CN104822879A - 具有较高斥油性的纸 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造耐油和耐脂性纤维素材料例如纸和纸板的方法，该方法包含将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底，和随后干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。可以用于改性纳米颗粒的含氟化学品包括氟烷基硅烷，离子含氟化学品，或者通过氟化的丙烯酸酯在纳米颗粒上种子乳液聚合所获得的氟化的聚丙烯酸酯。通过所公开的方法改性的纸、纸板和纤维素纤维制品具有改进的耐油和耐脂性。

Description

具有较高斥油性的纸
技术领域
本发明涉及耐/斥油和脂的纸和制造耐油和耐脂性纸的方法。
发明背景
纸是一种含有小的、互连的离散纤维的复合材料，其提供了高度的多孔结构。纸典型地是由纤维素纤维制成的，其通常是由稀释的水悬浮液或者浆料在细筛网上形成片材，以使得它并入了无规分布的纤维和空气空隙。例如纸的比表面积可以是约0.5-10m2/g，在其中空隙占了纸体积的25-70％，其导致纸的表观密度小于约0.8g/cm3。
就如同由未处理的纤维素纤维所制成的纸产品那样(其由于水的渗透而变湿，快速失去它们的强度)，纸的多孔结构也会导致它被油、脂、有机溶剂等渗透。常规地，将材料例如蜡、硅酮或者含氟化学品局部施用到纤维素纤维产品上，来提供耐油和耐脂的一些措施。但是，对于常规的含氟化学品处理中所用的基于C8调聚物的斥水性和斥油性产品的环境和健康关注已经要求将C8调聚物含氟化学品转化成C6调聚物和全氟聚醚(PFPE)含氟化学品，其被认为具有较低的降解到产品中而对环境有害的风险。这些后者的含氟化学品在耐油和耐脂性方面效力稍低，并且转化方法本身是低效的、昂贵的和耗时的。
因此，本领域一直需要改进的方法和组合物，用于为纸和纸产品赋予耐油和耐脂性，特别是涉及使用较低浓度的含氟化学品来改进环境和成本中的那些。同样令人期望的是进一步扩展含氟化学品的效力和生产这样的纸或者纸板或者纤维素纤维产品，其具有改进的钢度、印刷透明性、附着力、防粘和摩擦特性，同时仍然保持令人期望的排斥和阻止油和脂的属性。这种需要随着对于烘烤食品、宠物食品包装、方便食品和快餐等所用的耐或排斥脂/油的纸的需求的增加而增加。令人期望的方法将可应用于宽范围的纸产品和提供更加环境友好的制造方法，同时仍然保持了耐油和耐脂性的功效性质。
发明内容
根据本发明的公开内容，提供的是一种改进纤维素材料例如纸或者纸板的斥脂性或者斥油性的方法，该方法包括将纤维素材料用包含至少一种改性的纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的含水分散体处理或接触，来形成斥油性纤维素材料。典型地，该方法可以包括将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。该含氟化学品可以选自或者可以包含至少一种氟烷基硅烷，阳离子含氟化学品，或者氟化的聚丙烯酸酯。
在一方面，公开内容提供了在含水介质中将纳米颗粒组分和含氟化学品例如氟烷基硅烷合并，来形成包含含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体，然后将该含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体与纤维素基底接触，来形成斥油性纤维素材料。该方法可以进一步包括在制备后，干燥或者固化该油性或者耐油性纤维素材料。已经发现至少一种纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品二者组合来形成含氟化学品表面改性的纳米颗粒，这提供了纤维素材料的斥油特性方面出人意料的改进，同时仍然使得较低的含氟化学品的整体浓度，来赋予斥油性。所以，本公开内容的一方面是使得使用较低浓度的含氟化学品的更加环境友好和更低成本的方法成为可能，并且其仍然提供了期望的斥油性。
虽然不打算受限于理论，但是据信这里所公开的类型的至少一种纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品以及这里所公开的组合发挥了良好作用，因为该无机纳米颗粒和含氟化学品是在分开的方法中获得的，并且各自具有对于纸和纸板不同的亲和性。作为这些不同的亲和性的结果，会发生分离，以使得一种组分可以比另一种组分更快的渗透纸表面。为了解决这个问题，本公开内容提供了通过化学键、离子键或者在无机/或有机种子颗粒上的聚合，来将含氟化学品与刚性纳米颗粒相连，并且可以通过从氟烷基硅烷，阳离子含氟化学品或者氟化的聚合物例如氟化的聚丙烯酸酯中分别选择含氟化学品，来实现这样的键的形成。所形成的改性的或者官能化的颗粒表现出是复合材料类型，其同时传递了含氟化学品和纳米颗粒和它们各自的影响，和由此提供了“莲花效应”。在一方面，这些含氟化学品可以被认为是“负载的”，这在于取决于该纳米颗粒组合物，它们可以与刚性纳米颗粒相互作用，并且将这种组合的组合物加入到处于湿端的纸中，典型地与助留剂一起加入，和/或在施胶压榨中加入。当用于施胶压榨时，该施胶压榨溶液包含淀粉或者PVA，并且用于所述颗粒的纤维素载体可以是由硬木和/或软木制成的纸或者纸板。
根据另一方面，并且虽然不打算受限于理论，但是据信至少一种纳米颗粒组分和至少一种含氟化学品的组合可用于改变纸或者纸板(纤维素材料)表面几何形状和表面能，这增强了斥脂性和斥油性。具体地，据信这种方法中所用的特定的含氟化学品可以以这样的方式改变纳米颗粒的表面，这使得它们以这样的方式发挥作用，即，将单个组分有用的属性以协同方式来合并。合适的纳米颗粒包括无机纳米颗粒(例如二氧化硅、粘土矿物、其它无机纳米颗粒)，玻璃化转变温度(Tg)大于100℃的有机聚合物纳米颗粒(聚苯乙烯，苯乙烯丙烯腈(SAN)等)；或者其组合。
在示例性方面，根据本公开内容，提供了一种改进纤维素材料例如纸，纸板和其它基于纤维素的材料的耐脂性和耐油性或者斥脂性和斥油性的方法，该方法包括：a)在含水介质中，将纳米颗粒组分和含氟化学品合并来形成包含含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体；和b)将该含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体与纤维素基底接触，来形成斥油性纤维素材料。在另一示例性方面中，提供的是一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。当该含氟化学品选自或者包含氟烷基甲硅烷基化合物时，该方法可以包括：
a)在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并，来形成包含氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体，该氟烷基硅烷具有下式：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中
n是2、3或者4，
m是4-p，
p是1、2或者3，和
R是C1-C6烃基或者–C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基；和
b)将该氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体与纤维素基底接触，来形成斥油性纤维素材料。
根据本发明的另一方面，为了获得含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体，可以使用一种包括下面的步骤的方法：
a)在含水介质中，将纳米颗粒组分和含氟化学品(例如氟烷基硅烷，阳离子含氟化学品或者二者)合并来形成非均相混合物；和
b)使得该纳米颗粒组分和含氟化学品在该非均相混合物中相互作用或者反应，直到该非均相混合物形成含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体。
在这种制造含氟化学品表面改性的纳米颗粒的含水分散体的方法中，在含水介质中将纳米颗粒组分和含氟化学品合并的步骤可以例如通过将纳米颗粒组分的含水分散体与含氟化学品合并来进行。
用于表面改性纳米颗粒的含氟化学品可以是阳离子含氟化学品，以使得在阴离子无机纳米颗粒和阳离子含氟化学品之间形成离子相互作用。但是，也可以使用阴离子含氟化学品。例如为了使用阴离子含氟化学品，该阴离子纳米颗粒可以首先用阳离子聚合物例如多胺、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇(PAE)、聚DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、和/或丙烯酰胺的阳离子共聚物进行处理。如果期望，则将阴离子含氟化学品加入到纤维素基底例如纸中可以在一个步骤中进行(如果期望)，其中该纸可以用事先用阳离子聚合物改性的阴离子纳米颗粒进行处理，然后用阴离子含氟化学品处理。备选地，将阴离子含氟化学品加入到纤维素基底例如纸上可以在两个步骤中进行(如果期望)，其中将用阳离子聚合物处理的阴离子纳米颗粒用于处理所述纸，然后将干燥的纸在第二步骤中用阴离子含氟化学品进行处理。
一旦纤维素基底已经用含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体进行了处理或者接触，来形成斥油性纤维素材料，则该方法可以进一步包括固化该处理的或者接触的纤维素材料。已经发现所公开的方法提供了在纤维素材料斥油特性方面出人意料的改进，同时仍然使得较低含氟化学品的整体浓度来赋予斥油性。所以，看起来该至少一种纳米颗粒组分充当了用于含氟化学品的扩充剂类型，以使得较低的、更环境友好的和较低成本浓度的含氟化学品可以用于提供期望的斥油性。
下面的详细说明和附加的权利要求阐述了本公开内容的另外的实施方案和方面。
具体实施方式
根据所公开的组合物的一方面，已经开发了某些方法，在其中新型的纳米颗粒组合物，特别是无机纳米颗粒组合物，其已经通过与液体氟烷基硅烷(FAS)试剂在含水介质中双相反应或者通过与阳离子含氟化学品试剂相互反应或者通过将氟化的聚丙烯酸酯或其它聚合物与纳米颗粒表面接触，或通过在纳米颗粒表面形成氟化的聚丙烯酸酯或其它聚合物，而进行了表面改性，其可以用于处理纤维素材料和赋予优异的斥油性。所公开组合物的含水分散体典型地是单相的、光学透明的和稳定的，并且没有明显的聚集或者沉淀和很少或者没有另外的溶剂或表面活性剂。在一方面，例如用于该处理方法中所公开的组合物可以包含氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体，其中该纳米颗粒包含或者选自下面的至少一种物质：二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈(SAN)或者其组合，和其中该氟烷基甲硅烷基表面官能化部分可以描述为[F(CF2)nCH2CH2]mSi(O-)p，其中n是2、3或4；m是4-p；和p是1、2或3。如果期望，该组合物可以进一步包含键合到该纳米颗粒表面上的另外的非氟化的烷基甲硅烷基表面官能化部分，其具有式[H(CH2)x]ySi(O-)z，其中x是整数1-12；y是4-z；和z是1、2或3。例如该另外的组分可以是甲基甲硅烷基。
根据另一方面，公开了包含该含氟化学品表面改性的纳米颗粒的制品，例如该制品可以包括纸、纸板或者基于纤维素的制品，并且该制品可以表现出改进的耐脂和油二者的性能。处理过的纸、纸板和基于纤维素的产品还表现出相比于常规的含氟化学品或者硅酮处理的纸和纸板和纤维素纤维产品改进的刚度、印刷透明度、附着性、防粘和摩擦特性。
根据本公开内容，提供的是一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。
用于这种方法的含氟化学品可以包含至少一种氟烷基硅烷，阳离子含氟化学品，或者氟化的聚丙烯酸酯。
在另一方面，当该含氟化学品是氟烷基硅烷时，提供的是一种改进纤维素材料例如纸、纸板和其它纤维素基材料的耐脂或者耐油性的方法，该方法包括：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料；其中用于改性该纳米颗粒表面的含氟化学品包含至少一种具有下式的氟烷基硅烷：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中：
n是2、3或4；
m是4-p；
p是1、2或3；和
R是C1-C6烃基或者–C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基。
如果采用制备氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体的初始步骤，则该方法可以包括：
a)在含水介质中，将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并，来形成包含氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体，该氟烷基硅烷具有下式：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中
n是2、3或4，
m是4-p，
p是1、2或3，和
R是C1-C6烃基或者–C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基；和
b)将氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体与纤维素基底接触，来形成斥油性纤维素材料。
根据本公开内容的另一方面，如果采用制备氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体的步骤，则该方法可以包括：
a)在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并，来形成非均相混合物，该氟烷基硅烷具有下式：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中
n是2、3或4，
m是4-p，
p是1、2或3，和
R是C1-C6烃基或者-C(O)R1，其中R1独立的是C1-C6烃基；和
b)使得该纳米颗粒组分和氟烷基硅烷在该非均相混合物中反应，直到该非均相混合物形成氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体。
在这种制造氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体的方法中，在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并的步骤可以例如通过将纳米颗粒组分的含水分散体与氟烷基硅烷合并来进行。
在仍然的另一方面，公开了改性的基底。该改性的基底包含在该基底至少一个表面上的含氟化学品表面改性的纳米颗粒，其中该纳米颗粒和含氟化学品是如这里所公开的。如果期望，该基底可以进一步包含另外的非氟化的部分，例如这里所公开的非氟化的烷基甲硅烷基部分。当该基底包含另外的非氟化的烷基甲硅烷基组分部分例如三甲基甲硅烷基时，特别好地发挥作用的纳米颗粒可以选自二氧化硅、氧化锆、氧化钛、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物。该基底本身是基于纤维素的基底，典型地是纸或者纸板。
在另一方面，公开了一种制造耐油和耐脂的纤维素材料的方法。该方法可以包括(i)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的含水分散体施用到基底上，其中该含水分散体包含下面的至少一种：二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土和混合物；和其中该含氟化学品是如这里所公开的；和(ii)干燥该基底。该含氟化学品表面改性的纳米颗粒可以施用到一个或多个表面上或者施用到湿端上，以使得它处于基底内部或者它们的组合。
在一方面，根据本公开内容的纳米颗粒可以包含二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、粘土及其混合物，例如该粘土可以是合成粘土例如锂蒙脱石粘土。在另一方面，用于表面改性的纳米颗粒的有用的组合可以是例如合成锂蒙脱石粘土和二氧化硅的混合物。
当该含氟化学品提供氟烷基甲硅烷基部分时，这样的氟烷基甲硅烷基部分可以共价键合到纳米颗粒表面上。该含氟化学品表面改性的纳米颗粒(包括氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒)可以以约0.01％-约50％重量的浓度存在于分散体的总组合物中，例如是总组合物的约1％-约40％重量，包括约1％-约8％重量。在另一方面，该含氟化学品表面改性的纳米颗粒的存在浓度(基于分散体总组合物的重量)可以是约0.01％，约0.02％，约0.05％，约0.1％，约0.2％，约0.5％，约1％，约2％，约3％，约4％，约5％，约6％，约7％，约8％，约9％，约10％，约12％，约15％，约18％，约20％，约25％，约30％，约30％，约40％，约50％，或者约50％或者任何这些浓度之间的任何范围。例如含氟化学品表面改性的纳米颗粒的稳定的含水分散体(其中该纳米颗粒是合成锂蒙脱石粘土)可以以总组合物的约0.01重量％-约12重量％(包括总组合物的约1重量％-约8重量％)的浓度存在。
取决于最终用途和待处理的具体的基于纤维素的基底，本发明的分散体可被稀释，来用于更有效的施用或者控制在处理方法中所赋予的湿气水平。同样，取决于待处理的基底的性质，它的目标用途和制造方法，本领域已知的其它化学品可以与本发明的含水分散体以合适的浓度范围进行合并。
该组合物可以进一步包含氟化的树脂乳液，不含氟的烷基化的无机纳米颗粒，和/或选自润湿剂、含氟化学品树脂、表面活性剂、硅酮、荧光增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、润湿剂、淀粉、聚乙烯醇、助留剂和湿强度助剂及其混合物中的至少一种物质。任选地，如本领域已知的，该组合物可以与另外的润湿剂、抗污剂、含氟化学品树脂、表面活性剂或者其混合物共混，来简化即将进行的制造工艺。虽然该含水分散体通常是相容性的，但是自然令人期望的是避免加入这样的材料，其将聚结或者沉淀所述纳米颗粒或者以其他方式降低效力或者效用。
在一方面，发现所公开的分散体是令人惊讶地稳定的，并且以适度地高浓度无限期地作为透明的含水混合物而存在，不管含氟化学品改性的表面例如氟烷基化的表面的固有的疏水性。该组合物可以用于处理软纸、纸板和纤维素纤维制品，施用到干燥端例如施胶压榨机或涂覆机的一个或者两个侧面上，或者施用到湿端，以使得该化学品遍及整个制品，或者在造纸方法的干燥端和湿端二者中，来赋予几种有价值的属性。用所述不同的分散体处理的纸、纸板和纤维素纤维制品还表现出具有增加的斥油性和斥脂性。
氟烷基甲硅烷基表面改性纳米颗粒。该氟烷基硅烷(其能够用于表面改性该纳米颗粒和提供该氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒)包括但不限于下式的氟烷基硅烷：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中
n是2、3或4，
m是4-p，
p是1、2或3，和
R是C1-C6烃基或者-C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基。
在一方面，提供的是一种制造和使用氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体的方法，该方法典型地包括：a)在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并，来形成非均相混合物，和b)使得该纳米颗粒组分和该氟烷基硅烷在该非均相混合物中反应，直到该非均相混合物形成氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体。在这种所公开的方法中，该氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒可以包含具有式[F(CF2)nCH2CH2]mSi(O-)p的氟烷基甲硅烷基部分。在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并的步骤可以通过制备该纳米颗粒组分的含水分散体，随后合并或者加入该氟烷基硅烷来进行的，如这里所提供的实施例中所示例的。
同样在这种公开的方法中，在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并的步骤可以进一步包括合并下式的非氟化的烷基硅烷：
[H(CH2)x]ySi(OR2)z或者[H(CH2)x]ySi(X)z，其中
x是整数1-12；
y是4-z；
z是1、2或3；
R2在每个出现处是C1-C6烃基或者-C(O)R3，其中R3独立地是C1-C6烃基；和
X在每个出现处独立地是卤素离子或者R2。
在这方面，该氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒可以包含具有式[H(CH2)x]ySi(O-)z或[H(CH2)x]ySi(-)z或[H(CH2)x]ySi(O-)z(-)q的非氟化的烷基甲硅烷基部分，其中“-”是直接硅-纳米颗粒键，并且y+z+q是4，以及具有式[F(CF2)nCH2CH2]mSi(O-)p的氟烷基甲硅烷基部分。
根据另一方面，本公开内容提供了一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括用如这里所公开而制备的氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体，来接触或者处理纤维素基底。例如公开的是一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括将氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体与纤维素基底接触，来形成斥油性纤维素材料，其中该氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体是如下来提供的：在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并，来形成包含氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体，该氟烷基硅烷具有式[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，如这里所述。在含水介质中将纳米颗粒组分和氟烷基硅烷合并的步骤可以进一步包括合并具有式[H(CH2)x]ySi(OR2)z的非氟化的烷基硅烷，如这里所公开的。
根据本发明公开内容所用的合适的纳米颗粒组分包括选自下面的至少一种物质：二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物或者其组合。例如所提供的另一方面是一种用于制造氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的方法，该纳米颗粒选自二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土，该方法包括：(i)产生选自下面的至少一种物质的含水分散体：二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物；(ii)将水不混溶性氟烷基硅烷试剂加入到该含水分散体中，来形成非均相混合物，其中该氟烷基硅烷试剂是：(F(CF2)nCH2CH2)mSi(OR)p，其中n是2、3或4，p是1、2或3，m是(4-p)，和R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和-C(O)CH3；和(iii)混合或搅拌该非均相混合物或者使它静置，直到它形成氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体。在一个例子中，该氟烷基硅烷可以是(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O-R)p，其中当m是1时，n可以是4，p可以是3和R可以选自甲基和乙基。在另一例子中，该纳米颗粒可以包含二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、粘土及其混合物，例如该粘土可以是合成锂蒙脱石粘土，例如该混合物可以是合成锂蒙脱石粘土和二氧化硅。该氟烷基硅烷部分可以共价键合到纳米颗粒表面上，产生氟烷基甲硅烷基部分。
该制造斥油性纤维素材料的方法还可以包括：a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上或者接触纤维素基底，来形成处理的纤维素基底；和b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料，和可以进一步包括在将含水分散体施用到纤维素基底之前，将氟化的树脂乳液加入到该含水分散体中。此外，该方法可以进一步包括在将含水分散体施用到纤维素基底之前，在含水分散体中加入不含氟的烷基化的无机纳米颗粒。此外，该方法可以进一步包括在施用含水分散体之前，加入选自下面的至少一种物质：润湿剂、抗污剂、含氟化学品树脂、表面活性剂及其混合物。任选地，在纳米颗粒与氟烷基硅烷接触之前、之中或之后，可以用具有下式的化合物接触该纳米颗粒：
[H(CH2)x]ySi(OR2)z或者[H(CH2)x]ySi(X)z，其中
x是整数1-12；
y是4-z；
z是1、2或3；
R2在每个出现处是C1-C6烃基或者-C(O)R3，其中R3独立地是C1-C6烃基；和
X在每个出现处独立地是卤素离子或者R2；
即，在加入氟烷基硅烷与纳米颗粒接触的基本上同时或之前或之后，可以加入具有式[H(CH2)x]ySi(OR2)z或者[H(CH2)x]ySi(X)z的化合物。例如这个任选的化合物中的X可以选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基和氯化物离去基团。再循环泵和静态混合器可以用于所公开的方法中，来进一步增加不混溶性氟烷基硅烷和纳米颗粒之间的界面接触。
还作为一个例子，根据实施方案，所述方法的步骤(ii)中用于产生氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的氟烷基硅烷反应物可以是(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O-R)p，其中n是2、3或4；其中p是1、2或3；其中(m+p)＝4；和其中R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和-C(O)CH3。在其它实施方案中，该烷基硅烷反应物的氟烷基部分可以是长度为2-4个碳原子的全氟烷烃，例如四个碳原子纳米氟烷烃(n是4)，其中m是1和p是3，和其中R是甲基或乙基。延长的全氟烷烃链可以用于实现在处理基底中的更大的疏水度。但是，具有长于4个碳原子(n值大于4)长度的全氟烷烃链的氟烷基甲硅烷基试剂较不适于制造所公开的含水分散体，因为将需要加入不令人期望的水平的溶剂或者表面活性剂来稳定所公开的方法中的反应物和产物分散体二者。
在所公开方法的一方面，1,1,2,2-四氢-九氟己基三甲氧基硅烷可以在搅拌下缓慢加入到pH 9的25％(w/w)的胶体二氧化硅(20nm颗粒)的含水分散体中，来形成雾浊外观的液-液乳液。任选地，如果期望，可以使用再循环泵和静态混合器(具有或者不具有机械搅拌器)来增加FAS与胶体二氧化硅的界面接触。该氟烷基甲硅烷基小液体相通过搅拌几小时的时间段而消耗，逐渐减少到单个液相分散体，其在不存在搅拌时保持稳定。所形成的稳定的含水分散体包含分散的二氧化硅纳米颗粒，其在该颗粒表面上具有共价键合的疏水层，并且这种含水分散体被用于处理或者接触纤维素基底。
根据所公开方法的另一方面，1,1,2,2-四氢-九氟己基三甲氧基硅烷(“FAS”或氟烷基甲硅烷基试剂)可以用于(例如缓慢加入到)以商标名RDS由Rockwood Additives Ltd销售的合成锂蒙脱石粘土纳米颗粒的5％(w/w)含水分散体中，来制备氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒。任选地，本发明的分散体可以与氟化树脂乳液共混或者与不含氟的烷基化的无机纳米颗粒的分散体混合。例如上述氟烷基改性的粘土纳米颗粒的分散体可以与胶体二氧化硅纳米颗粒(其已经用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)表面改性)的含水分散体共混，以使得所形成的含水分散体包含两种截然不同的纳米颗粒。
还公开的是一种基底和制造和使用氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的方法。该基底可以在至少一个表面上包含氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒，其中该纳米颗粒包含选自下面的至少一种物质：氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物，和其中该氟烷基甲硅烷基是：(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O-)p，其中n是2、3或4，p是1、2或3，和m是(4-p)。本发明的纳米颗粒可以包含氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、粘土及其混合物，例如该粘土可以是合成锂蒙脱石粘土，例如混合物可以是合成锂蒙脱石粘土和氧化锆。
在实施方案中，该氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒可以包含(F(CF2)nCH2CH2)mSi(O-)p，其中当m是1时，n可以是4，p可以是3，其中该氟烷基甲硅烷基部分可以共价键合到该纳米颗粒表面上。该基底可以具有平均直径为约100-约100000纳米的孔。该氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒可以在基底上形成至少一个层状结构，其中该层状结构的厚度是约10000纳米或更低，并且宽度和长度是约100000纳米或更大。该基底可以任选地包含键合到该纳米颗粒表面上的组分部分，其具有式[H(CH2)x]ySi(O-)z，其中x是整数1-12，y是4-z，和z是1、2或3。当该纳米颗粒包含该任选的组分部分时，该纳米颗粒可以包括二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、粘土及其混合物。
根据另一方面，提供的是一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料；其中该含氟化学品可以包含或者选自至少一种阳离子含氟化学品。在这方面，在阴离子纳米颗粒和阳离子含氟化学品之间会形成离子键。
阳离子含氟化学品。本发明还提供一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括步骤：a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒(也称作纳米颗粒，其是用含氟化学品表面改性的)的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料，其中该含氟化学品可以包含或者可以选自至少一种阳离子含氟化学品。在这方面，合适的阳离子含氟化学品可以包含或者选自化合物例如公开在GB1214528中的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如该阳离子含氟化学品可以是氟化的阳离子聚酰胺胺例如质子化的、烷基化的或者环氧化的酰胺-胺氟化合物，其是由质子化反应、烷基化反应或者表卤醇与具有下式的中间体酰胺-胺氟化合物反应来形成的：
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z，其中
Z是选自下面的基团：式CsF(2s+1)的全氟烷基，其中s是整数，其包括3-20的值，和式CtF(2t-1)的环全氟烷基，其中t是整数，其包括4-6的值；
X是选自下面的基团：式(CH2)p的直链亚烷基，其中p是整数，其包括2-14的值，脂环族基团，桥连的脂环族基团，-CH＝CH-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH＝CH-(CH2)b-S-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-基团，其中b是零或者1-14的整数和–SO2-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是2-12的整数；y是0或1；m是2-6的整数；和n是2-100的整数。
例如该阳离子含氟化学品可以是环氧化的酰胺-胺氟化合物，其由表卤醇与上面公开的中间体酰胺-胺氟化合物反应来形成，具有式Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z。虽然不打算受限于理论，但是据认为由表卤醇和刚刚在上面描述的氟中间体之间的反应初始形成的产物可以对应于下式：
其中：
A是卤素基团和Z、X、y、m和n如前面所定义。但是随着反应的进行，上述的初始反应产物通过它的环氧化物基团与另外量的表卤醇而缩合，由此可能产生更复杂的结构。
式Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z的中间体酰胺-胺氟化合物可以通过对应于式Z-(X)y-C(O)OH的氟代酸与式H2N-[(CH2)m-NH]nH的至少一种多胺掺混和随后反应来制备，其中Z、X、y、m和n定义如上。
例如合适的阳离子含氟化学品包括如下来产生的那些：由全氟辛酸与四亚乙基五胺反应，然后与表氯醇反应，来提供下面的结构所示的阳离子含氟化学品：
在这个结构中，酰胺氮不再可用于质子化。为了具有合适的亲水性-疏水性平衡，在氟碳尾部连接之后，可以使用更多的酰胺。同样如所公开的，与氟化的环氧化物的烷基化被用于制备氮杂环丁二烯(azetidinium)部分。
在一方面，用于制备该阳离子酰胺-胺氟化合物的合适的氟羧酸(Z-(X)y-C(O)OH)包括但不限于：全氟丁酸(C3F7COOH)；全氟辛酸(C7F15COOH)；ω-全氟庚基戊酸(C7F15(CH2)4COOH)；ω-全氟庚基十一碳烷酸(C7F15(CH2)10COOH)；全氟庚基甲基环丁烷羧酸；全氟庚基取代的降冰片烯羧酸；ω-全氟庚基-β-烯丙氧基-丙酸(C7F15-CH＝CHCH2-O-(CH2)2COOH)；ω-全氟庚基-β-丙氧基丙酸(C7F15-(CH2)3-O-(CH2)2COOH)；ω-全氟庚基-β-烯丙基硫代丙酸(C7F15-CH＝CHCH2-S-(CH2)2COOH)；ω-全氟庚基-β-丙基硫代丙酸(C7F15-(CH2)3-S-(CH2)2COOH)；和ω-(N-甲基)-全氟庚烷磺酰胺十一碳烷酸(C7F15-SO2-N(CH3)-(CH2)10-COOH)。
根据另一方面，可用于制备该阳离子酰胺-胺氟化合物的多胺化合物包括但不限于H2N-[(CH2)m-NH]4H，其中m是包括2-6的整数，和n是包括2-100的整数，并且可以包括根据这种式的化合物的组合。因此可使用的多胺包括：二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和双-六亚甲基三胺，虽然这些代表性化合物仅仅是示例性的。对应于上式的大于一种的多胺可以同时用于反应体系中。如果期望，可以使用含有胺混合物的粗残留物作为多胺起始材料。此外，可以想到线性和支化结构的多胺二者。例如当该多胺化合物包含两个或者更多个伯胺基团和n值超过约8时，所形成的多胺可能将表现出支化结构，以使得支化多胺也被认为能够容易地用于根据本发明的用途。
全部可利用的表卤醇(包括表氯醇和表溴醇)可以根据本公开内容来使用，并且因为经济性和可用性的原因，表氯醇是优选的。酰胺-胺氟化合物可以由表卤醇反应来环氧化的条件包括公开在GB1214528中的那些条件，其在此以其全部引入作为参考。
同样举例来说，根据本公开内容使用的合适的阳离子含氟化学品包括美国专利号4344993中所提供的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如可以使用美国专利号4344993中所述的“离子全氟化烃”。这些离子全化氟烃(其可以合适地使用)包括通常由下式所示的有机化合物：
RfZ，其中
Rf是含有F3C-部分的饱和的氟脂肪族部分，和Z是离子部分或者潜在的离子部分。该氟脂肪族部分可以典型地包含3-20个碳，其中基本上全部是全氟化的，优选是约3-约10个这样的碳。这种氟脂肪族部分可以是线性、支化或者环状的，优选线性的，并且可以包含偶然的碳键合的氢或者非氟的卤素，并且进一步可以包含二价硫或者氧原子或者三价氮原子，其在骨架链中仅仅键合到碳原子上。更优选的是由下式所示的那些线性全氟脂肪族部分：
CnF2n+1，其中
n可以是约3-约12，例如5-10个离子或者潜在离子部分，有利地进一步包括由下式所示的那些：
其中：
R是氢或者烃基例如具有1-3个碳的低级烷基；
R'是亚烃基或者氧亚烃基例如具有1-6个碳的亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、芳亚烷基或者类似的二价烃或者氧烃部分；
每个R”单个地是氢，烃基例如具有1-5个碳的低级烷基或者羟基烃基；和
X-是阴离子，特别是无机阴离子例如卤素离子、硫酸根或者羧酸根例如乙酸根；和
M+是阳离子例如碱金属阳离子或者铵。
例如在一方面，该合适的阳离子含氟化学品可以是阳离子全氟碳，包括例如3-[((十七烷基氟辛基)磺酰基)氨基]-N,N,N-三甲基-1-碘化丙胺鎓；3-[((十七烷基氟辛基)羰基)氨基]-N,N,N-三甲基-1-氯化丙胺鎓，和/或以商标名ZonylTM FSC由duPont销售的阳离子全氟碳。其它优选的阳离子全氟碳的例子以及制备方法是列于美国专利号3775126中的那些。
阳离子含氟化学品另外的进一步的例子包括但不限于在美国专利号6951962中提供的那些，其在此以其全部引入作为参考。例如合适的阳离子含氟化学品包括具有疏油性和疏水性含氟化学品基团的那些化合物，其是用具有亲水基团的烷基链取代的，其中该含氟化学品组的含氟化学品部分进一步表征为单价的、全氟化的烷基或者烯基，直链、支化的或者环状的具有3-20个氟化的碳原子的有机基团，并且其可以根据期望用二价氧或者硫原子间断。
在一方面，合适的阳离子含氟化学品化合物包括含有多胺官能度和氟化基团二者的那些。例如该多胺可以提供分子搭架(scaffolding)类型，在其之上包括或者组装氟化的基团和阳离子官能度。该多胺官能度还会使得氮用四个基团取代，以使得它们具有阳离子特性，这有助于它们根据本公开内容发挥功能，例如使得与带负电的纳米颗粒相互作用。虽然不受限于理论，但是包括在该阳离子含氟化学品化合物中的氟化基团会将表面能降低到这样的程度，即，油和脂将不润湿含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到其上的纤维素基底。因此，低自由表面能被认为使得它们在排斥低表面能材料例如油和脂中是特别有效的，由此将这些物质从处理的基底上排斥掉。
根据一方面，该阳离子含氟化学品化合物可以包括或者选自公开在美国专利号6951962中的那些，其以其全部在此引入作为参考。例如合适的阳离子含氟化学品包括具有下面的结构的那些：
其中：
R8，R9，R10，R11，R12选自J，H，-(CH2)1-6H，-(CH2CH2O)1-10H，-(CH2CHOH)1-10CH3，-CH(CH3)CH2OH，-CH2CH(OH)CH2Cl，-CH2CH(OH)CH2OH，-CH2CO2 -M+(M是第1或2族金属)，-(CH2)1-6NH2,1,0(R8)0,1,2，
其中R8、R10、R11或R12中的任意两种可以是相同的碳链，
R7选自H，-CH2CH(OH)CH2，其可以交联到不同的氟(羟基)烷基，聚烷基氨基卤代醇或者有机磺酸酯上的K或者L或者M上的氮上，其中R8、R9、R10、R11、R12中的至少一种是用“J”表示的含氟化学品，和J选自下面的部分：
其中根据常规的化学价规则：
A选自-(CH2)1-9-，-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-，-CH＝CH(CH2)1-9BCH2-，-(CH2)1-11BCH2-，-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-，其中B选自O，CO2，CO2[(CH2)1-2O]1-10，OCH2CO2，OCH2CO2CO2[(CH2)1-2O]1-10，S，SO2，SCH2CO2，C(O)S，SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10，S[(CH2)1-2O]1-10，S(O)NR'，C(S)NR'，S(O)NR'CH2CH2O，C(O)NR'，OCH2C(O)NR'，OPO3，NR'，SCH2C(O)NR'，-N(R)CH2CO2，其中R'选自H，-(CH2)1-6；
R选自H、-(CH2)1-6H；
RF选自F(CF2)4-18，CF3CF(CF3)(CF2)3-5，CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5，H(CF2)4-18，HCF2CF(CF3)(CF2)3-5，HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5，式C2F(2z-1)的环全氟烷基，其中z是包括4-6的整数；
n、p、q、s、t、v和w是整数；
p是0或1；
n是1-6；
v+q+w+s＝3-约1000的整数；
q、w、s每个在期望时可以是零；
t是w+s；
Q选自C1-、Br-、I-、CH3C6H4SO2 -、CH3SO2 -等；和
K、L和M沿着多胺无规分布，和T是在多胺链端部上的胺。
根据另一方面，使用阴离子含氟化学品是可能的，这是因为可以通过中间体阳离子聚合物，来在阴离子纳米颗粒和阴离子含氟化学品之间建立离子键。例如该阴离子纳米颗粒首先用阳离子非氟化的聚合物例如多胺、聚酰胺胺、聚酰胺胺表氯醇(PAE)、聚DADMAC、阳离子聚丙烯酰胺及其组合进行改性。该阴离子含氟化学品然后可以用于形成含氟化学品表面改性的纳米颗粒。
氟化的乳液聚合物。根据另一方面，提供的是一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料；其中该含氟化学品包含至少一种氟化的聚丙烯酸酯。在这方面，含氟化学品与刚性纳米颗粒的相连是通过在纳米尺寸的种子颗粒上聚合来发生的，并且纳米颗粒与氟化的聚合物例如氟化的聚丙烯酸酯的产生的相连会发生。所以这种种子乳液聚合可以用于在纳米颗粒上共聚氟化的丙烯酸酯和其它氟化的单体和共聚单体，包括与非氟化的共聚单体一起共聚。在这方面，该纳米颗粒可以用这样的含氟化学品表面改性，其包含或选自聚合型氟化合物例如全氟化的聚丙烯酸酯和全氟化的聚氨酯(核壳结构)。在一种典型的实施方案中，该含氟化学品可以是疏油和疏水二者的。
本公开内容的不同的实施方案和方面提供的是，基底可以是纸、纸板或者纤维素纤维或者基于纤维素的制品，其中该与传统的含氟化学品树脂乳液的涂层相比，组合物赋予了相同水平的斥油性和斥脂性，并且使用了较低水平的元素氟。已经发现用本发明涂覆或者内在包含其或者两者的组合的基底表现出优异的斥油和斥脂性，具有比在传统含氟化学品树脂的涂层中发现的更少的元素氟。该用纳米颗粒的含水分散体制造基底的方法包括：将氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的含水分散体施用到基底上；和干燥该基底。
还公开的是由基底制造的不同的制品，该基底包含本公开内容所提供的氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒。更具体地，一种制品包含组合物，该组合物包含这里所述的氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒。该纳米颗粒可以包含选自下面的至少一种物质：氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土及其混合物，并且该氟烷基甲硅烷基部分可以是如这里所公开的。任选地，该纳米颗粒可以进一步包含同样在此公开的非氟化的烷基甲硅烷基部分。制品可以包括但不限于纸、纸板、纤维素纤维制品和其它纤维素基制品。当该制品是纸、纸板、纤维素纤维或者基于纤维素的制品，或者包括任选的非氟化的烷基甲硅烷基部分时，该纳米颗粒也可以包括二氧化硅。
典型地和在一方面，该制品可以包含的氟的总浓度是曝露基底的约10ppm-约500ppm重量(w/w)，包括曝露的基底的约50ppm-约300ppm w/w。对于纸、纸板、纤维素纤维或者纤维素基制品来说，该基底所保持的氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒的重量是曝露基底的约0.01重量％-约2.0重量％，包括曝露基底的约0.1重量％-约1.0重量％；或者其中该基底保持的元素氟是曝露基底的约0.0001％-约0.10％重量，包括曝露基底的约0.0001重量％-约0.010重量％。在一种实施方案中，该基底可以保持的氟烷基甲硅烷基表面改性的纳米颗粒是每平方米表面积约0.01-约3克，包括每平方米表面积约0.1-约2克。
定义。为了更清楚地定义这里所用的术语，提供了下面的定义，除非另有指示，其可用于本发明中，只要该定义没有造成该定义所应用的任何权利要求不清楚或不可行就行，例如未能坚持常规的化学价规则。如果术语被用于本公开内容，但是在此未具体定义，则可以使用来自于IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)的定义，只要该定义不与这里所用的任何其它公开内容或者定义相矛盾就行，或者造成该定义所应用的任何权利要求不清楚或不可行就行。在此引入作为参考的任何文献所提供的任何定义或者用法与这里提供的定义或者用法相矛盾的情况中，以这里提供的定义或者用法为准。
虽然组合物和方法是以“包括”不同的组分或步骤来描述的，但是该组合物和方法还可以“基本由不同的组分或步骤组成”或者“由不同的组分或步骤组成”。
虽然大部分是本领域技术人员所熟知的，但是为了清楚起见，提供了下面的定义。
此处使用的术语“纳米颗粒”被用于描述多尺寸颗粒，在其中它的尺寸之一在长度上小于100nm。
缩写“FAS”被用于表示用来赋予氟化的有机官能度的氟烷基硅烷试剂种类，其包括但不限于本发明的无机颗粒。FAS试剂具体包括但不限于下式的结构：(F(CF2)nCH2CH2)mSi(OR)p，其中n是2、3或4；其中p至少是1；其中m至少是1；其中m+p＝4；和其中例如R可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或者-C(O)CH3等。虽然在此处公开的制造方法中不太优选，但是具有全氟化烷基端部官能度的其它结构也应当被理解为是本公开内容所预期的。FAS试剂也可以包括下式的结构：(F(CF2)nCH2CH2)mSi(X)p，其中n是2、3或4；其中p至少是1；其中m至少是1；其中m+p＝4；和其中X是卤素例如氯、溴或者碘。FAS试剂还可以包括下式的结构：(F(CF2)nCH2CH2)mSiR’p(X)，其中n>2，和m+p＝3，R’是键合到硅原子上的甲基或乙基，和其中X是卤素例如氯、溴或者碘，其键合到硅原子上。
此处使用的术语“粘土”指的是粘土矿物，例如含水的铝页硅酸盐矿物。能够用于本公开内容的粘土矿物包括1：1和2：1的粘土，并且可以包含、基本组成为或者选自蒙脱石(例如蒙脱石、绿脱石(nontronice)、皂石(sapolite)等)、高岭土(例如高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土等)、伊利石(例如伊利石、粘土-云母等)、绿泥石(例如斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石等)和其它矿物和种类例如绿坡缕石、海泡石等。这些种类包括特定的粘土例如蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地开石、叶蛇纹石、蠕陶土、埃洛石(indellite)、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石(penninite)、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石和坡缕石(polygorskyte)。本发明的粘土矿物可以是合成或者天然的，并且剥落以能够形成含水微分散体。本发明的一种实施方案的例子使用了以商标名由Rockwood Additives Ltd销售的合成锂蒙脱石粘土纳米颗粒。本发明一种优选的实施方案使用Laponite 和所以同样作为此处使用的，术语“粘土”可以指的是粘土矿物，例如含水的铝页硅酸盐矿物，并且可以包括1：1和2：1的粘土，并且可以包含、基本组成为或者选自蒙脱石(例如蒙脱石、绿脱石、皂石等)、高岭土(例如高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土等)、伊利石(例如伊利石、粘土-云母等)、绿泥石(例如斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石等)和其它矿物和种类(例如绿坡缕石、海泡石)等。
含水“分散体”表示胶体分散体，其是小尺寸的细微分散的颗粒例如纳米颗粒的体系，其以这样的方式均匀分散，以使得它们不容易过滤或者重力分离。
含水“微分散体”被用于描述颗粒的分散体，该颗粒主要具有小于约100nm程度的至少一种尺寸。
“非增溶的”含水微分散体是一种含水微分散体，其在长期(两个或更多个月内)内是稳定的，并且无需水相容性表面活性剂。
“层状结构”是这样的结构，在其中观察到纳米颗粒的交叠，并且在其中观察到平坦的层或者片，而非圆形的、球状或者成簇的聚集体结构。
术语“纤维素(cellulosic)材料”或者类似术语例如“纤维素纤维材料”或“纤维素(cellulose)材料”典型地用于表示处于它们使用的任何阶段的纸、纸板、和纤维素纤维，例如被用于制备纸和纸板。
术语“烃基”在此是根据IUPAC所规定的定义来使用的：通过从烃上除去氢原子而形成的单价基团(即，仅仅含有碳和氢的基团)。烃基非限定性的例子包括线性的、支化的和环状烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、乙烯基等。
术语“烷基”在此是根据IUPAC所规定的定义来使用的：通过从任何碳原子上除去氢原子而得自烷烃的单价基团，具有式-CnH2n+1。除非另有规定，否则烷基可以包括通过从伯碳、仲碳或叔碳上除去氢原子，而得自烷烃的基团。所以，除非另有规定，否则烷基非限定性的例子包括线性的、支化的和环状烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、环戊基等。
除非另有规定，否则任何碳原子数没有进行规定的含碳基团可以根据适当的化学实践而具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或者30个碳原子，或者处于这些值之间的任何范围或者范围的组合。例如除非另有规定，否则任何含碳基团可以具有1-30个碳原子，1-25个碳原子，1-20个碳原子，1-15个碳原子，1-10个碳原子或者1-5个碳原子等。此外，其它标识符或者限定术语可以用于表示存在或者不存在特定的取代基，特定的区域选择性化学(regiochemistry)和/或立体化学，或者存在或不存在支化的下面的结构或者主链。
在美国专利商标局之前的任何申请中，提供了本申请的摘要来满足37C.F.R.§1.72的要求和37C.F.R.§1.72(b)中所述的目的：“使得美国专利商标局和公众能够通过粗略的检查来大体上快速确定技术公开内容的性质和要旨”。所以，本申请的摘要并不打算用于解释权利要求的范围或者限制此处公开的主题的范围。此外，在此可以使用的任何标题也并非打算用于解释权利要求的范围或者限制此处公开的主题的范围。描述实施例所用的任何过去式(其可以以其他方式表示为建设性的或者预言性的)并非打算反映实际上已经进行了建设性或者预言性的实施例。
申请人保留限制任何选择、基团、元素或者方面的权利，例如将任何权利要求的范围限制到说明申请人没有注意到的现有的公开内容。
实施例
提供下面的实施例来说明本公开内容和权利要求的不同的实施方案。除非另有规定，否则试剂获自商业来源。标准的分析方法可以用于表征所述组合物。
可以使用不同的TAPPI测试方法，例如TAPPI施胶测试方法，包括但不限于用于纸张耐脂性的T454om-89 Turpentine测试，用于挠性包装材料耐脂性的T507cm-85，施胶(非吸水)纸和纸板的吸水性的T441om-90(Cobb测试)，纸和纸板对于脂、油和蜡的排斥性的UM557(Kit测试)。
性能测试。对于下面的性能测试，全部实施例是使用下面的方案来进行的。将基重为34g/m2的纸送过施胶压榨溶液15秒，并且在转鼓干燥器上在105℃干燥20秒。在测试之前，将该干燥的纸在25℃和50％湿度调节至少24小时。该纸是通过使用Rame-Hart 250型角度计，测量作为时间的函数的对于蓖麻油的接触角来测试的。
对比例1。未涂覆的纸是通过测量所述的接触角来测试的，并且发现其表现出初始油接触角是30度。在30秒接触时间之后，该接触角衰减到19度。这个变化反映了纸内强的吸油性。
对比例2。在施胶压榨机中用1％含氟化学品溶液(Daikin 8112)处理的纸表现出对蓖麻油的初始接触角是60度。接触角在30分钟后保持不变。
实施例3。将与对比例6和7相同的纸在施胶压榨机中用0.5％的改性的二氧化硅溶液进行处理，其是硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒。在干燥后，测定初始接触角是75度，其在30分钟内保持恒定。
实施例4。将与对比例7和8相同的纸在施胶压榨机中用0.4％的二氧化硅颗粒溶液进行预处理，该二氧化硅颗粒是用0.8％阳离子聚合物(PAE：聚酰胺胺表氯醇)改性的。在干燥后，将该预涂的纸用1％的相同含氟化学品溶液(Daikin 8112)处理。初始接触角是102度，其在30分钟内保持恒定。
本发明另外的属性、特征和实施方案可以通过参考所公开发明下面的编号的方面来理解。在任何前述方面中提及的公开内容可用于任何前述编号的方面和前述方面任意数目的任意组合，如可以进行的前述方面的任意组合中通过适当的在先公开内容所公认的。提供了下面的编号的方面：
1.一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。
2.根据前述方面的方法，其中该含氟化学品包含至少一种氟烷基硅烷、离子含氟化学品、或者氟化的聚丙烯酸酯。
3.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种氟烷基硅烷具有式：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中：
n是2、3或4；
m是4-p；
p是1、2或3；和
R是C1-C6烃基或者–C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基。
4.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种阳离子含氟化学品选自胺、多胺、季铵盐或者其组合。
5.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种阳离子含氟化学品包含氮杂环丁二烯基团。
6.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种阳离子含氟化学品是通过表卤醇与下式的化合物反应来制备的：
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z，其中
Z在每个出现处选自无环基团CsF(2s+1)，其中s是整数3-20，和环状基团CtF(2t-1)，其中t是整数4-6；
X在每个出现处选自(CH2)p，其中p是整数2-14，脂环族基团，桥连的脂环族基团，-CH＝CH-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH＝CH-(CH2)b-S-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-基团，其中b是零或者整数1-14，和–SO2-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基和q是整数2-12；
y在每个出现处是0或者1；
m是整数2-6；和
n是整数2-100。
7.根据前述任一方面的方法，其中该离子含氟化学品是阴离子化合物，其与中间体阳离子聚合物一起保留在纳米颗粒上。
8.根据前述任一方面的方法，其中该氟化的聚丙烯酸酯是通过氟化的丙烯酸酯在纳米颗粒上的种子乳液聚合来获得的。
9.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒包含具有下式的非氟化的烷基甲硅烷基部分：
[H(CH2)x]ySi(O-)z，其中：
x是整数1-12；
y是4-z；和
z是1、2或3。
10.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素基底包含选自纸、纸板、和纤维素纤维的组分。
11.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在纤维素基底上形成了层状结构，具有小于约10000纳米的厚度。
12.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈(SAN)或者其组合。
13.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含二氧化硅、天然粘土或者合成粘土。
14.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含至少一种粘土，其选自蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
15.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石(indellite)、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石(penninite)、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母或者多硅白云母。
16.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含合成锂蒙脱石。
17.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在含水分散体中是以总组合物的约0.01％-约50％重量的浓度存在的。
18.根据前述任一方面的方法，其中该均匀含水分散体进一步包含乳液聚合物。
19.根据前述任一方面的方法，其中该乳液聚合物是氟化的树脂乳液。
20.根据前述任一方面的方法，其中含氟化学品表面改性的纳米颗粒的含水分散体进一步包含不含氟成分的烷基化的无机纳米颗粒。
21.根据前述任一方面的方法，其中氟烷基硅烷表面改性的纳米颗粒的含水分散体进一步包含润湿剂、抗污剂、抗染色剂、含氟化学品树脂、表面活性剂、硅酮、荧光增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、淀粉、聚乙烯醇、助留剂、湿强度助剂或者其任意的组合。
22.一种制品，其包含根据前述任一方面的方法所制造的斥油性纤维素材料。
23.根据前述任一方面的制品，其中氟在斥油性纤维素材料上的浓度是约10ppm-约500ppm重量(w/w)。
24.根据前述任一方面的制品，其中氟在斥油性纤维素材料上的浓度是约0.0001％-约0.10％重量。
25.根据前述任一方面的制品，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在斥油性纤维素材料上的存在浓度是约0.01％-约2.0％重量。
26.根据前述任一方面的制品，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在斥油性纤维素材料上以每平方米斥油性纤维素材料表面积约0.01-约3克(g/m2)而存在。
27.一种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法来制造的。
28.一种纸或者纸板，其是用包含含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体处理的，来形成斥油性纸或者纸板。
在本发明上述编号的方面中所述的上述属性、特征和实施方案的任何合适的组合也涵盖在本公开内容中。另外的方面和在此提供的本发明上述编号的方面组合的实施例包括但不限于下面的编号的方面：
1.一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。
2.根据前述方面的方法，其中该含氟化学品包含至少一种氟烷基硅烷、离子含氟化学品、或者氟化的聚丙烯酸酯。
3.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种氟烷基硅烷具有式：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，其中：
n是2、3或4；
m是4-p；
p是1、2或3；和
R是C1-C6烃基或者–C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基。
4.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种离子含氟化学品选自胺、多胺、季铵盐、包含氮杂环丁二烯基团的阳离子含氟化学品或者其组合。
5.根据前述任一方面的方法，其中该至少一种离子含氟化学品是通过表卤醇与具有下式的化合物反应来制备的：
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z，其中
Z在每个出现处选自无环基团CsF(2s+1)，其中s是整数3-20，和环状基团CtF(2t-1)，其中t是整数4-6；
X在每个出现处选自(CH2)p，其中p是整数2-14，脂环族基团，桥连的脂环族基团，-CH＝CH-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH＝CH-(CH2)b-S-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-基团，其中b是零或整数1-14，和–SO2-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基，和q是整数2-12；
y在每个出现处是0或1；
m是整数2-6；和
n是整数2-100。
6.根据前述任一方面的方法，其中该离子含氟化学品是阴离子化合物，其与中间体阳离子聚合物一起保留在纳米颗粒上。
7.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒包含具有下式的非氟化的烷基甲硅烷基部分：
[H(CH2)x]ySi(O-)z，其中：
x是整数1-12；
y是4-z；和
z是1、2或3。
8.根据前述任一方面的方法，其中该纤维素基底包含选自纸、纸板和纤维素纤维的组分。
9.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在纤维素基底上形成了层状结构，具有小于约10000纳米的厚度。
10.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈(SAN)或者其组合。
11.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含至少一种粘土，其选自蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
12.根据前述任一方面的方法，其中该纳米颗粒包含蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石(indellite)、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石(penninite)、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石(pennine)、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、合成锂蒙脱石或者多硅白云母。
13.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在含水分散体中是以总组合物的约0.01％-约50％重量的浓度存在的。
14.根据前述任一方面的方法，其中该均匀含水分散体进一步包含乳液聚合物或者氟化的树脂乳液。
15.根据前述任一方面的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒的含水分散体进一步包含润湿剂、抗污剂、抗染色剂、含氟化学品树脂、表面活性剂、硅酮、荧光增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、淀粉、聚乙烯醇、助留剂、湿强度助剂、不含氟成分的烷基化的无机纳米颗粒或者其任意组合。
16.一种纸或者纸板，其是根据前述任一方面的方法来制造的。
17.一种制品，其包含通过这样的方法制造的斥油性纤维素材料，该方法包括：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料；
或者是根据前述任一项方法方面来制造。
18.根据前述任一项方法方面所制造的制品，其中氟在斥油性纤维素材料上的浓度是约10ppm-约500ppm重量(w/w)，或者约0.0001％-约0.10％重量。
19.根据前述任一项方法方面所制造的制品，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在斥油性纤维素材料上的存在浓度是约0.01％-约2.0％重量，或者是每平方米斥油性纤维素材料表面积的约0.01-约3克(g/m2)。
20.一种纸或者纸板，其是用包含含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体处理，来形成斥油性纸或者纸板。
本发明已经在上面参考所公开的斥油性和制造具有改进的斥油性的纸和纸板的方法的不同方面进行了描述。在阅读和理解前述的详细说明之后，其它人将想到明显的改变和变化。它的目的是将本发明解释为包括全部这样的改变和变化，到它们处于权利要求的范围内的程度。

Claims (20)

1.一种制造斥油性纤维素材料的方法，该方法包括：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。
2.权利要求1的方法，其中该含氟化学品包含至少一种氟烷基硅烷、离子含氟化学品或者氟化的聚丙烯酸酯。
3.权利要求2的方法，其中该至少一种氟烷基硅烷具有式：
[F(CF2)nCH2CH2]mSi(OR)p，
其中：
n是2、3或4；
m是4-p；
p是1、2或3；和
R是C1-C6烃基或者–C(O)R1，其中R1独立地是C1-C6烃基。
4.权利要求2的方法，其中该至少一种离子含氟化学品选自胺、多胺、季铵盐、包含氮杂环丁二烯基团的阳离子含氟化学品或者其组合。
5.权利要求2的方法，其中该至少一种离子含氟化学品是由表卤醇与下式的化合物反应来制备的：
Z-(X)y-C(O)-NH[(CH2)m-NH]n-C(O)-(X)y-Z，
其中
Z在每个出现处选自无环基团CsF(2s+1)，其中s是整数3-20，和环状基团CtF(2t-1)，其中t是整数4-6；
X在每个出现处选自(CH2)p，其中p是整数2-14，脂环族基团，桥连的脂环族基团，-CH＝CH-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-O-(CH2)2-，-CH＝CH-(CH2)b-S-(CH2)2-，-CH2-CH2-(CH2)b-S-(CH2)2-基团，其中b是零或者整数1-14，和–SO2-N(R)-(CH2)q-基团，其中R是含有1-6个碳原子的烷基和q是整数2-12；
y在每个出现处是0或1；
m是整数2-6；和
n是整数2-100。
6.权利要求2的方法，其中该离子含氟化学品是与中间体阳离子聚合物一起保留在纳米颗粒上的阴离子化合物。
7.权利要求1的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒包含具有下式的非氟化的烷基甲硅烷基部分
[H(CH2)x]ySi(O-)z，
其中：
x是整数1-12；
y是4-z；和
z是1、2或3。
8.权利要求1的方法，其中该纤维素基底包含选自纸、纸板和纤维素纤维的组分。
9.权利要求1的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在纤维素基底上形成了厚度小于约10000纳米的层状结构。
10.权利要求1的方法，其中该纳米颗粒包含二氧化硅、氧化钛、氧化锆、层状硅酸镁、铝硅酸盐、天然粘土、合成粘土、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈(SAN)或者其组合。
11.权利要求1的方法，其中该纳米颗粒包含选自下面的至少一种粘土：蒙脱石、高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、海泡石或者其组合。
12.权利要求1的方法，其中该纳米颗粒包含蒙脱石、斑脱土、叶蜡石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脱石、滑石、贝得石、铬高岭石、蛭石、高岭石、地开石、叙永石、珍珠陶土、叶蛇纹石、伊利石蠕陶土、埃洛石、温石棉、漂云母、白云母、钠云母、黑云母、柯绿泥石、抗火蛭石、片硅铝石、须藤石、叶绿泥石、海泡石、坡缕石、斜绿泥石、鮞绿泥石、镍绿泥石、锰铝绿泥石白云母、金云母、合成锂蒙脱石、或者多硅白云母。
13.权利要求1的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在含水分散体中是以总组合物的约0.01重量％-约50重量％的浓度存在的。
14.权利要求1的方法，其中该均匀含水分散体进一步包含乳液聚合物或者氟化的树脂乳液。
15.权利要求1的方法，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒的含水分散体进一步包含润湿剂、抗污剂、抗染色剂、含氟化学品树脂、表面活性剂、硅酮、荧光增白剂、抗菌组分、抗氧化稳定剂、着色剂、光稳定剂、UV吸收剂、淀粉、聚乙烯醇、助留剂、湿强度助剂、不具有氟成分的烷基化的无机纳米颗粒或者其任意组合。
16.一种纸或纸板，其是根据权利要求1的方法制造的。
17.一种制品，其包含通过以下方法制造的斥油性纤维素材料：
a)将含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体施用到纤维素基底上，来形成处理的纤维素基底；和
b)干燥该处理的纤维素基底来形成斥油性纤维素材料。
18.权利要求17的制品，其中氟在该斥油性纤维素材料上的浓度是按重量计约10ppm-约500ppm(w/w)，或者约0.0001重量％-约0.10重量％。
19.权利要求17的制品，其中该含氟化学品表面改性的纳米颗粒在该斥油性纤维素材料上是以约0.01重量％-约2.0重量％，或者以每平方米斥油性纤维素材料表面积约0.01-约3克(g/m2)的浓度存在的。
20.一种纸或者纸板，其用包含含氟化学品表面改性的纳米颗粒的均匀含水分散体进行处理，来形成斥油性纸或者纸板。
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