反应器。然而，使用随后通入冷气和引发剂的管形反应器并把单体混合物分成至少两股液流特别有利。在这种情况下，一股液流送到反应器输入端，其它液流沿反应器送入通常为峰值温度区的反应区中。
在上述反应条件下，使适宜的单体混合物聚合可制备共聚物。它们的合成已在德国专利2，301，889中有描述。
可使用含一氧化碳的共聚物，其用量应使按照本发明的聚合物混合物含有0.5-5%（重量）、特别是0.7-4.0%（重量）、最佳为1.0-3.0%（重量）的一氧化碳（以共聚形式）。
该聚合物混合物含原子数为22-58、特别是22-48、最佳为24-30的金属元素的羧酸盐作为第三种组分且羧酸盐含量为10-150ppm，特别是15-120，最佳为20-100ppm。最适用是铈、钒、铬、镁、铁、钴、镍和铜的羧酸盐，已经证明使用铈、铁和钴的羧酸盐尤其成功。在许多情况下，已经证明铁和钴的羧酸盐（尤其是铁）特别适用。
可以使用脂族环脂族、芳脂族和/或芳族羧酸的盐，尤其是有4-14个碳原子的脂族羧酸盐。
脂族羧酸盐包括具有4-14个碳原子的单羧酸盐、双羧酸盐，尤其是2-乙基己酸、异壬酸（羰基化二异丁烯并接着氧化羰基化产品制备的）、异十三烷酸（羰基化四丙烯并接着氧化羰基化产品制备的）、己二酸、马来酸、富马酸和衣康酸的盐，而特别强调使用的是2-乙基己酸盐，然而，也可使用芳族羧酸苯甲酸、水扬酸、苯二甲酸及α和β萘甲酸的盐。
通过使单体组份（即聚烯烃），含一氧化碳的共聚物和羧酸盐混合并加温以熔融和选择性地挤出混合物来制备聚合物混合物。可使用工业挤出机如双螺杆挤出机挤出。
鉴于聚合物混合物的特殊性能（可指出的有透明性、刚性、光亮度、韧性和抗撕性），聚合混合物最适用作薄膜材料。
下面实验部分所描述的实施例旨在说明本发明，而不表示限制本发明。
实验部分
制备可降解聚合物混合物
所用单体组份是用低压合成方法制备的聚烯烃（a），含乙烯、一氧化碳及进一步可聚组份（若合适的话）的共聚物（b）和羧酸盐（c）。混合单体组分时所需一氧化碳的含量要达到聚合混合物中的要求，使混合物加热至130-160℃以上（即熔化范围之上）并挤出。
辐射实验用的样品具有拉伸、冲击强度所须的形状。
辐射实验
用快速辐射台式仪器（原名：Hauall  Suntest;Heraeus的商业产品）确定光作用对样品降解性的影响。波长范围在300800nm之间其辐射强度为820w/m（球形辐射）。照射强度大约为150klux。把辐射限制在280nm（1nm＝10.9m）。
用标准方法（DIN53448）确定拉伸冲击强度的减少量用作被测样品降解性的量度。拉伸冲击强度一降至残余值小于等于原始值的50%时，就将认为样品得到了充分的降解。完成这一过程所需的辐射时间就是脆化时间。
所得结果归纳在下表中。实施例A和B是比较性实验，而实施例1-7涉及按照本发明的聚合物混合物。单体组分（即聚烯烃（a1和a2），共聚物（b1）、（b2）和（b3），以及羧酸盐（c1）、（c2）、（c3）和（c4）列于原材料栏中。聚合物混合物是以一氧化碳含量和羧酸盐的含量及脆化时间为特征。
Figure 901033197_IMG1

Claims (8)

1、一种可光降解的聚合物混合物，它包括(a)由低压合成法制备的聚烯烃和(b)含有乙烯、一氧化碳及进一步可聚组分(若合适的话)的共聚物(聚合物混合物中一氧化碳含量为0.5-5%)，(c)10-150原子数为22-58的金属元素的羧酸盐。
2、按照权利要求1的聚合物混合物，含75-95%（重量）的聚烯烃和5-25%（重量）的含一氧化碳的共聚物。
3、按照权利要求1和2的聚合物混合物，其中聚烯烃为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或聚（4-甲基-1-戊烯）。
4、按照权利要求1至3中的一项或多项的聚合物混合物，其中含一氧化碳共聚物含有60-96份（重量）乙烯，5-20份（重量）一氧化碳及1-18份（重量）的进一步可聚单体（若合适的话）。
5、按照权利要求1至4中的一项或多项的聚合物混合物，含铈、铁或钴的羧酸盐。
6、按照权利要求1-4中的一项或多项的聚合物、混合物，含铁的羧酸盐。
7、一种制备聚合物混合物的方法，它包括混合并加热聚烯烃，含一氧化碳的共聚物和羧酸盐至熔化并可任意选择地挤出混合物。
8、用作薄膜材料的聚合物混合物。
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