CN104829225B

CN104829225B - 陶瓷ptc热敏电阻元件及其制备方法

Info

Publication number: CN104829225B
Application number: CN201510176322.6A
Authority: CN
Inventors: 郜长福; 龙晓琴; 宋文杰
Original assignee: SHENZHEN JINKE SPECIAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN JINKE SPECIAL MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-04-15
Also published as: CN104829225A

Abstract

本发明公开一种陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，包括如下步骤：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂为主原料与第一半导化剂混合，湿法球磨一预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成一号主料；以Pb₃O₄、TiO₂为主原料与第二半导化剂混合，湿法球磨所述预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成二号主料；以及将一号主料、二号主料与掺杂剂、烧结助剂等混合，通过添加特定量移动剂，或调整烧结助剂的比例，对表面温度参数进行修正，以及湿法球磨所述预定时间，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。本发明还公开了一种陶瓷PTC热敏电阻元件。

Description

陶瓷PTC热敏电阻元件及其制备方法

技术领域

本发明涉及热敏电阻技术，尤其涉及一种陶瓷PTC热敏电阻元件及其制备方法。

背景技术

PTC(全称Positive Temperature Coefficient)热敏电阻陶瓷是一种具有正温度系数的半导体功能陶瓷。PTC热敏电阻陶瓷在转变温度(Tc)之前，电阻随温度的升高而下降；温度从转变温度到设计最高温度之前，电阻随温度的升高而显著增长，这就是PTC效应。利用PTC效应，根据不同的温度系数，可以制造不同用途的陶瓷PTC热敏电阻元件。例如，卷发器、直发器等发钳用PTC加热组件，就是利用PTC作为发热体，它具有自动控温的特征，安全可靠。其中，所需的关键特性是升温速度快、表面温度精确度高、电阻一致性好、耐电压性能优良。

使用传统方法生产某种表面温度发钳用陶瓷PTC元件产品时，通常是将主原料BaCO₃、Pb₃O₄、CaCO₃、TiO₂及半导化元素Nb₂O₅等，按计算所得比例一次配料湿法球磨混合，经压滤、烘干之后合成。此时主晶相(Ba，Pb)TiO₃形成，表面温度参数值基本确定。二次配料时，添加掺杂剂MnO₂及助剂SiO₂等湿法球磨混合，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。此工艺存在的缺陷是：合成过程中由于Pb挥发，造成原有配料成分比例不准确，表面温度产生漂移，升温速度受到影响，产品性能稳定性差。而且，由于表面温度在一次配料时已基本定型，二次配料时不能按所需作出调整，配料不灵活。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供本发明针对目前发钳用陶瓷PTC热敏电阻元件存在的问题，提供了一种新型的、配制灵活且质量更容易控制的生产技术和工艺，产品升温速度快、表面温度精确、电阻一致性好、耐电压性能高。

本发明实施例提供一种陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，包括如下步骤：以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂为主原料与第一半导化剂混合，湿法球磨一预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成一号主料；以Pb₃O₄、TiO₂为主原料与第二半导化剂混合，湿法球磨所述预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成二号主料；以及至少将一号主料、二号主料与掺杂剂、烧结助剂混合，通过添加特定量移动剂，或调整烧结助剂的比例，对表面温度参数进行修正，以及湿法球磨所述预定时间，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。

本发明还提供一种陶瓷PTC热敏电阻元件，包括主要成分：一号主料：(Ba_1-XCa_X)Ti_YO₃+aM₁，其中X＝0.0～0.10mol，Y＝1.0～1.05mol，a＝0.0010～0.0025mol，M₁表示半导化剂；二号主料：PbTiO₃+aM₁，其中a＝0.0010～0.0025mol，M₁表示半导化剂；以及三号主料：m[(Ba,Ca)TiO₃]+n[PbTiO₃]+bM₂+cM₃，其中m＝0.6～1.0mol，n＝0.0～0.4mol，b＝0.0～0.0015mol，c＝0.005～0.10mol，M₂表示掺杂剂，M₃表示烧结助剂。

本发明提供的陶瓷PTC热敏电阻元件和制备方法，是按照(Ba，Ca)TiO₃和PbTiO₃二者形成钙钛矿结构的固溶理论，将其与例如Mn(NO₃)₂溶液及Al₂O₃、SiO₂等助剂混合，通过优化材料组成和配比技术、制定合理工艺，生产具有升温速度快、表面温度精确度高、电阻一致性好、耐压性能优良的发钳用陶瓷PTC元件，通过使用所述制备方法，使得配料调整灵活，生产系统响应快速，产品性能稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步更详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。

本发明提供一种陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂为主原料与第一半导化剂混合，湿法球磨一预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成一号主料。本实施例中，所述湿法球磨的预定时间是20h～24h。此外，所述一号主料的合成温度是1130℃～1150℃，合成时间是2h～3h。

步骤2，以Pb₃O₄、TiO₂为主原料与第二半导化剂混合，湿法球磨所述预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成二号主料。其中，所述第一半导化剂或第二半导化剂包括三价或五价的稀土微量元素。具体的，本实施例中，所述第一半导化剂是氧化锑(Sb₂O₃)，以及氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钐(Sm₂O₃)中的至少一种，所述第二半导化剂是氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钐(Sm₂O₃)中的至少一种。本实施例中，所述二号主料的合成温度是850℃～980℃，合成时间2h～3h。

步骤3，至少将一号主料、二号主料与掺杂剂、烧结助剂等混合，湿法球磨所述预定时间，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。其中，所述将一号主料、二号主料与掺杂剂、烧结助剂等混合的步骤还包括：通过添加特定量移动剂，或调整烧结助剂的比例，对表面温度参数进行修正。本实施例中，所述掺杂剂主要为硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液；所述烧结助剂包括氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)，以及氮化硼(BN)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)中的至少一种，所述移动剂是氧化锶(SrO)或PbTiO₃。

更具体的，下面将列举更具体的实施例。

在以下实施例中，一号主料和二号主料优先制备完成，供制备成品(即三号主料)时使用。

第一实施例

一号主料制备包括以下步骤：

(1)称取原料：BaCO₃：69.5089Kg、CaCO₃：1.0903Kg、TiO₂：29.1886Kg、Sb₂O₃:0.0635Kg、Nb₂O₅：0.1158Kg、Y₂O₃：0.0328Kg；

(2)将此六种原料倒入球磨罐中，加去离子水湿法球磨24h；

(3)经压滤烘干后，装入坩埚进行预烧反应合成，合成温度1150℃，合成时间2h。

二号主料制备包括以下步骤：

(1)称取原料：Pb₃O₄：74.4281Kg、TiO₂：25.4457Kg、Nb₂O₅：0.1262Kg；

(2)将此三种原料倒入球磨罐中，加去离子水湿法球磨24h；

(3)经压滤烘干后，装入匣钵进行预烧反应合成，合成温度950℃，合成时间2h。

成品制备包括以下步骤：

(1)称取一号主料：155.2549g；

(2)称取二号主料：44.7451g；

(3)称取Al₂O₃：2.0886g、SiO₂：1.2307g、Li₂CO₃：2.1191g，量取50％浓度Mn(NO₃)₂溶液：0.1142ml；

(4)将上述材料加去离子水湿法球磨24h后烘干，加入适量PVA粘结剂混合造粒；

(5)干压成型，将成型片在1280℃窑中高温烧结1h成瓷，磨片清洁干净后，上电极制备成品。

第二实施例

第二实施例的制备过程与第一实施例大致相同，其区别在于：

成品制备包括以下步骤：

(1)称取一号主料：139.1165g；

(2)称取二号主料：60.8835g；

(3)称取Al₂O₃：2.0462g、SiO₂：1.2057g、BN：0.6973g，量取50％浓度Mn(NO₃)₂溶液：0.1119ml；

(5)干压成型，将成型片在1260℃窑中高温烧结1h成瓷，磨片清洁干净后，上电极制备成品。

第三实施例

第三实施例的制备过程与第一实施例大致相同，其区别在于：

成品制备包括以下步骤：

(1)称取一号主料：127.9849g；

(2)称取二号主料：72.0151g；

(3)称取Al₂O₃：2.0169g、SiO₂：1.1885g、Li₂CO₃：0.8770g、BN：0.3928g，量取50％浓度Mn(NO₃)₂溶液：0.1103ml；

(5)干压成型，将成型片在1240℃窑中高温烧结1h成瓷，磨片清洁干净后，上电极制备成品。

此外，本发明还提供一种陶瓷PTC热敏电阻元件，其包括以下主要成分：

一号主料：(Ba_1-XCa_X)Ti_YO₃+aM₁，其中X＝0.0～0.10mol，Y＝1.0～1.05mol，a＝0.0010～0.0025mol，M₁表示半导化剂。本实施例中，所述一号主料为BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Sb₂O₃、Nb₂O₅、Y₂O₃的合成物。

二号主料：PbTiO₃+aM₁，其中a＝0.0010～0.0025mol，M₁表示半导化剂。本实施例中，所述二号主料为Pb₃O₄、TiO₂、Nb₂O₅的合成物。

三号主料：m[(Ba,Ca)TiO₃]+n[PbTiO₃]+bM₂+cM₃，其中m＝0.6～1.0mol，n＝0.0～0.4mol，b＝0.0～0.0015mol，c＝0.005～0.10mol，M₂表示掺杂剂，M₃表示烧结助剂。本实施例中，所述三号主料是所述一号主料、二号主料与所述掺杂剂、烧结助剂等的混合物。

以上所揭露的仅为本发明实施例中的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以BaCO₃、CaCO₃、TiO₂为主原料与第一半导化剂混合，湿法球磨一预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成一号主料；

以Pb₃O₄、TiO₂为主原料与第二半导化剂混合，湿法球磨所述预定时间，经压滤烘干后进行预烧反应合成二号主料；以及

至少将一号主料、二号主料与掺杂剂、烧结助剂混合，通过添加特定量移动剂，或调整烧结助剂的比例，对表面温度参数进行修正，以及湿法球磨所述预定时间，经造粒、成型、烧结、电极制备成品；

其中，所述第一半导化剂或第二半导化剂包括三价或五价的稀土微量元素，所述第一半导化剂是Sb₂O₃与Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Sm₂O₃中的至少一种的混合；所述第二半导化剂Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Sm₂O₃中的至少一种。

2.如权利要求1所述的陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂主要为Mn(NO₃)₂溶液；所述烧结助剂包括Al₂O₃、SiO₂，以及BN、Li₂CO₃、Bi₂O₃中的至少一种，所述移动剂是SrO或PbTiO₃。

3.如权利要求1所述的陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的预定时间是20h～24h。

4.如权利要求1所述的陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，其特征在于，所述一号主料的合成温度是1130℃～1150℃，合成时间是2h～3h。

5.如权利要求1所述的陶瓷PTC热敏电阻元件的制备方法，其特征在于，所述二号主料的合成温度是850℃～980℃，合成时间2h～3h。

6.一种陶瓷PTC热敏电阻元件，其特征在于，包括主要成分：

一号主料：(Ba_1-XCa_X)Ti_YO₃+aM₁，其中X＝0.0～0.10mol，Y＝1.0～1.05mol，a＝0.0010～0.0025mol，M₁表示半导化剂；

二号主料：PbTiO₃+aM₁，其中a＝0.0010～0.0025mol；以及

三号主料：m[(Ba,Ca)TiO₃]+n[PbTiO₃]+bM₂+cM₃，其中m＝0.6～1.0mol，n＝0.0～0.4mol，b＝0.0～0.0015mol，c＝0.005～0.10mol，M₂表示掺杂剂，M₃表示烧结助剂；所述半导化剂：一号主料所述半导化剂是Sb₂O₃与Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Sm₂O₃中的至少一种的混合，二号主料所述半导化剂是Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Sm₂O₃中的至少一种。

7.如权利要求6所述的陶瓷PTC热敏电阻元件，其特征在于，

所述一号主料为BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、Sb₂O₃，以及Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Sm₂O₃中的至少一种物质的合成物；

所述二号主料为Pb₃O₄、TiO₂，以及Nb₂O₅、Y₂O₃、La₂O₃、Ta₂O₅、Sm₂O₃中的至少一种物质的合成物；

所述三号主料至少是一号主料、二号主料与掺杂剂、烧结助剂的混合物。

8.如权利要求6所述的陶瓷PTC热敏电阻元件，其特征在于，所述掺杂剂是Mn(NO₃)₂溶液，所述烧结助剂包括Al₂O₃、SiO₂，加上BN、Li₂CO₃、Bi₂O₃中的至少一种。