CN104829601A - 一种香豆素衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种香豆素衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香豆素衍生物及其制备方法和作为杀线虫剂的应用。本发明所述香豆素衍生物以天然香豆素为源头，具有活性优良、环境友好的特点，为农业线虫的防治提供了新的选择。本发明涉及的合成方法易于操作，原料价格低廉，产率较高，具有很好的成本优势。

Description

一种香豆素衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种香豆素衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
在全球农林生产中，植物线虫病已经成为分布最广、危害最大的病害之一。线虫的寄主植物多达2000余种，具有传染性强，寄生范围广等特点，每年导致的经济损失高达上千亿美金，因而被很多国家列为重点防治的植物病害。目前，线虫的防治主要采取生物预防和化学防治相结合的办法，而化学防治起效快、作用显著，是农林生产中主要的防治方法。但是，化学农药长期而广泛的使用已经产生食品安全、环境毒性、线虫抗药性增强等诸多副作用。因此，很多杀线虫剂被取消注册并逐步退出市场。从天然产物及其衍生物中寻找安全有效的新型农药已经成为农药研发的主要策略。
香豆素是一类自然界中广泛存在的次生代谢物，主要来源于植物和少量微生物。该类化合物在很多方面表现出显著的生物活性，例如：抗凝血、抗氧化、抗肿瘤、抗病毒、抗菌等。而且，随着构效关系研究的不断深入，对该类化合物进行目标性衍生化可以极大地促进潜力化合物的发现并提高生物活性筛选的效率。近年来，关于香豆素类化合物的杀线虫活性逐见报道，我们的研究也发现香豆素及其类似物具有不同程度的杀线虫活性，并确定了香豆素母核的关键活性部位。基于此，本发明设计并合成了系列香豆素衍生物，并对其杀线虫活性进行了研究。结果表明，本发明中涉及的系列香豆素衍生物具有程度不同的良好活性。
发明内容
本发明涉及一种香豆素衍生物及其制备方法和应用。该类化合物对多种植物线虫具有程度不同的毒杀活性。
本发明所述香豆素衍生物的结构通式为如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ：
，其中：n为2，3或4；m为3或4。
所述通式Ⅰ化合物的制备：
其具体步骤：在氮气保护下，4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮与7-(2-溴乙氧基)-4-甲基香豆素、7-(3-溴丙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-溴丁氧基)-4-甲基香豆素在甲苯中用KOH、KI和四丁基溴化铵作为催化剂，在80~100℃反应12~16小时，反应结束后过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品，然后经硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（50:1~100:1））纯化后浓缩得到白色固体。
所述7-(2-溴乙氧基)-4-甲基香豆素、7-(3-溴丙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-溴丁氧基)-4-甲基香豆素与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比为1:1~2:1。
所述KOH、KI或四丁基溴化铵与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比依次为1.5:1~3:1、0.02:1~0.05:1、0.02:1~0.05:1。
所述通式Ⅱ化合物的制备：
其具体步骤：4-羟基香豆素与1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷在丙酮中用碳酸钾、氢氧化钾作为催化剂，回流8~10h后过滤并用丙酮洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂得到粗品，然后经硅胶柱层析（洗脱剂：石油醚/丙酮（10:1~20:1））纯化后浓缩得到白色固体。
所述4-羟基香豆素与1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷的摩尔比为2:1~3:1。
所述4-羟基香豆素与碳酸钾、氢氧化钾的摩尔比分别为1:1~1:3、1:0.5~1:2。
所述通式Ⅲ化合物的制备：
其具体步骤：在氮气保护下，4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮与4-(2-溴乙氧基)香豆素、4-(3-溴丙氧基)香豆素或4-(4-溴丁氧基)香豆素在甲苯中用KOH、KI和四丁基溴化铵作为催化剂，在80~100℃反应12~16小时，反应结束后过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品，然后经硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（50:1~100:1））纯化后浓缩得到白色固体。
所述4-(2-溴乙氧基)香豆素、4-(3-溴丙氧基)香豆素或4-(4-溴丁氧基)香豆素与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比为1:1~2:1。
所述KOH、KI、四丁基溴化铵与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比依次为1.5:1~3:1、0.02:1~0.05:1、0.02:1~0.05:1。
所述香豆素衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 作为杀线虫剂的应用。
与现有的杀线虫剂相比，本发明所述香豆素衍生物以天然香豆素为源头，具有活性优良、环境友好的特点，为农业线虫的防治提供了新的选择。本发明涉及的合成方法易于操作，原料价格低廉，产率较高，具有很好的成本优势。
具体实施方式
实施例1：4-甲基-7-[2-(4-甲基-6-甲氧基喹啉-2-酮-1-基)乙氧基]香豆素(Ⅰa)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 2.41(s, 3H), 2.46(s, 3H), 3.90(s, 3H), 4.39(t, 2H, J= 6.0 Hz), 4.72(t, 2H, J=6.0 Hz), 6.16(s, 1H), 6.63(s, 1H), 6.76(d, 1H, J=2.4Hz), 6.88(d, 1H, J=2.4Hz), 6.93 (dd, 1H, J=8.8Hz, 2.4Hz)， 7.22(dd, 1H, J=8.8Hz, 2.8Hz)， 7.53(d, 1H, J=8.8 Hz), 7.57(d, 1H, J=8.8 Hz);13C-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ:18.69, 18.94, 30.93, 55.61, 67.11, 101.84, 103.48, 112.15, 112.72, 113.12, 113.84, 120.52, 125.55, 126.08, 128.88, 146.44, 152.47, 155.29, 156.30, 159.94, 161.27, 161.88.
在氮气保护下，7-(2-溴乙氧基)-4-甲基香豆素 (1 mol)与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮 (1 mol)在甲苯溶剂体系中， 采用KOH( 2 mol)、KI(0.02 mol)和四丁基溴化铵(0.02 mol)作为催化剂，90℃反应16小时后过滤并洗涤，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（100/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率50%。
实施例2：4-甲基-7-[3-(4-甲基-6-甲氧基喹啉-2-酮-1-基)丙氧基]香豆素(Ⅰb)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ:2.32-2.35(m, 2H), 2.38(s, 3H), 2.58(s, 3H), 3.92(s, 3H), 4.23(t, 2H, J=6.0 Hz) 4.63(t, 2H, J=6.0 Hz), 6.12(s, 1H), 6.76(s, 1H), 6.83(d, 1H, J=2.4 Hz), 6.87(dd, 1H, J=8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.14(d, 1H, J=2.4 Hz), 7.25-7.28(m, 2H), 7.46(d, 1H, J=8.8 Hz); 13C-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:18.68, 18.89, 28.95, 30.95, 55.97, 65.46, 101.43, 103.39, 111.91, 112.07, 112.73, 113.12, 113.53, 120.26, 125.47, 125.57, 125.93, 128.95, 152.54, 155.29, 156.04, 160.44, 161.34, 162.07.
在氮气保护下，7-(3-溴丙氧基)-4-甲基香豆素 (1 mol)与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮 (1 mol)在甲苯溶剂体系中，采用KOH( 1.8mol)、KI(0.02 mol)和四丁基溴化铵(0.02 mol)作为催化剂，90℃反应12小时后过滤并洗涤，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（100/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率54%。
实施例3：4-甲基-7-[4-(4-甲基-6-甲氧基喹啉-2-酮-1-基)丁氧基]香豆素(Ⅰc)
1H-NMR (CHCl3-d,  400 MHz) δ:1.93-1.97(m, 4H), 2.39(s, 3H), 2.44(s, 3H), 3.89(s, 3H), 4.08(t, 2H, J=5.8 Hz) 4.37(t, 2H, J=5.8 Hz), 6.13(s, 1H), 6.60(s, 1H), 6.77(d, 1H, J=2.4 Hz), 6.84(dd, 1H, J=8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.13(d, 1H, J=2.8 Hz), 7.17(dd, 1H, J=8.8 Hz, 2.8 Hz), 7.33(d, 1H, J=8.8 Hz), 7.47(d, 1H, J=8.8 Hz); 13C-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ:18.66, 19.12, 24.39, 26.35, 41.50, 55.76, 68.04, 101.55, 108.21, 111.89, 111.94, 112.49, 115.59, 118.39, 121.67, 122.60, 125.55, 133.32, 145.82, 152.55, 154.51, 155.29, 161.30, 161.51, 161.99.
在氮气保护下，7-(4-溴丁氧基)-4-甲基香豆素 (1 mol)与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮 (1 mol)在甲苯溶剂体系中，采用KOH(2mol)、KI(0.02 mol)和四丁基溴化铵(0.02 mol)作为催化剂，100℃反应12小时后过滤并洗涤，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（100/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率59%。
实施例4：4-[3-(香豆素-4-氧基)丙氧基]香豆素(Ⅱa)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 2.54-2.59(m, 2H ), 4.41(t, 4H, J=5.6Hz), 5.75 (s, 2H), 7.27-7.35 (m, 4H), 7.54-7.59(m, 2H), 7.79(dd, 2H, J=8.0Hz, 1.2 Hz); 13C-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 28.02, 65.41, 90.93, 115.43, 116.94, 122.77, 124.07, 132.66, 153.38, 162.68, 165.26.
4-羟基香豆素 (2 mol)与1,3-二溴丙烷（1 mol），利用碳酸钾（2 mol）、氢氧化钾（0.5 mol）作为催化剂，在丙酮体系回流反应，TLC 跟踪。反应结束后，过滤并用丙酮洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：石油醚/丙酮（10/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率86%。
实施例5：4-[3-(香豆素-4-氧基)丁氧基]香豆素(Ⅱb)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 2.19 (m, 4H), 4.24(t, 4H, J=6.0Hz), 5.69(s, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.35(d, 2H, J=8.4Hz), 7.56-7.60(m, 2H), 7.81-7.83(d, 2H, J=8.0Hz); 13C-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 25.45, 68.69, 90.74, 115.54, 116.89, 122.75, 123.93, 132.57, 153.35, 162.74, 165.38.
4-羟基香豆素 (2 mol)与1,4-二溴丁烷（1 mol），利用碳酸钾（2 mol）、氢氧化钾（0.5 mol）作为催化剂，在丙酮体系回流反应，TLC 跟踪。反应结束后，过滤并用丙酮洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：石油醚/丙酮（10/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率89%。
实施例6：4-[2-(4-甲基-6-甲氧基喹啉-2-酮-1-基)乙氧基]香豆素(Ⅲa)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 2.47(s, 3H), 3.90(s, 3H), 4.49(t, 2H, J=5.6 Hz ), 4.84(t, 2H, J=5.6 Hz ), 5.67(s, 1H), 6.64(s, 1H), 7.06-7.13(m, 2H), 7.18-7.26(m, 2H), 7.42-7.50(m, 2H), 7.65(d, 1H, J=9.2 Hz). 13C-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:19.28, 29.73, 40.88, 55.83, 66.81, 90.91, 108.50, 115.59, 116.78, 118.36, 121.57, 123.17, 123.89, 132.43, 132.43, 133.79, 146.68, 153.34, 154.86, 161.65, 162.49, 165.31.
在氮气保护下，4-(2-溴乙氧基)-香豆素 (1 mol)与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮 (1 mol)在甲苯溶剂体系中，采用KOH( 2 mol)、KI(0.02 mol)和四丁基溴化铵(0.02 mol)作为催化剂，100℃反应16小时。过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（100/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率52%。
实施例7：4-[3-(4-甲基-6-甲氧基喹啉-2-酮-1-基)丙氧基]香豆素(Ⅲb)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ: 2.44(m, 2H), 2.58(s, 3H), 3.92(s, 3H), 4.35(t, 2H, J=6.0 Hz ), 4.68(t, 2H, J=6.0 Hz ), 5.71(s, 1H), 6.75(s, 1H), 7.15(d, 1H, J=2.8 Hz), 7.24-7.31(m, 2H), 7.52-7.56(m, 1H), 7.73(d, 1H, J=8.8 Hz), 7.84(dd, 2H, J=8.0 Hz, 1.2 Hz ); 13C-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ:18.89, 28.53, 30.95, 55.58, 66.36, 90.61, 103.42, 113.06, 115.77, 116.77, 120.36, 123.13, 123.84, 125.99, 128.89, 132.36, 146.03, 153.37, 156.13, 160.26, 162.95, 165.63.
在氮气保护下，4-(3-溴丙氧基)-香豆素 (1 mol)与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮 (1 mol)在甲苯溶剂体系中，采用KOH(2 mol)、KI(0.02 mol)和四丁基溴化铵(0.02 mol)作为催化剂，90℃反应12小时。过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品。硅胶柱层析（氯仿/甲醇（100/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率54%。
实施例8：4-[4-(4-甲基-6-甲氧基喹啉-2-酮-1-基)丁氧基]香豆素(Ⅲc)
1H-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ:  2.02-2.06(m, 4H), 2.45(s, 3H), 3.88(s, 3H),  4.18(t, 2H, J=6.0 Hz ), 4.42(t, 2H, J=6.0 Hz ), 5.65(s, 1H), 6.62(s, 1H), 7.13-7.15(m, 2H), 7.23(d, 1H, J=7.8 Hz), 7.29-7.32(m, 2H), 7.52-7.56(m, 1H), 7.75(dd, 1H, J=7.8 Hz, 1.6 Hz );13C-NMR (CHCl3-d, 400 MHz) δ:19.13, 24.23, 30.92, 41.19, 55.73, 68.79, 90.58, 108.29, 115.41, 115.69, 116.78, 118.37, 121.68, 122.67, 122.99, 123.86, 132.36, 133.20, 145.92, 153.36, 154.53, 161.56, 162.86, 165.49.
在氮气保护下，4-(4-溴丁氧基)-香豆素 (1 mol)与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮 (1 mol)在甲苯溶剂体系中，采用KOH( 2 mol)、KI(0.02 mol)和四丁基溴化铵(0.02 mol)作为催化剂，90℃反应14小时。过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品。硅胶柱层析（洗脱剂：氯仿/甲醇（100/1））纯化后浓缩得到白色固体，产率58%。
实施例9：香豆素衍生物作为杀线虫剂的应用
以5种植物寄生性线虫为模型，对所合成的香豆素衍生物的杀线虫活性进行了筛选。
供试线虫：Meloidogyne incongnita（南方根结线虫，M. incongnita）， Ditylenchus destructor (马铃薯腐烂线虫, D. destructor)，(松材线虫, B. xylophilus)， Bursaphelenchus mucronatus (拟松材线虫,B. mucronatus)， Aphelenchoides besseyi （水稻干尖线虫， A. besseyi）。采用贝曼漏斗法从患病植株中分离得到以上线虫，进行保存培养。于显微镜下（40×）筛选出二龄幼虫（second-stage juveniles, J2s），悬浮于蒸馏水中备用。
供试液准备：将供试样品溶于二甲基亚砜中形成80 mmol/L 的溶液，临用前用蒸馏水稀释至所需浓度，采用倍比稀释法获得系列浓度梯度的供试液，保证最终测试液中二甲基亚砜浓度不超过1%。
试验方法：本试验在24孔板中进行，取供试液和备用线虫溶液各300 μL加入24孔板中。加样结束后，将孔板密封并置于培养箱中25℃黑暗培养，72h后将其线虫转移至蒸馏水中，在显微镜下（40×）观察，线虫若僵直或不运动呈“L”形状态即判定为死亡，统计并计算其校正死亡率。每处理重复3次，试验重复2次。统计并计算其半数致死率（LC50），具体数据见下表。
表 香豆素衍生物杀线虫活性的半数致死率（LC50）
。

Claims (9)

1.一种香豆素衍生物，其结构通式如下：
，
其中：n为2，3或4；m为3或4。
2.如权利要求1所述香豆素衍生物的制备方法，其特征在于：
1）所述通式Ⅰ化合物的制备：在氮气保护下，4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮与7-(2-溴乙氧基)-4-甲基香豆素、7-(3-溴丙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-溴丁氧基)-4-甲基香豆素在甲苯中用KOH、KI和四丁基溴化铵作为催化剂，在80~100℃反应12~16小时，反应结束后过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品，然后经硅胶柱层析纯化后浓缩得到白色固体；
2）所述通式Ⅱ化合物的制备：4-羟基香豆素与1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷在丙酮中用碳酸钾、氢氧化钾作为催化剂，回流8~10h后过滤并用丙酮洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂得到粗品，然后经硅胶柱层析纯化后浓缩得到白色固体；
3）所述通式Ⅲ化合物的制备：在氮气保护下，4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮与4-(2-溴乙氧基)香豆素、4-(3-溴丙氧基)香豆素或4-(4-溴丁氧基)香豆素在甲苯中用KOH、KI和四丁基溴化铵作为催化剂，在80~100℃反应12~16小时，反应结束后过滤并洗涤残渣，合并滤液，减压除去溶剂，得到粗品，然后经硅胶柱层析纯化后浓缩得到白色固体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述7-(2-溴乙氧基)-4-甲基香豆素、7-(3-溴丙氧基)-4-甲基香豆素或7-(4-溴丁氧基)-4-甲基香豆素与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比为1:1~2:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述KOH、KI或四丁基溴化铵与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比依次为1.5:1~3:1、0.02:1~0.05:1、0.02:1~0.05:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4-羟基香豆素与1,3-二溴丙烷或1,4-二溴丁烷的摩尔比为2:1~3:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4-羟基香豆素与碳酸钾、氢氧化钾的摩尔比分别为1:1~1:3、1:0.5~1:2。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述4-(2-溴乙氧基)香豆素、4-(3-溴丙氧基)香豆素或4-(4-溴丁氧基)香豆素与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比为1:1~2:1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述KOH、KI、四丁基溴化铵与4-甲基-6-甲氧基-喹啉-2-酮的摩尔比依次为1.5:1~3:1、0.02:1~0.05:1、0.02:1~0.05:1。
9.如权利要求1所述香豆素衍生物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 作为杀线虫剂的应用。
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