CN104833376B - 一种自修复传感芯片及其制备方法 - Google Patents

一种自修复传感芯片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自修复传感芯片及其制备方法。它包括内部设有微流道的芯片本体,微流道的两端分别通过开设在芯片本体上的开口与外界相通,形成电极接口;电极接口连接有与之相匹配的电极;微流道内填充有离子液体或纳米粒子掺杂的离子液体。本发明自修复传感芯片应用于传感器领域中。本发明自修复传感器具有受到外界破坏后能够修复恢复到破坏前传感性能的特性;能够通过填充离子液体制备温度传感器,通过填充酸化碳纳米管实现近红外光传感,通过填充掺杂二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子实现交变电磁场传感,具有很好的可拓展性;制备过程所用技术成熟,自修复高分子成本低,且为热塑型材料,可直接压印加工成型,方法简便,适宜大面积生产。

Description

一种自修复传感芯片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自修复传感芯片及其制备方法,具体涉及一种离子液体或纳米粒子掺杂的离子液体填充的自修复温度传感芯片及其制备方法,属于传感器领域。
背景技术
传感器是信息时代获取自然和生产领域中信息的主要途径和手段,其在工业生产、宇宙开发、海洋探测、环境保护、资源调查、医学诊断、生物工程、甚至文物保护等广泛领域都有重要应用,是仪器设计制造的重要组成部分。目前传感器主要由金属或者半导体等具有一定刚性的材料来制备,一旦受到外力破坏,其传感性能一般难以恢复,表现出对外部环境的脆弱性。随着自修复概念的提出与自修复材料的探索,科研人员设计了一些自修复电子元件,如斯坦福大学的鲍哲楠设计的自修复电容器,复旦大学彭慧胜设计的自修复导线等。由于它们具有与传统电子元件不同的自我修复属性而被称为下一代电子元件,而自修复传感器作为有重要应用价值的自修复电子元件,其设计制造方法一直是一个难点,目前还没有能够相对简便而系统地制备自修复传感器的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种自修复传感芯片及其制备方法,本发明自修复传感器具有受到外界破坏后能够修复,以恢复到破坏前传感性能的特性;本发明能够通过填充离子液体制备温度传感器,通过填充酸化碳纳米管实现近红外光传感,通过填充掺杂二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子实现交变电磁场传感,均具有很好的可拓展性。
本发明提供的自修复传感芯片,它包括内部设有微流道的芯片本体,其特征在于:所述微流道的两端分别通过开设在所述芯片本体上的开口与外界相通,形成电极接口;
所述电极接口连接有与之相匹配的电极;
所述微流道内填充有离子液体或纳米粒子掺杂的离子液体。
上述的传感芯片,所述微流道呈蛇形回路;
所述离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述纳米粒子掺杂的离子液体为掺杂具有光热转换能力的纳米粒子的离子液体或掺杂具有磁热转换能力的纳米粒子的离子液体;
所述纳米粒子掺杂的离子液体中掺杂纳米粒子的质量百分浓度为0.5~5%。
上述的传感芯片,所述微流道的蛇形回路是由7个直行通道首尾均通过弧形通道连接成的回路结构,该结构能保证传感过程中传感基元能够充分接受外界的刺激信号,进而提升传感元件的传感灵敏度和降低检测限,而微流道的存在,可以保证流道内的工作物质依赖自身的毛细作用力在传感芯片受到破坏断裂后不会流出。
上述的传感芯片,所述掺杂具有光热转换能力的纳米粒子的离子液体为掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述掺杂具有磁热转换能力的纳米粒子的离子液体为掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述离子液体的电导率随温度升高而显著增大,因此可以用于精确的温度检测;所述离子液体通过所述掺杂具有光热转换能力的纳米粒子(酸化碳纳米管)或所述具有磁热转换能力的纳米粒子(表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子),能进一步拓展到对近红外光或交变电磁场的检测;而它作为一种流体,其流动性使得彼此分开的两部分接上后又能连成一体,因此可以用于自修复器件的设计。
本发明中,所述掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐是按照如下方法制备:将1g碳纳米管(深圳纳米港有限公司)加入8~15ml的浓酸溶液中(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1配得),混合超声8小时以上,然后加入足量水(100ml以上)后离心,将上层清液去掉,重复加水离心三次以上,出去多余的酸,接着在加入同样量的丙酮再离心并重复三次,得到最终的沉淀物在冻干机中冻干,得到酸化碳纳米管;将所述酸化碳纳米管与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合,超声半小时使其充分分散,即得到所述掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐是按照如下方法制备:将3.24gFeCl3,2.74gFeCl2·H2O溶于约75ml水中,加入30ml质量分数为10%的聚乙二醇(PEG,分子量4000)水溶液,然后在搅拌下逐滴加入浓氨水,并于80℃水浴条件下搅拌1小时,边加热边通氮气,然后离心,分别用水和乙醇洗三次后在60℃真空烘箱中烘干得到四氧化三铁纳米粒子;取1g得到的四氧化三铁纳米粒子,加入装有30ml水和150ml乙醇的烧杯中,超声15分钟,将液体倒入三口瓶中加热至60℃后,向其中加入2ml浓氨水和4ml正硅酸乙酯,搅拌反应6小时,制得二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子;将二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合,超声半小时使其充分分散,即得到所述掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
上述的传感芯片,所述芯片本体采用自修复高分子材料制成;
所述芯片本体的厚度为1~3mm,具体可为1.8mm,所述芯片本体的厚度影响传热,从而影响温度的响应;
所述微流道的宽为0.2~1.2mm,具体可为1mm,深度为0.2~1.2mm,具体可为1mm;
所述自修复高分子材料为基于氢键的超分子高分子材料。
上述的传感芯片,所述基于氢键的超分子高分子材料具体制备过程如下:
将多元混酸与二乙烯基三胺按质量比为5:2混合,在氮气氛围下,160℃下反应24小时得到中间产物Ⅰ,将中间产物Ⅰ在氯仿中溶解,然后用水与甲醇体积比为2:1的混合溶液萃取三次,最后真空除去溶剂,得到中间产物Ⅱ;在中间产物Ⅱ中加入15%同等质量的尿素,在氮气氛围下,135℃下反应24小时,即得到所述基于氢键的超分子高分子材料;
其中所述多元混酸可为含有质量分数为85%的二酸,10%的三酸和余量为十八烷酸组成,其二酸的结构式为式Ⅰ所示,三酸的结构式为式Ⅱ所示。
本发明还提供了上述自修复传感芯片的制备方法,包括如下步骤:1)利用模具将所述自修复高分子材料压制成上层盖片和下层垫片,所述上层盖片的一面设有微流道,在所述上层盖片于所述微流道的两端处分别设所述开口;
2)将所述上层盖片的微流道的一面与所述下层垫片粘合,通过所述开口向所述微流道内灌注所述离子液体或所述纳米粒子掺杂的离子液体,所述开口形成所述电极接口,然后所述电极接口连接有与之相匹配的电极,即得到所述传感芯片。
上述的方法,所述上层盖片采用的模具为蛇形回路模版;
所述上层盖片的厚度为1.5~2mm,具体可为1.6mm,所述下层垫片的厚度为200~300μm,具体可为200mm。
上述的方法,所述自修复高分子材料压制的温度为70~135℃,具体可为90℃、120℃或70~120℃;
所述粘合的试剂为氯仿。
本发明自修复传感芯片应用于传感器领域中。
本发明具有以下优点:
1、本发明自修复传感器具有受到外界破坏后能够自我修复恢复到破坏前传感性能的特性。
2、本发明能够通过填充离子液体制备温度传感器,通过填充酸化碳纳米管实现近红外光传感,通过填充掺杂二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子实现交变电磁场传感,具有很好的可拓展性。
3、本发明制备过程所用技术成熟,自修复高分子成本低,且为热塑型材料,可以直接通过压印加工成型,方法简便,适宜大面积生产。
附图说明
图1为本发明提供的自修复传感芯片的分层结构示意图。
图2为本发明中自修复高分子在原始状态及切断后室温修复5min,10min和50℃状态下修复5min的应力-应变曲线图。
图3为本发明自修复传感芯片中填充酸化碳纳米管掺杂的离子液体所制得的自修复近红外传感芯片的ΔG/G0-近红外光功率关系图,内嵌图为近红外光功率为0.01W-0.10W响应的放大图。
图4为本发明自修复近红外光传感芯片的定功率响应循环曲线图。
图5为本发明自修复传感芯片中填充表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子掺杂的离子液体所制得的自修复交变电磁场传感芯片,芯片的响应ΔG/G0在不同磁感线圈电源功率下变化图。
图6为本发明自修复交变电磁场传感芯片在恒定外加电磁场与无外加电磁场之间的响应循环曲线图。
图7为本发明填充纯离子液体所制得的自修复温度传感芯片的ΔG/G0-温度关系图,内嵌图为35-45℃精细测量的ΔG/G0响应图。
图8为本发明提供的自修复温度传感芯片的温度响应循环曲线图。
图9为本发明自修复传感芯片在原始状态和多次断裂及修复后传感性能变化图。
图中各标记如下:
1 上层盖片,2 下层垫片,3 进/出液开口,4 微流道。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下面结合附图对本发明做进一步的说明,但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1、自修复传感芯片的制备
1、基于氢键的超分子高分子材料的制备:
将多元混酸与二乙烯基三胺按质量比为5:2混合,在氮气氛围下,160℃下反应24小时得到中间产物Ⅰ,将中间产物Ⅰ在氯仿中溶解,然后用水与甲醇体积比为2:1的混合溶液萃取三次,最后真空除去溶剂,得到中间产物Ⅱ;在中间产物Ⅱ中加入15%同等质量的尿素,在氮气氛围下,135℃下反应24小时,即得到基于氢键的超分子高分子材料;
其中所述多元混酸可为含有质量分数为85%的二酸,10%的三酸和余量为十八烷酸组成,其二酸的结构式为式Ⅰ所示,三酸的结构式为式Ⅱ所示。
2、质量百分浓度为1%的掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备
将1g碳纳米管(深圳纳米港有限公司)加入8~15ml的浓酸溶液中(浓硫酸与浓硝酸体积比3:1配得),混合超声8小时以上,然后加入足量水(100ml以上)后离心,将上层清液去掉,重复加水离心三次以上,出去多余的酸,接着在加入同样量的丙酮再离心并重复三次,得到最终的沉淀物在冻干机中冻干,得到酸化碳纳米管;将酸化碳纳米管与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合,超声半小时使其充分分散,即得到质量百分浓度为1%的掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
3、自修复传感芯片的制备:
(1)将自修复高分子材料(基于氢键的超分子高分子材料)放入长3cm,宽2.3cm,深1.6mm的聚二甲基硅氧烷模具,放入烘箱中加热到90℃制备。
待自修复高分子材料软化成型后将其取出,用3D打印机制得的带有蛇形回路(由7个直行通道首尾均通过半圆型通道连接成的回路结构)的阳模进行压印,待其冷却到室温(25℃)后,取下阳模即得到一面带有微流道4(宽和深各为1mm)的上层盖片1(厚度为1.6mm);在上层盖片1于微流道4的两端处用打孔器打孔,即得进/出液开口3。
(2)将自修复高分子材料放入长3cm,宽2.3cm,深0.2mm的聚二甲基硅氧烷模具,并一并放入烘箱中加热到120℃,深度比较浅,需要高温加热,使自修复高分子材料的流动性更好,有利于成模。
待自修复高分子材料融化成型后将其取出,冷却到室温后即得到下层垫片2,并将下层垫片2(厚度为0.2mm)从模具中取出。如图1所示,为上层盖片1和下层垫片2的示意图。
(3)将下层垫片2滴上少量氯仿后涂抹均匀,与上层盖片1带有微流道4的一面贴合,贴合之后得到的芯片本体的厚度为1.8mm,下层垫片2将微流道4封堵,放入烘箱60℃下30分钟,取出冷却到25℃即可。然后由进/出液开口3填充质量分数为1%的掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐至微流道4中,进/出液开口3连接与之相匹配的电极,即得到自修复传感芯片(又称为自修复近红外传感芯片,自修复温度传感芯片)。
实施例2、自修复传感芯片的制备
1、质量百分浓度为1%的掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备
将3.24gFeCl3,2.74gFeCl2·H2O溶于约75ml水中,加入30ml质量分数为10%的聚乙二醇(PEG,分子量为4000)水溶液,然后在搅拌下逐滴加入浓氨水,并于80℃水浴条件下搅拌1小时,边加热边通氮气,然后离心,分别用水和乙醇洗三次后在60℃真空烘箱中烘干得到四氧化三铁纳米粒子;取1g得到的四氧化三铁纳米粒子,加入装有30ml水和150ml乙醇的烧杯中,超声15分钟,将液体倒入三口瓶中加热至60℃后,向其中加入2ml浓氨水和4ml正硅酸乙酯,搅拌反应6小时,制得二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子;将二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子与1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合,超声半小时使其充分分散,即得到质量百分浓度为1%的掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
2、自修复传感芯片的制备
与实施例1的制备方法相同,不同的是微流道4中填充质量分数为1%的掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,即得到自修复传感芯片(又称为自修复交变电磁场传感芯片)。
实施例3、自修复传感芯片的制备
与实施例1的制备方法相同,不同的是微流道4中填充纯离子液体(1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐),即得到自修复传感芯片(又称为自修复温度传感芯片)。
实施例4、自修复传感芯片的性能测试
(1)自修复高分子材料修复性能测试:
将本发明实施例1制备的自修复高分子材料放入聚四氟乙烯的模具中制得2mm厚,1cm长的条带,放入动态热机械分析仪(DMA Q800,美国TA公司)中,在拉伸速度为0.1N/min下进行应力应变曲线的测量,得到原始的自修复材料的应力应变曲线;然后同样的条带,用刀片将其切成两半,然后将其对齐修复,5min后也对其进行应力应变曲线测量;同样的操作分别在10min和50℃下5min后进行测量,最终得到的数据,如图2所示,图2中“原始”指的是没有切断过的自修复高分子,由图2可知本发明自修复高分子在断裂后5min中内已经实现了比较好的修复,其拉伸能达到200%以上,在10min后其拉伸性能基本恢复,在50℃下5min能够实现力学性能的完全修复。
(2)自修复传感芯片响应测试:
1)自修复近红外光传感芯片响应测试:
将本发明实施例1制备的填充质量分数1%的酸化碳纳米管掺杂的离子液体的自修复近红外传感芯片连入电路接到电化学工作站(CHI660E,上海辰华),采用交流阻抗-时间法,电压1V,振幅0.5V,频率1000Hz,得到数据的实部为电阻,可得到电阻时间关系;将本发明自修复近红外传感芯片放在近红外光源(波长808nm,海特光电)照射面积中,光斑面积为0.5cm2,分别设定光源功率在0.01W、0.03W、0.07W、0.10W、0.20W、0.30W、0.40W、0.50W、0.60W、0.70W、0.80W、0.90W和1.00W,光照2min后,冷却5min,计算其响应值,其响应值定义为ΔG/G0=(R0/R-1)×100%,R0为未光照初始状态电阻,R为光照2min后电阻,得到的结果如图3所示,由图3可知本发明自修复近红外传感芯片具有比较低的检测限和比较高的灵敏度。如图4所示,为0.6W时的循环,在同一功率下进行多个光照-光息循环,证明本发明自修复近红外传感芯片稳定性也很好。
2)自修复交变电磁场传感芯片响应测试:
将本发明实施例2制备的填充质量分数1%的二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子掺杂的离子液体的自修复交变电磁场传感芯片连入电路接到电化学工作站,采用电流-时间法,电压1V,得到电流时间关系;将本发明自修复交变电磁场传感芯片放在直径5cm,匝数为5圈的铜制螺线圈中央上,螺线圈连接上射频电源作为交变电磁场发射器,设定不同功率,打开电源2min后,冷却5min,计算其响应值,得到的结果如图5所示;如图6所示,为电源功率为20W时,在同一功率下进行多个循环,其稳定性也很好。
3)自修复温度传感芯片响应测试:
将本发明实施例3制备的填充纯离子液体的自修复温度传感芯片连入电路接到电化学工作站,采用交流阻抗-时间法,电压1V,振幅0.5V,频率1000Hz,得到数据实部为电阻,得到电阻时间关系;将本发明自修复温度传感芯片放在加热台上,加热2min后,冷却5min,计算其响应值,得到的结果如图7所示,由图7可知本发明自修复温度传感芯片温度响应值很高,不同温度间分辨率很好;如图8所示,在37℃时在同一功率下进行多个加热-冷却循环,其稳定性也很好。
(3)自修复传感芯片自修复性能测试:
本发明实施例1制备的以填充质量分数1%的酸化碳纳米管掺杂的离子液体的自修复近红外传感芯片,进行传感性能的自修复测试,将本发明自修复近红外传感芯片连入电路接到电化学工作站(CHI660E,上海辰华),采用交流阻抗-时间法,电压1V,振幅0.5V,频率1000Hz,得到数据实部为电阻,可得到电阻时间关系;将本发明自修复近红外传感芯片放在近红外光源(波长808nm,海特光电)照射面积中,光斑面积为0.5cm2,设定光源功率为1.00W,光照2min后,冷却5min,计算其响应值,在进行2个循环后,用刀片将芯片切断后,再将芯片沿切口对齐修复,然后再进行近红外光传感测试,进行两个循环测试后,再用刀片进行破坏,如此多次,得到结果如图9所示,由图9可知本发明自修复近红外传感芯片在多次破坏修复后其传感性能基本没有变化,说明本发明具有很好的恢复性。

Claims (10)

1.一种自修复传感芯片,它包括内部设有微流道的芯片本体,其特征在于:所述微流道的两端分别通过开设在所述芯片本体上的开口与外界相通,形成电极接口;
所述电极接口连接有与之相匹配的电极;
所述微流道内填充有离子液体或纳米粒子掺杂的离子液体;
所述芯片本体采用自修复高分子材料制成;所述自修复高分子材料为基于氢键的超分子高分子材料;
所述自修复高分子材料按照下述方法制备:将多元混酸与二乙烯基三胺按质量比为5:2混合,在氮气氛围下,160℃下反应24小时得到中间产物Ⅰ,将中间产物Ⅰ在氯仿中溶解,然后用水与甲醇体积比为2:1的混合溶液萃取三次,最后真空除去溶剂,得到中间产物Ⅱ;在中间产物Ⅱ中加入15%同等质量的尿素,在氮气氛围下,135℃下反应24小时,即得到所述基于氢键的超分子高分子材料;
其中所述多元混酸为含有质量分数为85%的二酸,10%的三酸和余量为十八烷酸组成,其二酸的结构式为式Ⅰ所示,三酸的结构式为式Ⅱ所示;
2.根据权利要求1所述的传感芯片,其特征在于:所述微流道呈蛇形回路;
所述离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的传感芯片,其特征在于:所述微流道呈蛇形回路;
所述纳米粒子掺杂的离子液体为掺杂具有光热转换能力的纳米粒子的离子液体或掺杂具有磁热转换能力的纳米粒子的离子液体;
所述纳米粒子掺杂的离子液体中掺杂纳米粒子的质量百分浓度为0.5~5%。
4.根据权利要求2或3所述的传感芯片,其特征在于:所述微流道的蛇形回路是由7个直行通道首尾均通过弧形通道连接成的回路结构。
5.根据权利要求3所述的传感芯片,其特征在于:所述掺杂具有光热转换能力的纳米粒子的离子液体为掺杂酸化碳纳米管的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述掺杂具有磁热转换能力的纳米粒子的离子液体为掺杂表面包裹二氧化硅的四氧化三铁纳米粒子的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的传感芯片,其特征在于:所述芯片本体的厚度为1~3mm;
所述微流道的宽为0.2~1.2mm,深度为0.2~1.2mm。
7.权利要求1-6中任一项所述的传感芯片的制备方法,包括如下步骤:1)利用模具将所述自修复高分子材料压制成上层盖片和下层垫片,所述上层盖片的一面设有微流道,在所述上层盖片于所述微流道的两端处分别设所述开口;
2)将所述上层盖片的微流道的一面与所述下层垫片粘合,通过所述开口向所述微流道内灌注所述离子液体或所述纳米粒子掺杂的离子液体,所述开口形成所述电极接口,然后所述电极接口连接有与之相匹配的电极,即得到所述传感芯片。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述上层盖片采用的模具为蛇形回路模版;
所述上层盖片的厚度为1.5~2mm,所述下层垫片的厚度为200~300μm。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于:所述自修复高分子材料压制的温度为70~135℃;
所述粘合的试剂为氯仿。
10.权利要求1-6中任一项所述的传感芯片在传感器领域中的应用。
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