CN103073506B - 一种2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的合成方法 - Google Patents
一种2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，涉及一种2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的合成方法，该方法采用乙酰丙酮和尿素作反应物，与水不互溶的有机溶剂作反应体系溶剂，可以高效环保的制备2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐，采用本工艺加快了反应速度，提高了产品质量和产品收率，具有收率高、对环境污染小、溶剂可循环利用、成本低等诸多优势。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，涉及一种农药中间体的合成技术，特别涉及嘧霉胺的中间体2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的合成方法。
背景技术
嘧霉胺英文名称为Pyrimethanil，化学名称：N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺（4,6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺），其纯品外观为白色晶体。
嘧霉胺是一个作用机制独特的苯基嘧啶胺类杀菌剂。该药主要是通过病原体抑制蛋白质的分泌，降低某些水解酶的含量，然后渗透到寄主组织中使之坏死，与同三唑类、吗啉类、二羧酰亚胺类、硫代氨基甲酸酯类、苯并咪唑类、苯基吡咯类及乙霉威等无交互抗性，对敏感性、抗性病原菌有特效，主要用于防治多种作物(如黄瓜、蕃茄、韭菜、草莓、菜豆、洋葱、猕猴桃及观赏作物等)的灰霉病，苹果及梨黑星病、轮纹病、斑点落叶病，烟草赤星病、小麦纹枯病及锈病等多种病害。
2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐，纯品外观为白色晶体，是合成嘧霉胺的关键中间体，其质量和收率直接决定嘧霉胺的质量和成本。
目前，国内主要是以乙酰丙酮和尿素为原料，采用盐酸-乙醇体系为介质环境，反应完后蒸除大部分水和乙醇，然后冷却，再加入少量乙醇、乙醚过滤得产品，收率在89%左右。该方法由于选用乙醇作溶剂，具有回收时易挥发，与水互溶，不利于回收再利用，提高了成本的缺点；后处理采用了乙醚，具有污染环境，操作繁琐，收率低，成本高的缺点。
发明内容
本发明针对现有2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐合成中存在的不足之处，提供了一种采用乙酰丙酮和尿素作反应物，与水不互溶的有机溶剂作反应体系溶剂，高效环保的制备2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的方法，采用本工艺加快了反应速度，提高了产品质量和产品收率，具有收率高、对环境污染小、溶剂可循环利用、成本低等诸多优势。
本发明的具体技术方案是：具体的反应方程式如下：
本发明依然以乙酰丙酮和尿素为原料，具体工艺为：所采用的乙酰丙酮、尿素、盐酸的摩尔比为1:1-3:1-3；其中乙酰丙酮与反应溶剂的质量比为1:2-10；具体的制备工艺为：
按照上述配比向反应器内顺次加入乙酰丙酮、尿素、溶剂、盐酸，加热回流反应2-8小时，HPLC跟踪至乙酰丙酮特征峰消失表明反应完全；蒸出溶剂，之后再向反应器内加入乙酰丙酮质量2-5倍的后处理溶剂，于0-15℃，过滤得产品，含量97%以上，收率97%以上。
而现有技术中采用盐酸-乙醇体系的收率最高为89%，该方法由于选用乙醇作溶剂，具有回收时易挥发，与水互溶，不利于回收再利用，提高了成本的缺点；后处理采用了乙醚，具有污染环境，操作繁琐，收率低，成本高的缺点。与此相比，可见本发明所提供的制备方法无论在收率上还是在环境保护的收益上都原优于现有技术。
本发明的特殊之处在于，采用了与水不相溶的有机溶剂作反应体系溶剂，其中所采用的有机溶剂主要选自乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷，优选乙酸乙酯；后处理溶剂为甲醇；本发明采用的有机溶剂关键点是不与水互溶，使用这种有机溶剂，可以使乙酰丙酮与尿素反应的更彻底，更完全，并且可以加快反应速度，减少反应时间，同时可以降低反应后处理时产物的损失，提高收率，并且与现有技术相比，反应后可以回收再利用，降低生产成本，减少废水排放量，减少对环境的污染。
上述乙酰丙酮与反应溶剂的质量比为1:2-10，所述乙酰丙酮与后处理溶剂的质量比为1:3-5。采用这种优选条件下，反应进行得更好，收率高，成本小。乙酰丙酮与反应溶剂的质量比比例过低，原料乙酰丙酮反应不完全，比例过高，会延长反应时间，增加生产成本；乙酰丙酮与后处理溶剂的质量比比例过低，会使产物搅拌不均匀，不利于洗去杂质，而比例过高，则又浪费溶剂，增加生成成本，故此选用上述的范围以获取最佳的生产效益。
之所以在后处理时将温度控制在0-15℃，主要是由于发明人发现，在此温度范围内产品在后处理溶剂，也就是甲醇中的溶解度最小，可以最大程度的从后处理溶剂中析出，从而减少产品的损失，提高收率，同时也方便后处理溶剂的回收和再利用，而且本发明用甲醇作为后处理溶剂，避免现有书中采用乙醚带来的污染，有利于保护环境，也有利于其回收和再利用。
综上所述，采用本发明的工艺技术后取得了如下的技术效果：
1、采用低毒廉价的有机溶剂作反应溶剂，反应完全后蒸出溶剂，加后处理溶剂过滤，溶剂可回收利用，降低成本，避免了乙醚的污染，有利于保护环境。
2、采用低毒廉价的与水不互溶的有机溶剂作反应溶剂提高了产品质量和收率，采用本发明制得的2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐，收率97%以上，含量97%以上均高于现有技术。
附图说明
图1为实施例4所制备的产品的液相色谱检测图；
图中产品在5.648min出峰，最终可得归一含量为99.2%；
图2为实施例4所制备的产品的质谱检测图；
通过该图谱可知，获得的产品为2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在250ml的四口烧瓶中，加入乙酰丙酮52g,尿素60g,乙酸乙酯250ml,盐酸（36%）100ml，加热反应5小时，HPLC进行跟踪，乙酰丙酮特征峰消失表明反应结束；蒸出乙酸乙酯和水，加入250ml甲醇，过滤,干燥，得产品，产品质量为80.5g,含量为97.1%，收率为97.3%。
实施例2
在250ml的四口烧瓶中，加入乙酰丙酮52g,尿素48g,二氯甲烷200ml,盐酸（36%）125ml，加热反应6小时，HPLC进行跟踪，乙酰丙酮特征峰消失表明反应结束；蒸出二氯甲烷和水，加入200ml甲醇，过滤，干燥，得产品，产品质量为79.9g,含量为97.6%，收率为97.1%。
实施例3
在250ml的四口烧瓶中，加入乙酰丙酮52g,尿素36g,二氯乙烷150ml,盐酸（36%）156ml，加热反应8小时，HPLC进行跟踪，乙酰丙酮特征峰消失表明反应结束；蒸出二氯乙烷和水，加入150ml甲醇，过滤，干燥，得产品，产品质量为79.1g,含量为98.7%，收率为97.2%。
实施例4（中试）：
将乙酰丙酮208kg,尿素144kg,乙酸乙酯600L,盐酸（36%）624L，加热反应8小时，HPLC进行跟踪，乙酰丙酮特征峰消失表明反应结束；，蒸出乙酸乙酯和水，加入600L甲醇，过滤，干燥，得产品，产品质量为320kg,含量为99.2%，收率为98.8%。
将制得的产品取样，进行液质检测，检测图谱如附图：
图谱中只有一个峰出现，并且分子量也只有一个，说明本发明制得的产品确实为2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐。
Claims (1)
1.一种2-羟基-4,6-二甲基嘧啶盐酸盐的合成方法，其特征在于：采用乙酰丙酮、尿素与盐酸作反应物，采用与水不互溶的有机溶剂作反应溶剂；后处理溶剂选用甲醇；
其中所述的反应溶剂选自乙酸乙酯；
所采用的乙酰丙酮与尿素的摩尔比为：1:1-3；乙酰丙酮与盐酸的摩尔比为：1:1-3；乙酰丙酮与反应溶剂的质量比为1:2-10；
具体制备工艺为：
按照上述配比向反应器内顺次加入乙酰丙酮、尿素、溶剂、盐酸，加热回流反应2-8小时，HPLC跟踪至乙酰丙酮特征峰消失表明反应完全；蒸出溶剂，加入乙酰丙酮质量2-5倍的后处理溶剂，降温至0-15℃，过滤得产品；
所述乙酰丙酮与后处理溶剂的质量比为1:3-5。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHAMBROAD AGROCHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: YELLOW RIVER DELTA JINGBO CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. Effective date: 20131220 |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131220 Address after: 256500 Shandong city of Binzhou province Hu Zhen Boxing County Chen Jingbo Industrial Park Beijing Bo agricultural Polytron Technologies Inc Applicant after: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Binzhou, Shandong Applicant before: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 256500 Boxing County Economic Development Zone, Binzhou, Shandong Patentee after: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 256500 Jingbo Agrochemical Technology Co., Ltd. of Jingbo Industrial Park, Chenhu Town, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Patentee before: JINGBO AGROCHEMICALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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