CN104837342A - 制备近乎微乳液含水农药的固体农业配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在与水混合时形成高度稳定的近乎微乳液的挤出农药颗粒。挤出农药颗粒包括至少一种农药活性成分、非离子表面活性剂和理想地为尿素粉末或尿素珠的载体。还公开了制备挤出农药颗粒的方法。

Description

制备近乎微乳液含水农药的固体农业配制剂
公开领域
本发明涉及固体农业配制剂及其制备方法。更具体而言，本公开涉及包括尿素载体和至少一种农药活性剂的挤出农药颗粒，其在与水混合时形成适合农药应用的长期稳定的近乎微乳液。本公开还涉及制备和使用该固体农业配制剂的方法。
公开背景
作物和害虫保护剂传统上配制成固体或液体组合物，通常呈易于处理和运输的浓缩物形式。该浓缩物通常在施用之前由用户用水稀释。许多可乳化或近乎可乳化浓缩物形式的液体配制剂可能含有非常高比例的有机溶剂(通常高达80％)，这因其对环境的潜在负面影响而不断处于监督之下。
为另一传统可用形式的水基悬浮浓缩物通常粘稠，引起处理问题且活性成分因滞留在包装中而损失。也可以市购的固体配制剂也具有缺点；更常见的颗粒和粉末尤其可能难以测量，但更重要的是可能多尘且对配制者和用户产生吸入危害。片剂尚未广泛使用，因为它们通常溶解缓慢。此外，已经发现固体配制剂与液体配制剂相比通常具有更低生物活性。此外，由于在使用现场使用简单混合技术，固体形式不能立即分散的倾向可能不仅引起喷雾设备被未分散配制剂堵塞，而且可能引起活性成分不充分地施用于待处理作物或区域。
基于上述情况，需要与常规形式相比具有改进的处理特性和增强的生物活性，满足环境关切并同时提供在长期使用时具有商业上可接受的稳定性水平的有效农药产品的快速分散性固体农药配制剂。
公开概述
本公开涉及固体农业配制剂，尤其是挤出农药颗粒，以及包含这些颗粒的液体含水农药配制剂。挤出农药颗粒包括与非离子表面活性剂、至少一种农药活性成分和少量残留水组合的尿素载体。在如本文所述挤出时，各组分的该新型组合在温和搅拌下在室温水中快速溶解而形成近乎微乳液，后者仅具有非常轻微的浑浊度，显著耐受材料的沉积。在许多实施方案中，如本文所述的挤出农药颗粒在温和搅拌下在2分钟或更短时间内溶解于室温水中。由于这些显著的溶解性能以及形成近乎微乳液和沉积延迟许多天，如本文所述的挤出农药颗粒可以容易地“现场”混合和使用，由此改善该农业配制剂的有用性。
本公开进一步涉及一种包含尿素、非离子表面活性剂、农药活性成分和水的挤出农药颗粒状组合物。
本公开进一步涉及一种包含约70-80重量％尿素珠、约5-10重量％分子量为约14,000-15,000道尔顿的非离子表面活性剂、约5-10重量％农药活性成分和小于3％水的挤出农药颗粒。
本公开进一步涉及一种制备挤出农药颗粒的方法。该方法包括熔融非离子表面活性剂，将农药活性物溶入熔融的非离子表面活性剂中，引入粉末状尿素，加入水并混合而形成潮湿粉末，将该潮湿粉末挤出而形成挤出物并干燥该挤出物而形成该挤出农药颗粒。
出人意料地发现在水中形成高度需要且稳定的近乎微乳液的挤出农药颗粒可以适当地用一种或多种农药活性剂与尿素基载体材料和非离子表面活性剂组合生产。惊人的是通过掺入作为载体材料的尿素，该挤出农药颗粒在水中具有优异的溶解/分散特性并形成仅具有非常轻微浑浊度的近乎微乳液，该微乳液在混合时稳定许多天。额外地，可以将合适量的挤出农药颗粒在2分钟或更短时间内仅以温和搅拌掺入水中。重要的是，可以在所公开的挤出农药颗粒中使用水溶性或水不溶性农药活性成分或这二者的组合。
额外地，本公开的挤出农药颗粒和方法提供了许多其他优点，包括对于防治害虫改进的生物效力和更低的剂量率；能够容易地制备成不含有机化合物；以及能够容易地运输至工作场所并与水现场混合以容易和便利地施用。此外，尽管使用本文所述特定组分来制备挤出农药颗粒，但在挤出过程中所用水量可以降低大约66％，而不会对所得产品具有任何负面影响。这具有正面的环境影响。
公开的详细说明
本公开的挤出农药颗粒提供了可以容易地混合的农药颗粒，该颗粒在合适的农药浓度下在水中溶解/悬浮而形成稳定许多天或甚至一周的近乎微乳液。挤出农药颗粒包括一种或多种与非离子表面活性剂和任选呈尿素珠形式的尿素组合的农药活性成分。各组分的该独特组合容易挤出而形成具有许多理想特性和用途的挤出农药颗粒。在本公开的许多实施方案中，该挤出农药颗粒是不含有机溶剂的挤出农药颗粒。
下文详细说明本公开的挤出农药颗粒和方法的这些和其他任选要素或限制。
本文所用术语“农药”涉及至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生长调节剂及其组合的活性物质。在本公开范围内使用的优选农药包括杀真菌剂、杀虫剂和除草剂。
本文所用数字范围意欲包括在该范围内的每一数字和数字亚组，无论具体公开与否。此外，这些数字范围应认为对涉及在该范围内的任何数字或数字亚组的权利要求提供支持。例如，1-10的公开应认为支持2-8、3-7、5-6、1-9、3.6-4.6、3.5-9.9等等的范围。
本文所用方法或工艺步骤的所有组合可以以任何顺序实施，除非引用组合的上下文另有规定或清楚地相反指明。
本公开的挤出农药颗粒以及相应制造方法和用途可以包括本文所述的必要要素和限制以及本文所述或者在农药应用中有用的任何额外或任选成分、组分或限制，由其构成或基本由其构成。
农药活性成分
本文所述挤出农药颗粒包括至少一种农药活性成分。在一些实施方案中，挤出农药颗粒包括两种、三种或更多种农药活性成分。合适的农药活性成分包括水溶性(农药具有的水溶性为至少10g/L，优选至少25g/L，尤其是至少35g/L)和水不溶性(农药在20℃下具有的水溶性为至多10g/L，包括至多2g/L，尤其是至多0.5g/L)农药活性成分二者，但农药活性成分应基本或完全可溶于本文所述的非离子表面活性剂中，从而使得无需研磨农药活性成分。在本公开的范围内特别优选杀虫剂活性成分。
合适的农药活性成分例如可以在the Pesticide Manual，第15版(2009)，The British Crop Protection Council，London中找到。农药的实例可以选自下面的列举(A-L为杀真菌剂)：
A)呼吸抑制剂
配合物III在Qo位点的抑制剂(例如嗜球果伞素类)：腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、烯肟菌胺(fenaminstrobin)、fenoxystrobin/氟菌螨酯(flufenoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、唑胺菌酯(pyrametostrobin)、唑菌酯(pyraoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯和2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺、pyribencarb、triclopyricarb/chlorodincarb、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)；
配合物III在Qi位点的抑制剂：氰霜唑(cyazofamid)、amisulbrom、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-乙酰氧基甲氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[(3-异丁氧基羰氧基-4-甲氧基吡啶-2-羰基)氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯、2-甲基丙酸[(3S,6S,7R,8R)-8-苄基-3-[[3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基甲氧基)-4-甲氧基吡啶-2-羰基]氨基]-6-甲基-4,9-二氧代-1,5-二氧壬环-7-基]酯；配合物II抑制剂(例如羧酰胺类)：麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、丙氧灭绣胺(mepronil)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、N-(4'-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-二氯亚甲基-1,2,3,4-四氢-1,4-亚甲基萘-5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺；
其他呼吸抑制剂(例如配合物I，去偶剂)：二氟林(diflumetorim)、(5,8-二氟喹唑啉-4-基)-{2-[2-氟-4-(4-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基]乙基}胺；硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、氟啶胺(fluazinam)；嘧菌腙(ferimzone)；有机金属化合物：三苯锡基盐，例如薯瘟锡(fentin-acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)或毒菌锡(fentinhydroxide)；ametoctradin和硅噻菌胺(silthiofam)；
B)甾醇生物合成抑制剂(SBI杀真菌剂)
C14脱甲基酶抑制剂(DMI杀真菌剂)：三唑类：戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)；咪唑类：抑霉唑(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol)；嘧啶类、吡啶类和哌嗪类：异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、啶斑肟(pyrifenox)、嗪氨灵(triforine)；
δ14-还原酶抑制剂：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph-acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)、粉病灵(piperalin)、螺茂胺(spiroxamine)；
3-酮基还原酶抑制剂：环酰菌胺(fenhexamid)；
C)核酸合成抑制剂
苯基酰胺类或酰基氨基酸类杀真菌剂：苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、kiralaxyl、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、霜灵(oxadixyl)；
其他：土菌消(hymexazole)、异噻菌酮(octhilinone)、喹酸(oxolinic acid)和磺嘧菌灵(bupirimate)、5-氟胞嘧啶、5-氟-2-(对甲苯基甲氧基)嘧啶-4-胺、5-氟-2-(4-氟苯基甲氧基)嘧啶-4-胺；
D)细胞分裂和细胞骨架抑制剂
微管蛋白抑制剂，如苯并咪唑类、托布津类(thiophanate)：苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methyl)；三唑并嘧啶类：5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶；
其他细胞分裂抑制剂：乙霉威(diethofencarb)、噻唑菌胺(ethaboxam)、戊菌隆(pencycuron)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone；
E)氨基酸和蛋白质合成抑制剂
蛋氨酸合成抑制剂(苯胺基嘧啶类)：环丙嘧啶(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；
蛋白质合成抑制剂：灭瘟素(blasticidin-S)、春雷素(kasugamycin)、水合春雷素(kasugamycin hydrochloride-hydrate)、米多霉素(mildiomycin)、链霉素(streptomycin)、土霉素(oxytetracyclin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycin A)；
F)信号转导抑制剂
MAP/组氨酸蛋白激酶抑制剂：氟菌安(fluoroimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)、拌种咯(fenpiclonil)、氟菌(fludioxonil)；
G蛋白抑制剂：喹氧灵(quinoxyfen)；
G)类脂和膜合成抑制剂
磷脂生物合成抑制剂，选自克瘟散(edifenphos)、异稻瘟净(iprobenfos)、定菌磷(pyrazophos)、稻瘟灵(isoprothiolane)；
类脂过氧化：氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)、四氯硝基苯(tecnazene)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、联苯、地茂散(chloroneb)、氯唑灵(etridiazole)；
磷脂生物合成和细胞壁沉积：烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、丁吡吗啉(pyrimorph)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、valifenalate和N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；
影响细胞膜渗透性的化合物和脂肪酸：百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb-hydrochlorid)；
H)具有多位点作用的抑制剂
无机活性物质：波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copper oxychloride)、碱式硫酸铜、硫；
硫代-和二硫代氨基甲酸酯类：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；
有机氯化合物(例如邻苯二甲酰亚胺类、硫酰胺类、氯代腈类)：敌菌灵(anilazine)、百菌清(chlorothalonil)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭菌丹(folpet)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorophen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；
胍类及其他：胍、多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine-acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双八胍盐(iminoctadine-tris(albesilate))、二噻农(dithianon)；
I)细胞壁合成抑制剂
葡聚糖合成抑制剂：井冈霉素(validamycin)、多氧霉素(polyoxin B)；黑素合成抑制剂：咯喹酮(pyroquilon)、三环唑(tricyclazole)、氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、氰菌胺(fenoxanil)；
J)植物防御诱发剂
噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、噻菌灵(probenazole)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、调环酸钙(prohexadione-calcium)；膦酸酯类：藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、亚磷酸及其盐；
K)未知作用模式
拌棉醇(bronopol)、灭螨蜢(chinomethionat)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat-methylsulfate)、二苯胺、胺苯吡菌酮(fenpyrazamine)、氟联苯菌(flumetover)、磺菌胺、flutianil、磺菌威(methasulfocarb)、氯定(nitrapyrin)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、喹啉铜(oxin-copper)、丙氧喹啉(proquinazid)、tebufloquin、叶枯酞、唑菌嗪(triazoxide)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N-(环丙基甲氧亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N'-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N'-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N'-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N'-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基酰胺、1-[4-[4-[5-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3-异唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基]乙酮、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯、N-甲基-2-{1-[(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基]-4-噻唑甲酰胺、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异唑烷-3-基]吡啶(啶菌唑(pyrisoxazole))、N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑、2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异唑-5-基]-2-丙-2-炔基氧基乙酰胺；
L)抗真菌的生物控制剂、植物生物活化剂：
白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis)(例如来自德国Intrachem Bio GmbH&Co.KG的AQ)，黄曲霉(Aspergillus flavus)(例如来自瑞士Syngenta的)，出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)(例如来自德国bio-ferm GmbH的)，短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(例如以和Plus来自AgraQuest Inc.，USA的NRRLAccession No.B-30087)，枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)(例如以 MAX和ASO来自AgraQuestInc.，USA的分离物NRRL-Nr.B-21661)，解淀粉芽孢杆菌(Bacillussubtilis var.amyloliquefaciens)FZB24(例如来自Novozyme Biologicals，Inc.，USA的)，橄榄假丝酵母(Candida oleophila)I-82(例如来自Ecogen Inc.，USA的，Candida saitoana(例如来自Micro FloCompany，USA(BASF SE)和Arysta的(呈与溶菌酶的混合物)和)，脱乙酰壳多糖(例如来自新西兰BotriZen Ltd.的ARMOUR-ZEN)，Clonostachys rosea f.catenulata，也称为链孢粘帚菌(Gliocladium catenulatum)(例如分离物J1446：来自芬兰Verdera的)，盾壳霉(Coniothyrium minitans)(例如来自德国Prophyta的)，寄生隐丛赤壳菌(Cryphonectria parasitica)(例如来自法国CNICM的栗疫菌(Endothia parasitica))，白色隐球菌(Cryptococcusalbidus)(例如来自南非Anchor Bio-Technologies的)，尖镰孢(Fusarium oxysporum)(例如来自意大利S.I.A.P.A.的来自法国Natural Plant Protection的)，核果梅奇酵母(Metschnikowia fructicola)(例如来自以色列Agrogreen的)，Microdochium dimerum(例如来自法国Agrauxine的)，Phlebiopsis gigantea(例如来自芬兰Verdera的)，Pseudozymaflocculosa(例如来自加拿大Plant Products Co.Ltd.的)，寡雄腐霉(Pythium oligandrum)DV74(例如来自捷克共和国RemesloSSRO，Biopreparaty的)，Reynoutria sachlinensis(例如来自Marrone BioInnovations，USA的)，黄蓝状菌(Talaromyces flavus)V117b(例如来自德国Prophyta的)，棘孢木霉(Trichoderma asperellum)SKT-1(例如来自日本Kumiai ChemicalIndustry Co.，Ltd.的)，深绿木霉(T.atroviride)LC52(例如来自新西兰Agrimm Technologies Ltd的)，哈茨木霉(T.harzianum)T-22(例如来自Firma BioWorks Inc.，USA的)，哈茨木霉(T.harzianum)TH 35(例如来自以色列Mycontrol Ltd.的)，哈茨木霉(T.harzianum)T-39(例如来自以色列Mycontrol Ltd.和以色列Makhteshim Ltd.的和TRICHODERMA)，哈茨木霉(T.harzianum)和绿色木霉(T.viride)(例如来自新西兰Agrimm Technologies Ltd的TRICHOPEL)，哈茨木霉(T.harzianum)ICC012和绿色木霉(T.viride)ICC080(例如来自意大利Isagro Ricerca的WP)，多孔木霉(T.polysporum)和哈茨木霉(T.harzianum)(例如来自瑞典BINAB Bio-Innovation AB的)，钩木霉(T.stromaticum)(例如来自巴西C.E.P.L.A.C.的)，绿木霉(T.virens)GL-21(例如来自Certis LLC，USA的)，绿色木霉(T.viride)(例如来自印度Ecosense Labs.(India)Pvt.Ltd.的来自印度T.Stanes&Co.Ltd.的F)，绿色木霉(T.viride)TV1(例如来自意大利Agribiotec srl的绿色木霉(T.viride)TV1)，奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)HRU3(例如来自新西兰Botry-Zen Ltd的)；
M)生长调节剂
脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、苄胺基嘌呤(6-benzylaminopurine)、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(矮壮素(chlormequat chloride))、氯化胆碱(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、抑芽敏(flumetralin)、呋嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、九二O(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleichydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素阳离子(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(prohexadione)(调环酸钙)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmone)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、脱叶磷(tributylphosphorotrithioate)、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑；
N)除草剂
乙酰胺类：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)；
氨基酸衍生物：双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate)；
芳氧基苯氧基丙酸酯类：炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-p-tefuryl)；
联吡啶类：敌草快阳离子(diquat)、对草快阳离子(paraquat)；
(硫代)氨基甲酸酯类：黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate)；
环己二酮类：丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)；
二硝基苯胺类：氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)；
二苯基醚类：氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oyfluorfen)；
羟基苄腈类：溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)；咪唑啉酮类：咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)；
苯氧基乙酸类：稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)、2,4-DB、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、MCPA、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)；
吡嗪类：杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate)；
吡啶类：氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr)；
磺酰脲类：磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(flupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；
三嗪类：莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)；
脲类：绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；
其他乙酰乳酸合成酶抑制剂：双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(ortho-sulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)；
其他：胺唑草酮(amicarbazone)、三唑胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除灵(benazolin)、bencarbazone、benfluresate、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、bicyclopyrone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechslera monoceras)、敌草腈(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、fenoxasulfone、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(fluorochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异草胺(isoxaben)、异氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝草酮(mesotrione)、甲胂酸(methylarsonic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙唑草(oxadiargyl)、草灵(oxadiazon)、氯嗪草(oxaziclomefone)、戊唑草(pentoxazone)、唑啉草酯(pinoxaden)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotole、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、苯嘧磺草胺(saflufenacil)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、topramezone、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯。
O)杀虫剂
有机(硫代)磷酸酯：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基对硫磷(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、田乐磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；
氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；
合成除虫菊酯类：丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)；
昆虫生长调节剂：a)几丁质合成抑制剂：苯甲酰脲类：定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyramazin)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂：特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类似物：蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威；d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)；烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、flupyradifurone、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亚氨基(nitrimino)-3,5-二甲基-[1,3,5]三嗪烷(triazinane)；
GABA拮抗剂化合物：硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-亚磺酰氨酰基(sulfinamoyl)-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺；
大环内酯杀虫剂：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram)；
线粒体电子传输抑制剂(METI)I杀螨剂：喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、嘧虫胺(flufenerim)；
METI II和III化合物：灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon)；
分离剂：氟唑虫清(chlorfenapyr)；
氧化磷酸化抑制剂：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；
昆虫蜕皮干扰剂化合物：灭蝇胺(cryomazine)；
混合功能氧化酶抑制剂：增效醚(piperonyl butoxide)；
钠通道阻断剂：二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)；
其他：benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、cyazypyr(HGW86)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)、呋虫胺和pyrifluquinazon。
优选的农药活性成分是唑菌胺酯、环戊唑菌、甲体氯氰菊酯、啶酰菌胺、呋虫胺、氟唑虫清、氧唑菌及其组合。在一些实施方案中，优选的农药活性成分是基本或完全可溶于下述熔融非离子表面活性剂中的农药活性成分。
农药活性成分可以以约1-25重量％，包括约5-25重量％，包括约10-25重量％，包括约10-20重量％，包括约15-20重量％的量存在于该挤出农药颗粒中。在一个具体实施方案中，农药活性成分可以以约20重量％的量存在于该挤出农药颗粒中。在其他具体实施方案中，农药活性成分可以以约1-50重量％，包括约10-50重量％的量存在。
非离子表面活性剂
本公开的挤出农药颗粒额外包括至少一种非离子表面活性剂，后者用作本文所述挤出工艺过程中的润滑剂且在变湿时溶胀。该非离子表面活性剂理想地为不含离子性基团的非离子两亲性聚烷氧基化物表面活性剂，其熔点为55℃或更高。该聚烷氧基化物是两亲性的，这通常是指它具有表面活性剂性能且降低水的表面张力。该聚烷氧基化物通常可以通过使用氧化烯，如C2-C6氧化烯，优选氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化而得到。合适聚烷氧基化物的实例是嵌段聚合物或已经用1-50当量烷氧基化的化合物如醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。
非离子表面活性剂可以具有至少35℃，优选至少43℃，更优选至少48℃，尤其是至少50℃，特别是至少55℃的熔点。
非离子表面活性剂通常在20℃下基本可溶于水中。理想的是，该非离子表面活性剂的水溶性为至少3重量％，更优选至少7重量％，尤其是至少10重量％。
该非离子表面活性剂的分子量通常为约5,000-50,000道尔顿，理想地为约2,000-35,000道尔顿，理想地为约5,000-20,000道尔顿。在一个特殊实施方案中，该非离子表面活性剂的分子量为约14,000-15,000道尔顿。
该非离子表面活性剂理想地为嵌段聚合物，其可以含有亲水性嵌段和疏水性嵌段。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。理想的是，该非离子表面活性剂为包含至少一个聚乙氧基化物和至少一个聚-C3-C5烷氧基化物嵌段(例如聚丙氧基化物或聚丁氧基化物)的嵌段聚合物。具体而言，该非离子表面活性剂可以是包含聚乙氧基化物型A嵌段和聚-C3-C5烷氧基化物(优选聚丙氧基化物)型B嵌段的A-B-A型三嵌段聚合物。
用于本公开的挤出农药颗粒中的一种特别优选的非离子表面活性剂是Pluronic F127(德国BASF)。
该非离子表面活性剂可以以约5-20重量％，包括约5-10重量％，包括约7-10重量％的量存在于该挤出农药颗粒中。
在一些理想实施方案中，非离子表面活性剂与农药活性成分的重量比为约1:1。
固体载体
本公开的挤出农药颗粒包括一种或多种固体载体。一些合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、甲基纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉；糖类，例如单糖或二糖，及其混合物。某些有用的固体载体是单糖或二糖、多糖及其混合物。
特别合适和理想的固体载体是尿素，其可以任选呈尿素粉末或尿素珠(可以由Cole-Parmer或Acros Organics市购)形式。尿素高度溶于水中且在溶于水中时冷却下来，以通过上述非离子表面活性剂的相互作用改善各组分的整体溶解性。
载体材料以及在许多理想实施方案中的尿素载体材料通常以至少50重量％，包括至少60重量％，包括至少70重量％，包括至少80重量％的量存在于该挤出农药颗粒中。在一些实施方案中，该尿素载体材料可以以约50-95重量％，包括约70-90重量％，包括约70-80重量％且包括约80重量％的量存在于该该挤出农药颗粒中。在一些其他实施方案中，该尿素载体材料可以以约40-80重量％的量存在于该挤出农药颗粒中。
溶剂
本公开的挤出农药颗粒通常包括少量在挤出工艺过程中使用的溶剂。通常而言，在挤出工艺中使用的大部分溶剂在颗粒干燥步骤中除去；然而，通常不能或者总是理想地完全除去所有溶剂且因此在许多实施方案中干燥的颗粒含有小的痕量溶剂。
适合用于本文所述挤出工艺中的溶剂和液体载体是水和有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；DMSO；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。特别合适和理想的溶剂是水。当将水用作溶剂时，所得挤出农药颗粒基本或完全不含有机化合物。
挤出农药颗粒通常包括至多5重量％溶剂和液体载体(例如水)，理想的是至多3重量％，尤其是至多1重量％。在一些实施方案中，该挤出农药颗粒包括小于0.8重量％，包括小于0.5重量％，包括小于0.2重量％的溶剂(水)。
任选的组分/助剂
挤出农药颗粒可以额外包含其他组分或助剂以促进颗粒的制造或加工特性，或者否则的话改善其一种或多种性能。一些合适的助剂是额外的表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、加溶剂、渗透促进剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、保湿剂、驱除剂、引诱剂、进食刺激剂、相容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂、泡腾剂和粘合剂。
合适的泡腾剂是碳酸氢盐和有机酸的组合，如柠檬酸和碳酸氢钾的组合。碳酸氢盐的实例包括碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵。有机酸的实例包括柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、富马酸和马来酸。有机酸优选基于全部重量以0.5-20重量％，特别是1-10重量％的量使用。有机酸可以单独或者作为其中两种或更多种的混合物使用。碳酸氢盐可以优选以0.25-2倍于有机酸摩尔量的量使用。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，聚电解质及其混合物。优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon’s Directories，Glen Rock，USA，2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐及其混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles，Adjuvants andadditives，Agrow Reports DS256，T&F Informa UK，2006，第5章列出。
优选的辅助剂是选自烷氧基化物的非离子表面活性剂。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。更优选的辅助剂是已经用氧化乙烯和任选氧化丙烯烷氧基化的线性或支化脂族C6-C20链烷醇。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐增稠剂和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
挤出农药颗粒的制备
本文所述能够在引入水中时在温和搅拌下形成近乎微乳液的挤出农药颗粒可以使用常规低压挤出设备，包括低压穹顶挤出机(dome extruder)制造。在一些实施方案中，也可以在本公开范围内使用高压挤出机来生产合适的挤出农药颗粒。为了制备用于挤出并随后干燥的可挤出混合物，首先在升高的温度下熔融该表面活性剂以提供熔融表面活性剂组合物。合适的温度例如可以为90℃。向该熔融表面活性剂中加入该农药活性成分。将该农药活性成分(或活性成分，若存在不止一种)混入该熔融表面活性剂中，直到该农药活性成分溶入该表面活性剂中并得到基本均匀的混合物。
一旦得到该熔融表面活性剂和农药活性成分的基本均匀混合物，混入载体材料(在许多实施方案中理想的是粉末化尿素或尿素珠形式的尿素)以制备基本均匀的混合物。一旦这完成，加入所需量的水并将所得混合物彻底混合和捏合。通常对每100g非离子表面活性剂、农药活性成分和载体材料(尿素)加入约4-10g，包括约4-8g，理想的是约6g水，以对该混合物的挤出实现所需水分含量。该量的水产生潮湿粉末，后者随后可以适当地通过使用1mm穹顶筛(dome screen)或取决于所需颗粒尺寸的类似穹顶筛尺寸的低压穹顶挤出机挤出。然后使用常规手段干燥所得颗粒以生产因形成近乎微乳液而在水中具有高溶解度的挤出农药颗粒。
可以使用这些干燥的挤出农药颗粒通过将挤出颗粒引入水中并施加温和搅拌来制备含水桶混物，其中呈近乎微乳液形式的农药具有的粒度通常小于1.0微米。在许多实施方案中，粒度小于0.8微米，或者甚至小于0.7微米，或者甚至小于0.5微米。
挤出农药颗粒和水的混合可以直接在含有一个罐或多个罐的喷雾设备中进行。该混合可以在约5-50℃，理想的是约10-30℃的温度下进行。该混合可以通过将固体组合物加入已经存在于罐中的水中并搅拌而进行。
本公开的方法进一步包括防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使通过本文所述的方法得到的挤出农药颗粒作用于特定有害物、其栖息地或要防治特定有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其生长地。
用户可以在制备含水桶混物之后通常由前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用该挤出农药颗粒。在一些实施方案中，将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度并得到即用喷雾组合物。
此外，本公开涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使本发明浓缩物或本发明乳液作用于相应有害物、其环境或要防治相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境。通常将人类和动物的治疗性处理排除在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法之外。
当用于作物保护中时，农药的施用率取决于所需效果的性质为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，尤其优选0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中，每100kg植物繁殖材料(优选种子)通常要求的活性物质量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g。当用于材料或储存产品的保护中时，活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常的施用量为每立方米被处理材料0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质。
可以向预混物形式的乳液中或者任选在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比混入本公开的组合物中。
用户通常将本公开的组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，从而得到即用喷雾液或本公开的农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
本发明的实施方案在所有方面被认为是说明性的而不是限制性的且所有变化和等价物也落入本公开的说明中。下列非限制性实施例进一步说明本公开的挤出农药组合物和方法。
实施例
下列实施例说明本公开的挤出农药颗粒的具体实施方案和/或特征。这些实施例的给出仅为了说明的目的且不应被认为是本公开的限制，因为许多其变化在不背离本公开的要旨和范围下是可能的。除了实施例中所述具体组分外，所述各干燥的挤出农药颗粒包括少量，通常小于2重量％，更典型的是小于1重量％的残留水。
实施例1
在该实施例中，制备包括一种农药活性剂的挤出农药颗粒，其适合在水中制备近乎微乳液。
在90℃下将20.00g Pluronic F-127非离子表面活性剂熔融以制备熔融表面活性剂。向该熔融表面活性剂中加入20.06g甲体氯氰菊酯并将所得混合物搅拌以提供农药活性物和表面活性剂的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入159.94g尿素(98％珠)并将所得共混物充分捏合以产生农药活性物、表面活性剂和尿素的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入12.0g水并将所得共混物充分混合。这产生潮湿粉末可挤出组合物。
然后将该潮湿粉末使用具有1mm穹顶筛的低压穹顶挤出机在约81°F的温度下挤出。将所得颗粒在室温下在玻璃板上干燥。所得干燥的颗粒具有的比重为约0.5且具有圆柱形(约1.2mm×约3mm)。颗粒为约10.03重量％农药活性物、约10.0重量％非离子表面活性剂和约79.97重量％尿素。可以在温和搅拌下将挤出颗粒直接加入水中形成近乎微乳液。
实施例2
在该实施例中，制备包括两种农药活性剂的挤出农药颗粒，其适合在水中制备近乎微乳液。
在80℃下将20.00g Pluronic F-127非离子表面活性剂熔融以制备熔融表面活性剂。向该熔融表面活性剂中加入20.24g甲体氯氰菊酯并将所得混合物搅拌以提供农药活性物和表面活性剂的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入119.31g尿素(98％珠)并将所得共混物充分捏合以产生农药活性物、表面活性剂和尿素的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中均匀混入40.44g呋虫胺。向该基本均匀共混混合物中加入6.0g水并将所得共混物充分混合。这产生潮湿粉末可挤出组合物。
然后将该潮湿粉末使用具有0.8mm穹顶筛的低压穹顶挤出机在约81°F的温度下挤出。将所得颗粒在室温下在玻璃板上干燥。所得干燥的颗粒具有的比重为约0.5且具有圆柱形(约1.2mm×约3mm)。颗粒为约10.12重量％甲体氯氰菊酯、约10.0重量％非离子表面活性剂、约20.22重量％呋虫胺和约59.65重量％尿素。可以在温和搅拌下将挤出颗粒直接加入水中形成近乎微乳液。
实施例3
在该实施例中，制备包括一种农药活性剂的挤出农药颗粒，其适合在水中制备近乎微乳液。
在80℃下将20.00g Pluronic F-127非离子表面活性剂熔融以制备熔融表面活性剂。向该熔融表面活性剂中加入20.53g氟唑虫清并将所得混合物搅拌以提供农药活性物和表面活性剂的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入159.47g尿素(98％珠)并将所得共混物充分捏合以产生农药活性物、表面活性剂和尿素的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入6.0g水并将所得共混物充分混合。这产生潮湿粉末可挤出组合物。
然后将该潮湿粉末使用具有0.8mm穹顶筛的低压穹顶挤出机在约81°F的温度下挤出。将所得颗粒在室温下在玻璃板上干燥。所得干燥的颗粒具有的比重为约0.5且具有圆柱形(约1.2mm×约3mm)。颗粒为约10.27重量％农药活性物、约10.0重量％非离子表面活性剂和约79.73重量％尿素。可以在温和搅拌下将挤出颗粒直接加入水中形成近乎微乳液。
实施例4
在该实施例中，制备包括一种农药活性剂的挤出农药颗粒，其适合在水中制备近乎微乳液。
在80℃下将40.00g Pluronic F-127非离子表面活性剂熔融以制备熔融表面活性剂。向该熔融表面活性剂中加入41.67g氯菊酯并将所得混合物搅拌以提供农药活性物和表面活性剂的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入118.33g尿素(98％珠)并将所得共混物充分捏合以产生农药活性物、表面活性剂和尿素的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入12.0g水并将所得共混物充分混合。这产生潮湿粉末可挤出组合物。
然后将该潮湿粉末使用具有1mm穹顶筛的低压穹顶挤出机在约81°F的温度下挤出。将所得颗粒在室温下在玻璃板上干燥。所得干燥的颗粒具有的比重为约0.5且具有圆柱形(约1.2mm×约3mm)。颗粒为约20.83重量％农药活性物、约20.0重量％非离子表面活性剂和约59.17重量％尿素。可以在温和搅拌下将挤出颗粒直接加入水中形成近乎微乳液。
实施例5
在该实施例中，制备包括一种农药活性剂的挤出农药颗粒，其适合在水中制备近乎微乳液。
在80℃下将20.00g Pluronic F-127非离子表面活性剂熔融以制备熔融表面活性剂。向该熔融表面活性剂中加入22.54g锐劲特并将所得混合物搅拌以提供农药活性物和表面活性剂的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入157.46g尿素(98％珠)并将所得共混物充分捏合以产生农药活性物、表面活性剂和尿素的基本均匀混合物。向该基本均匀混合物中加入12.0g水并将所得共混物充分混合。这产生潮湿粉末可挤出组合物。
然后将该潮湿粉末使用具有0.8mm穹顶筛的低压穹顶挤出机在约81°F的温度下挤出。将所得颗粒在室温下在玻璃板上干燥。所得干燥的颗粒具有的比重为约0.5且具有圆柱形(约1.2mm×约3mm)。颗粒为约11.27重量％农药活性物、约10.0重量％非离子表面活性剂和约78.73重量％尿素。可以在温和搅拌下将挤出颗粒直接加入水中形成近乎微乳液。
实施例6
在该实施例中，测试本公开的挤出农药颗粒的生物残留效力并与Phantom杀螨剂-杀虫剂和对照的效力相比较。具体而言，评价如实施例3制备的包括约10重量％氟唑虫清的挤出农药颗粒和如实施例3制备的包括约20重量％氟唑虫清的挤出农药颗粒并与Phantom和对照(对照是没有化学品处理)相比较。
针对德国小蠊(Blattella germanica)、温带臭虫(Cimex lectularius)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)和家蟋(Acheta domesticus)测试农药。该测试为在未上漆胶合板和上漆胶合板(Behr白色半光泽室外漆)上的残留测试。取决于昆虫用各种杯子将昆虫限制在被处理表面上。使用4次重复，每次重复使用10只昆虫。随时间记录击倒和死亡率，如下表1-4所示。各测试配制剂用水稀释至0.5重量％活性物含量且用距离12英寸设定为10psi的DeVibiss雾化器在1加仑产物/1000平方英尺的施用率下施用。测试的本公开的挤出农药颗粒均在水中形成近乎微乳液。当对照死亡率超过20％时中断测试。
如上表1-4所示，在处理之后1和28天两个表面的所有处理对于小蠊有效(>90％)。对于温带臭虫而言，Phantom SC不能防治温带臭虫(不是>90％)。本公开的挤出农药颗粒配制剂在处理之后1天均表现良好。对于赤拟谷盗，所有处理在两个表面上在第1天均有效，但在上漆木材上的10％挤出农药颗粒例外；然而，在处理之后第28天所有产品在两个表面上均表现良好。对于家蟋，在第1天所有处理在两个表面上均表现良好。在第30天挤出农药颗粒配制剂在两个表面上均表现良好，而Phantom SC在未上漆木材上表现良好，但在上漆木材上表现不好。
实施例7
在该实施例中，测试本公开的挤出农药颗粒的生物效力的接触测试并与Phantom杀螨剂-杀虫剂和对照的效力相比较。具体而言，评价如实施例3制备的包括约10重量％氟唑虫清的挤出农药颗粒和如实施例3制备的包括约20重量％氟唑虫清的挤出农药颗粒并与Phantom和对照(对照是没有化学品处理)相比较。
针对德国小蠊(Blattella germanica)和温带臭虫(Cimex lectularius)测试农药。该测试为接触试验。将昆虫限制在杯中，处理并移到干净杯中。使用4次重复，每次重复使用10只昆虫。随时间记录击倒和死亡率，如下表1-2所示。各测试配制剂用水稀释至0.25％或0.5重量％活性物含量且用距离12英寸设定为10psi的DeVibiss雾化器在1加仑产物/1000平方英尺的施用率下施用。测试的本公开的挤出农药颗粒均在水中形成近乎微乳液。
如表1-2所示，对于小蠊所有三种产品在处理之后24小时在两个稀释率下均有效(>90％)。对于温带臭虫而言，Phantom或挤出农药颗粒不能防治温带臭虫(不是>90％)。在处理之后5天Phantom和10％挤出农药颗粒具有最好防治。

Claims (16)

1.一种挤出农药颗粒状组合物，包含尿素、非离子表面活性剂、农药活性成分和水。
2.根据权利要求1的挤出组合物，其中所述尿素呈尿素珠形式。
3.根据权利要求1或2的挤出组合物，其中所述非离子表面活性剂为分子量约10,000-15,000道尔顿的嵌段共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的挤出组合物，其中所述农药活性成分为甲体氯氰菊酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的挤出组合物，其中所述农药活性成分为呋虫胺。
6.根据权利要求1-5中任一项的挤出组合物，其中所述农药活性成分是水溶性的。
7.根据权利要求1-6中任一项的挤出组合物，其中所述尿素以约50-95重量％的量存在于所述组合物中。
8.根据权利要求1-7中任一项的挤出组合物，其中所述尿素以约70-80重量％的量存在于所述组合物中。
9.根据权利要求1-8中任一项的挤出组合物，其中所述非离子表面活性剂以约5-20重量％的量存在。
10.根据权利要求1-9中任一项的挤出组合物，其中所述农药活性成分以约5-20重量％的量存在。
11.根据权利要求1-10中任一项的挤出组合物，其中所述组合物包含小于1％的水。
12.根据权利要求1-11中任一项的挤出组合物，其中所述非离子表面活性剂与农药活性成分的重量比为约5:1-1:1.25。
13.根据权利要求1-12中任一项的挤出组合物，其中所述非离子表面活性剂为包含至少一个聚乙氧基化物嵌段和至少一个聚-C3-C5烷氧基化物嵌段的嵌段聚合物。
14.根据权利要求1-13中任一项的挤出组合物，其中所述非离子表面活性剂为包括亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段聚合物。
15.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使根据权利要求1-13中任一项的挤出农药颗粒状组合物作用于相应有害物、其环境或要防止相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境上。
16.一种制备挤出农药颗粒的方法，包括熔融非离子表面活性剂，将农药活性物溶入所述熔融的非离子表面活性剂中，引入尿素，加入水并混合而形成潮湿粉末，将所述潮湿粉末挤出而形成挤出物，并干燥所述挤出物而形成所述挤出农药颗粒。
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