CN104822801A - 液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种液晶组合物和制造光学膜的方法。在本申请中，可以提供能形成具有良好光学性能并显示出高表面硬度的液晶层的液晶组合物。这样形成的液晶层可以应用于多种应用中，例如，其可以布置在如液晶显示器或有机发光显示器的显示装置的最外侧表面，或者布置在可视侧设置有偏光层的显示装置的偏光层的外侧，由此用作能够解决如当观察者佩戴偏光太阳镜观察屏幕时发生的亮度降低的问题的液晶层。

Description

液晶组合物
技术领域
本申请涉及一种液晶组合物和制造光学膜的方法。
背景技术
如液晶显示器(LCD)或有机发光显示器(OLED)的显示装置可包括偏光层以控制光学特性或防止反射。例如，当通过偏光太阳镜观看这样的显示装置时，根据所述装置中的偏光层与偏光太阳镜的偏光轴之间的关系，观看者看到的画面亮度劣化，或在一些情况下可能会看不到图像。专利文件1提出了一种显示装置的结构，通过该结构可以解决上述的问题。
现有技术文件
(专利文件1)韩国专利公开No.2009-0035940。
发明内容
技术目的
本申请提供了一种液晶组合物和制造光学膜的方法。
技术方案
本申请的一个方面提供了一种说明性的液晶组合物，其可包含可聚合液晶材料。在本说明书中，液晶材料是由将在下文描述的可聚合液晶化合物形成的组分，例如，下述可聚合液晶化合物中的任意一种或至少两种的混合物。
液晶组合物可以形成具有取向性能、在以取向状态固化后的优异的光学特性、以及高硬度的层。不具有取向性能的液晶组合物并不对应于本文所使用的液晶组合物。如上所述形成的液晶层可以应用于各种应用中，且可以布置于，例如，显示装置的最外侧，或者含有在可视侧形成的偏光层的显示装置的偏光层的外侧。除非另有特别限定，本文所用的术语“外侧或外表面”可以指显示装置的显示图像的部分的方向，例如，观察所述显示装置的观察者的方向。此外，在本文中，在所述可视侧的偏光层可以指布置于最外侧的偏光层，也就是说，当所述显示装置包括至少两个偏光层时，离观察者最近的那一个层。此外，在本文中，所述偏光层的外侧可以指所述偏光层朝向观察者的方向。
如上所述，所述液晶组合物可以配置为在固化时形成具有取向性和高硬度的层。例如，固化所述液晶组合物，从而形成具有1H以上、2H以上、3H以上或4H以上的表面硬度的层。例如，通过控制将在下文描述的液晶组合物的组成可以得到所述液晶层的表面硬度。具有在上述范围内的表面硬度的液晶层适合于布置在最外侧。在本文中，所述表面硬度为根据ASTMD3363，以500g铅笔负荷和250mm/min的铅笔移动速率测量的铅笔硬度。所述表面硬度的上限没有特别的限制，但可以为，例如，8H以下、7H以下或6H以下。
为了在固化后具有在上述范围内的表面硬度，可以以多种方法控制液晶组合物。例如，如下所述，可以使用这样的方法：在液晶材料中以适当的比例以上包含多官能可聚合液晶化合物，进一步添加具有能够与所述可聚合液晶化合物反应的官能团的化合物，或者控制在液晶材料中的多官能可聚合液晶化合物的比例并进一步添加具有能够与所述可聚合液晶化合物反应的官能团的化合物。
本文中所用的术语“可聚合液晶化合物”可以指包含具有液晶性的部分(例如，液晶元(mesogen)骨架)和至少一种可聚合官能团的化合物。
为了保证合适的硬度，所述液晶材料可以仅由多官能可聚合液晶化合物形成，或可包括合适比例的多官能可聚合液晶化合物和单官能可聚合液晶化合物。
本文中所用的术语“多官能可聚合液晶化合物”可以是液晶化合物中的含有至少两个可聚合官能团的化合物。在一个实例中，所述多官能可聚合液晶化合物可包括2至10、3至8、3至6、3至5、3至4、2或3个可聚合官能团。此外，本文中所用的术语“单官能可聚合液晶化合物”可以指液晶化合物中的含有一个可聚合官能团的化合物。
所述多官能可聚合液晶化合物或单官能可聚合液晶化合物可以是，例如，通式1所代表的化合物。在多官能化合物的情况下，通式1中可包括至少两个可聚合官能团，以及在单官能化合物的情况下，通式1中可包括一个可聚合官能团。
[通式1]
在通式1中，A为单键、-COO-或-OCO-，R1至R10各自独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、硝基、-O-Q-P、-OC(＝O)-O-Q-P或通式2的取代基。通过连接R1至R5中一对相邻的取代基，或者R6至R10中一对相邻的取代基而形成由-O-Q-P取代的苯，且在此，R1至R10的至少一个为-O-Q-P或者通式2的取代基。通过连接R1至R5中一对相邻的取代基或者R6至R10中一对相邻的取代基而形成-O-Q-P取代的苯，且在此，Q为亚烷基或烷叉基，且P为可聚合官能团，如烯基、环氧基、氰基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[通式2]
在通式2中，B为单键、-COO-或-OCO-，R11至R15各自独立地为氢、卤素、烷基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、硝基、-O-Q-P或-OC(＝O)-O-Q-P。通过连接R11至R15中一对相邻的取代基而形成-O-Q-P取代的苯，且在此，R11至R15中的至少一个为-O-Q-P。通过连接R11至R15中一对相邻的取代基而形成-O-Q-P取代的苯，且在此，Q为亚烷基或烷叉基，且P为可聚合官能团，如烯基、环氧基、氰基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
在通式1和2中，通过连接两个相邻取代基而形成-O-Q-P取代的苯，可以指两个相邻取代基彼此连接，从而形成-O-Q-P取代的萘骨架。
在通式2中，在B左侧的符号“-”可以指B直接与通式1的苯相连。
在通式1和2中，术语“单键”是指在A或B表示的部分处没有原子。例如，在通式1中，当A为单键时，A两侧的苯可彼此直接相连，从而形成联苯结构。
在通式1和2中，所述卤素可以是，例如，氯、溴或碘。
除非另有特别限定，术语“烷基”可以是，例如，具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的直链或支链烷基，或具有3至20、3至16、或4至12个碳原子的环烷基。所述烷基可以非必须地由至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，术语“烷氧基”可以是，具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以是直链、支链或环型。此外，所述烷氧基可以非必须地由至少一个取代基取代。
除非另有特别限定，术语“亚烷基”或“烷叉基”可以是，具有1至12、4至10或6至9个碳原子的亚烷基或烷叉基。所述亚烷基或烷叉基可以是直链、支链或环型。此外，所述亚烷基或烷叉基可以非必须地由至少一个取代基取代。
此外，除非另有特别限定，术语“烯基”可以是，具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以是直链、支链或环型。此外，所述烯基可以非必须地由至少一个取代基取代。
此外，在通式1和2中，P可以是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，且更优选丙烯酰氧基。
在本说明书中，作为能够被特定官能团取代的取代基，可使用烷基、烷氧基、烯基、环氧基、氧代基团、氧杂环丁烷基(oxetanyl group)、硫醇基、氰基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或芳基，但本申请不限于此。
在单官能可聚合液晶化合物的情况下，-O-Q-P或含有-O-Q-P的通式2的残基(其中之一可为通式1中存在的一个)可存在于R2、R3、R4、R7、R8或R9中的任意一处，且例如，当存在所述通式2的残基时，所述-O-Q-P可存在于R12、R13和R14中的一处。此外，彼此连接从而构成由-O-Q-P取代的苯的取代基可以是，例如，R3和R4，或R12和R13。
在多官能可聚合液晶化合物，例如，二官能或三官能或更高官能可聚合液晶化合物的情况下，-O-Q-P或含有-O-Q-P的通式2的残基可存在于R2、R3、R4、R7、R8或R9中的至少两处，且当存在通式2的残基时，所述-O-Q-P可存在于R12、R13和R14中的一处。作为三官能或更高官能可聚合液晶化合物，例如，通式2的残基存在于R12、R13和R14中的任意一处，且可使用其中-O-Q-P存在于R2、R3和R4中的一处或两处，以及R12、R13和R14中的一处或两处的可聚合液晶化合物。
在通式1的可聚合液晶化合物或通式2的残基中，除了-O-Q-P或通式2的残基以外的取代基，或除了彼此连接从而形成苯的取代基以外的取代基可以是，例如，氢、卤素、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、包含具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基的烷氧羰基、具有4至12个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、氰基或硝基，以及在另一个实例中，可以是氯、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、具有4至12个碳原子的环烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、包含具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基的烷氧羰基或氰基。
在一个实例中，为了满足上述表面硬度，所述液晶材料可包括至少50wt％以上含量的所述多官能可聚合液晶化合物。所述液晶材料中的多官能可聚合液晶化合物的比例的上限没有特别地限制。例如，在所述液晶材料中包含的所有可聚合液晶化合物均可以是多官能可聚合液晶化合物。此外，考虑到加工性或取向性，可进一步包括单官能可聚合液晶化合物，且当包含有所述单官能可聚合液晶化合物时，所述液晶材料中的多官能可聚合液晶化合物的比例可以是，例如，约50wt％至90wt％、50wt％至80wt％、50wt％至70wt％或50wt％至60wt％。
通常使用具有两个可聚合官能团的二官能可聚合液晶化合物作为所述多官能可聚合液晶化合物。然而，考虑到确保表面硬度的有效性，可使用具有至少3个可聚合官能团，例如，3至10个可聚合官能团、3至8个可聚合官能团或3至6个可聚合官能团的可聚合液晶化合物(下文中称为三官能或更高官能可聚合液晶化合物)，或者可使用二官能可聚合液晶化合物和三官能或更高官能可聚合液晶化合物的混合物作为所述多官能可聚合液晶化合物。当使用三官能或更高官能可聚合液晶化合物时，所述三官能或更高官能可聚合液晶化合物的比例没有特别的限制，但例如，可以是相对于液晶材料的8wt％以上、8wt％至20wt％、8wt％至15wt％或10wt％至15wt％。如上所述，当使用三官能或更高官能可聚合液晶化合物时，优选形成具有更高表面硬度，例如，2H以上或3H以上的表面硬度的层。
在另一个实例中，为了确保表面硬度，所述液晶组合物可进一步包括反应性非液晶化合物。本文中所用的术语“反应性非液晶化合物”可以指具有能够与可聚合液晶化合物的可聚合官能团反应的官能团的化合物。所述反应性化合物可以是，例如，不具有液晶性的非液晶化合物。所述反应性化合物可具有两个以上、三个以上、或四个以上，且优选四个以上的能够与所述可聚合官能团反应的官能团。所述反应性化合物中的官能团的上限没有特别的限制。然而，当有太多官能团时，它们可能对液晶的取向性能有影响，因此，通常可存在10个以下、8个以下、或6个以下官能团。
所述反应性化合物可与所述可聚合液晶化合物反应以在形成液晶层的过程中控制所述液晶层的硬度。
例如，可使用含有烯类不饱和双键(其可通过自由基反应与液晶化合物交联或聚合)的官能团作为可与可聚合官能团反应的官能团。作为这样的官能团，可包含烯基、环氧基、氰基、羧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的一种或至少两种。可使用乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，或可使用丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为所述官能团，但本申请不限于此。
在一个实例中，所述反应性化合物可以是具有2个以上、3个以上、或4个以上的能够与可聚合液晶化合物反应的官能团，且分子量或重均分子量为200至5000或200至1000的化合物。在这样的官能团数量和分子量或重均分子量的范围内，所述化合物可确保合适的表面硬度而不会削弱所述液晶层的延迟特性。所述化合物的官能团通常可为10个以下、8个以下、或6个以下。作为所述反应性化合物，可使用多官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、甘油1,3-二甘油醇酸二(甲基)丙烯酸酯(glycerol 1,3-diglycerolate di(meth)acrylate)或三(丙二醇)甘油醇酸二丙烯酸酯(tri(propyleneglycol)glycerolatediacrylate)；(甲基)丙烯酸烯基酯，如(甲基)丙烯酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯；烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，如丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯；琥珀酸丙烯酰氧基烷基酯，如单-2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯；(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯；(甲基)丙烯酰胺或其衍生物，如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺或N,N-亚甲基二(丙烯酰胺)；乙酰氨基丙烯酸烷基酯，如2-乙酰氨基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酰氧基或烯基取代的三嗪，如1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪或2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪；环氧基取代的异氰脲酸酯，如三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯；四氰基环氧烷烃(tetracyanoalkylene oxide)，如四氰基环氧乙烷(tetracyanoethylene oxide)；烯基取代的羧酸酯，如苯三甲酸三烯丙酯；己内酯(甲基)丙烯酰氧基烷基酯(caprolactone(meth)acryloyloxyalkyl ester)，如己内酯2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯(caprolactone 2-((meth)acryloyloxy)ethyl ester)；马来酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯，如马来酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯；多元羧酸，如1,2,3-三唑-4,5-二甲酸；烯基取代的烷二醇，如3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；缩水甘油基氧苯基取代的烷烃，如二[4-(缩水甘油氧基)苯基]甲烷；烯基取代的二氧戊环化合物，如2-乙烯基-1,3-二氧戊环(2-vinyl-1,3-dioxalane)；或者聚(三聚氰胺-共-甲醛)，但本申请不限于此。本文中所用的术语“(甲基)丙烯酰”((meth)acryl)是指丙烯酰(acryl)或甲基丙烯酰(methacryl)。
所列举的反应性化合物可非必须地由至少一个取代基取代。
在一个实例中，可使用多官能丙烯酸酯作为反应性化合物。可使用季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯或聚氨酯丙烯酸酯作为所述多官能丙烯酸酯，但本申请不限于此。在此，可使用Cytec公司商业化生产的商品名为EB1290、UP135、UP111或UP128的化合物作为聚氨酯丙烯酸酯。
例如，可使用通式3或4所表示的化合物作为反应性化合物。
[通式3]
在通式3中，M为亚烷基或烷叉基，且R1为氢或烷基。
[通式4]
在通式4中，Z可以是氧原子、氮原子、硫原子、亚烷基或烷叉基，R和Q可各自独立的为亚烷基或烷叉基，且R1至R6可各自独立的为氢、卤素、烷基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、硝基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。然而，在通式4中，R1至R6中的两个以上、三个以上、四个以上、五个以上、或者全部为(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
在通式3的M或通式4的R、Z和O处的亚烷基或烷叉基可以是具有1至20、1至16或3至16个碳原子的直链、支链或环状亚烷基或烷叉基，且可非必须地由至少一个取代基取代。此外，所述环状结构也可包括螺环结构或组合环状结构，如其中两个环结构稠合同时共享碳原子的结构，以及通常的环类型。
在通式3和4中，关于卤素、烷基、烷氧基或烷氧羰基的细节可与通式1中所描述的相同。
当包含有所述反应性化合物时，所述液晶材料可以包含或不包含多官能可聚合液晶化合物，但为了确保合适的表面硬度，可包含多官能可聚合液晶化合物。当包含有多官能可聚合液晶化合物时，可在所述液晶材料中以约45wt％以上的比例包含多官能可聚合液晶化合物。所述多官能可聚合液晶化合物的比例的上限没有特别的限制。例如，在所述液晶材料中包含的所有可聚合液晶化合物均可以是多官能可聚合液晶化合物。当添加单官能可聚合液晶化合物时，所述液晶材料中的多官能可聚合液晶化合物的比例可以是，例如，约45wt％至90wt％、45wt％至80wt％、45wt％至70wt％或45wt％至60wt％。
当包含有所述反应性化合物时，可使用二官能可聚合液晶化合物或二官能可聚合液晶化合物和三官能或更高官能可聚合液晶化合物的混合物作为多官能可聚合液晶化合物，且当使用三官能或更高官能可聚合液晶化合物时，相对于所述液晶材料的重量，所述三官能或更高官能可聚合液晶化合物的比例可以为，但不特别地限于，例如，8wt％以上、8wt％至20wt％、8wt％至15wt％或10wt％至15wt％。
在所述液晶组合物中，相对于100重量份的可聚合液晶材料，可以以5重量份以下、小于5重量份、4重量份以下、或3.5重量份以下的比例包含所述反应性化合物。当所述反应性非液晶化合物的比例过高时，可能会劣化液晶的取向性能。所述反应性非液晶化合物的比例的下限没有特别的限制，且可以是，例如，0.5重量份或1重量份。
包含所述反应性非液晶化合物，或除了所述非液晶化合物之外还包含多官能可聚合液晶化合物的液晶组合物可适用于形成在固化后具有2H或3H以上表面硬度的层，特别地，包含所述非液晶化合物和三官能或更高官能可聚合液晶化合物的液晶组合物可适用于形成具有3H以上表面硬度的层。
所述液晶组合物可进一步包括将在下文描述的抗静电剂以在需要时控制方块电阻。作为所述抗静电剂，可不受特别限制地使用各种抗静电剂，只要其具有与构成所述液晶组合物的其他组分相适宜的相容性即可。
例如，可使用合适的无机或有机盐作为所述抗静电剂。
包含于所述无机盐中的阳离子可以是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在此情况下，所述阳离子的具体例子可以是锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)和钡离子(Ba2+)中的一种或至少两种，且优选锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)和钡离子(Ba2+)中的一种或至少两种。鉴于离子稳定性和迁移率，可使用锂离子(Li+)，但本申请不限于此。
有机盐可包括鎓阳离子。本文中所用的术语“鎓阳离子”可以指其中至少部分电荷极化至选自氮(N)、磷(P)和硫(S)中的至少一种原子上的带正电的离子。在本说明书中，所述鎓阳离子可以是环状或非环状的化合物，在环状化合物的情况下，可使用芳香族饱和或不饱和化合物。此外，在此，在环状化合物的情况下，除了氮、磷或硫原子之外，可包含至少一种杂原子(例如氧)。此外，所述环状或非环状的化合物可非必须地由取代基取代，所述取代基如氢、卤素、烷基或芳基。此外，在非环状化合物的情况下，可包含至少一个，优选至少四个取代基，在此，所述取代基可以是环状或非环状取代基，或芳香族或非芳香族取代基。
在一个方面，所述鎓阳离子可包含氮原子，且可以是，例如，铵离子。在此，所述铵离子可以是季铵离子或芳香铵离子。可使用N-乙基-N,N-二甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵离子、N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵离子、N-甲基-N,N,N-三辛基铵离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵离子、四丁基铵离子、四甲基铵离子、四己基铵离子或N-甲基-N,N,N-三丁基铵离子作为所述铵离子，但本申请不限于此。
作为芳香铵离子，可使用选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓中的至少一种，且特别地，例如，可使用由具有4至16个碳原子的烷基取代的N-烷基吡啶鎓、由具有2至10个碳原子的烷基取代的1,3-烷基甲基咪唑鎓和由具有2至10个碳原子的烷基取代的1,2-二甲基-3-烷基咪唑鎓中的一种或至少两种，但本申请不限于此。
在所述抗静电剂中，在具有上述阳离子的无机或有机盐中包含的阴离子可以是，但不限于，选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、高氯酸根(ClO4 -)、氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、磺酸根(SO4 -)、甲基苯磺酸根(CH3(C6H4)SO3 -)、对甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)、羧基苯磺酸根(COOH(C6H4)SO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO2 -)、苯甲酸根(C6H5COO-)、乙酸根(CH3COO-)、三氟乙酸根(CF3COO-)、四氟硼酸根(BF4 -)、四苯甲基硼酸根(B(C6H5)4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、三(五氟乙基)三氟磷酸根(P(C2F5)3F3 -)-)、双(三氟甲磺酰)亚胺(N(SO2CF3)2 -)、双(五氟乙磺酰)亚胺(N(SOC2F5)2 -)、双(五氟乙碳酰)亚胺(N(COC2F5)2 -)、双(全氟丁磺酰)亚胺(N(SO2C4F9)2 -)、双(全氟丁碳酰)亚胺(N(COC4F9)2 -)、三(三氟甲磺酰)甲基化离子(C(SO2CF3)3 -)和三(三氟甲碳酰)甲基化离子(C(SO2CF3)3 -)中的至少一种。可使用基于酰亚胺的阴离子作为吸电子剂，并且当由具有优良疏水性的氟取代时可以提高离子稳定性。所述液晶组合物中的抗静电剂的比例没有特别的限制，且可考虑到下文将描述的液晶层的光学特性和方块电阻的范围而适当地加以选择。
所述包括抗静电剂的液晶组合物可形成具有，例如，约1012Ω以下、1011Ω以下、1010Ω以下或者109Ω以下的方块电阻的层。通常的，液晶层具有约1013Ω的高的方块电阻，且当具有此范围内的方块电阻的层布置于最外侧时，可能因抗静电性弱而损害产品。然而，在需要时可以制备液晶组合物以具有在上述范围内的方块电阻，从而可以防止上述问题。在此，所述液晶层的方块电阻的下限没有特别的限制，且所述方块电阻可确定为，例如，107Ω以上或者108Ω以上的范围内。
除了上述组分之外，所述液晶组合物可进一步以适当比例包括可能对所述可聚合液晶组合物而言所需的非必须的添加剂，例如，表面活性剂、流平剂(leveling agent)、非可聚合液晶化合物或聚合引发剂。
本申请的另一方面提供一种制造所述光学膜的方法。例如，该方法可包括：在取向层上形成上述液晶组合物的层，以及在其中使液晶组合物中的液晶化合物取向的状态下聚合液晶化合物。
例如，可以在合适的基层上形成取向层。例如，可以使用玻璃基层或塑料基层作为基层。可以列举包含纤维素树脂，如三乙酰纤维素(TAC)或二乙酰纤维素(DAC)；环烯烃聚合物(COP)，如降冰片烯衍生物；丙烯酸树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚碳酸酯(PC)；聚烯烃，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚乙烯醇(PVA)；聚醚砜(PES)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚酰亚胺(PI)；聚砜(PSF)；或氟树脂的片或膜作为塑料基层。
所述基层的厚度没有特别的限制，且可根据其用途适当地控制。
在所述基层上形成取向层的方法没有特别限制，因此可采用公知的方法。所述取向层可以是在光学膜的形成中用于使液晶化合物取向的层。可以使用本领域公知的常规取向层，例如，通过压印形成的取向层、光取向层或摩擦取向层作为所述取向层。所述取向层是非必须的组件，在一些情况下，可无需取向层而通过直接摩擦或拉伸所述基层来提供取向性能。
需要时，考虑到上述范围的方块电阻，可在所述取向层中包含抗静电剂。在此情况下中包含的抗静电剂的种类没有特别限制，且，例如，可以采用在上述的液晶组合物中包含的种类，且可以适当地选择其比例而不影响取向层的取向性能。
需要时，可以在此方法中使用的基层上，例如，在基层和取向层之间形成抗静电层，以控制方块电阻。形成所述抗静电层的方法没有特别的限制，且包括，例如，涂布和固化含有可固化树脂和抗静电剂的组合物，或在所需位置上沉积所述抗静电剂。作为可固化树脂，可使用常规的树脂，如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚树脂或聚酯树脂，且考虑到加工便利性，可使用紫外可固化的丙烯酸粘合剂树脂。
用于形成抗静电层的抗静电剂的种类没有特别的限制，例如，所述抗静电剂可以是上述的无机盐或有机盐，或其他导电材料。作为所述其他导电材料，可使用金属，金属氧化物或合金材料，如锡掺杂的氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锌(AZO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、SnO、RuO2、IrO2、金、银、镍、铜和钯；或者导电聚合物，如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚亚二烯(polydienylene)、聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚苯硫醚或聚氮化硫(polysulfurnitride)。可使用这样的导电材料作为所述导电材料，其中在由聚合物所形成的核心的表面上沉积上述金属、金属氧化物或合金材料，从而形成壳体。
在所述抗静电层的构成中，所述树脂和抗静电剂的混合比例和厚度没有特别的限制，且考虑到所需的方块电阻，可采用公知的方法。
可以通过在取向层上形成液晶组合物的层，并在其中液晶化合物取向的状态下进行聚合，从而形成液晶层。在取向层上形成液晶组合物的层的方法没有特别的限制，可以使用通过已知的涂布方法向取向层施加包括上述组分的组合物，或者通过在合适的溶剂中稀释该组合物而制备的涂布溶液的方法。
在所述工艺中，可聚合液晶化合物可以被平行取向。本文中所用的术语“平行取向”可以指这样的情况，其中，相对于所述液晶层的平面表面，包含液晶化合物的液晶层的光轴具有约0至25、0至15、0至10、0至5、或0度的倾角。使液晶化合物平行取向的方法没有特别限制，可采用公知的方法。
通过上述工艺，可以形成液晶层。通过上述方法制造的液晶层可具有这样的面内延迟，其相对于属于可见光区波长范围的至少一个波长而言允许1/4相位延迟的特性，即能够允许入射的线性偏振光转换为椭圆偏振光或圆偏振光，或能够允许在反方向入射的椭圆偏振光或圆偏振光转换为线性偏振光。例如，所述液晶层相对于约550nm波长的光测量的面内延迟可为约80至200或90至150nm。具有这样范围内的延迟的液晶层可以布置在显示装置中，从而防止用偏光太阳眼镜观察图像时发生的亮度劣化的问题。
本文中所用的术语“面内延迟”是由公式1测得的值。
[公式1]
Rin＝d×(nx–ny)
在公式1中，Rin为面内延迟，d为所述液晶层的厚度，nx为在慢轴中的折射率，以及ny为在快轴中的折射率。
所述液晶层可以具有或不具有厚度方向的延迟。例如，所述液晶层可具有相对于550nm波长的光的约-20至20或-10至10nm的厚度方向延迟。本文中所用的术语“厚度方向延迟”是由公式2测得的值。
[公式2]
Rth＝d×(nz–ny)
在公式2中，Rth为厚度方向延迟，d为所述液晶层的厚度，nz为厚度方向的折射率，以及ny为在快轴方向的折射率。
在一个实例中，所述液晶层可具有0.05至0.2、0.07至0.2、0.09至0.2或0.1至0.2的面内慢轴方向和面内快轴方向之间的折射率的差。所述面内慢轴方向的折射率可以指在所述液晶层的平面上显示出最高折射率的方向上的折射率，所述面内快轴方向的折射率可以指在所述液晶层的平面上显示出最低折射率的方向上的折射率。通常，在光学各向异性的液晶层中，快轴与慢轴垂直。折射率可以是分别相对于550和589nm波长的光测量的。可以使用Axomatrix公司生产的Axoscan根据制造商手册测量所述折射率的差。此外，所述液晶层可具有约0.5至2.0或0.5至1.5μm的厚度。具有所述折射率与厚度的关系的液晶层可实现适于所要应用的目的(例如，应用在显示装置的最外侧表面)的相位延迟特性。
这样的液晶层可以布置在显示装置上，例如，在显示装置的最外侧表面。例如，当所述显示装置为包含在可视侧布置的偏光层的显示装置时，所述液晶层可布置在所述偏光层的外侧，即朝向观察者。所述显示装置的种类没有特别的限制，且例如，可以包括包含VA、IPS、TN和OCB模式的各种LCD和OLED。
所述液晶层在所述显示装置中的位置和/或应用方法没有特别的限制，且可采用公知的方法。
例如，所述LCD可通常包含顺序布置的背光源、内偏光板、液晶面板和可视侧偏光板，且所述液晶层可布置在此结构的偏光板的可视侧的外侧。
所述OLED可通常包含光学膜，如四分之一波板(QWP)，以防止顺序布置的有机发光二极管和偏光板的外侧的反射，且所述液晶层可布置于所述偏光板的外侧。
所述液晶层的使用没有限制，例如，可以使用所述液晶层作为在各种模式的LCD或OLED中的延迟膜、视角补偿膜或亮度增强膜。
技术效果
本申请可以提供一种液晶组合物，其可以形成具有优异光学特性的液晶层，并可以提供高表面硬度。如上所述形成的液晶层可以用于各种应用中，例如，可以布置在显示装置(如LCD或OLED)的最外层，或者布置在在可视侧布置有偏光层的显示器的偏光层的外侧，从而用作能够解决在观察者佩戴偏光太阳眼镜观察图像时发生的亮度劣化的问题的液晶层。
具体实施方式
下文中，将参照实施例和对比实施例对光学膜进行详述，但所述光学膜的范围不限于下述实施例。
1.表面硬度的测量
根据ASTM D3363，以500g铅笔负荷和250mm/min的铅笔移动速率测量实施例和对比实施例中形成的液晶层的表面硬度。
2.延迟的测量
延迟是使用550或589nm波长的光测量的。使用能够测量十六穆勒矩阵(Muller matrixes)的设备，Axoscan(Axomatrix公司)，根据制造商手册对延迟膜的十六穆勒矩阵进行延迟测量，因而求得了延迟。
3.方块电阻的测量
使用方块电阻测量仪，HIRESTA-UP(MCP-HT450；三菱化学公司)根据制造商手册测量方块电阻。
4.取向性能的评价
实施例和对比实施例中的液晶的取向性能是通过将液晶层放置于两个吸光轴彼此垂直的偏光片之间，并在光照射至一个表面时，观察液晶膜所表现的延迟及其均匀性来评价的。
实施例和对比实施例中所使用的可聚合液晶化合物和反应性非液晶化合物的结构如下。
可聚合液晶化合物
[化学式B]
[化学式D]
[化学式G]
反应性非液晶化合物
[化学式J]
[化学式K]
实施例1至4和对比实施例1至4
通过在980g环戊酮中溶解20g光反应性聚合物，5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)，20g的二季戊四醇六丙烯酸酯和5g的光引发剂(IrgacureOXE02，Ciba-Geigy公司(瑞士))来制备用于形成取向层的涂布溶液，将所述涂布溶液涂布在三乙酰纤维素(TAC)膜上以使之具有干燥后约的厚度，并在70℃干燥烘箱中热风干燥2分钟，从而形成了层。接着，具有该层的TAC膜在一个方向上传送，并在使用高压汞灯(80w/cm)作为光源，以及线栅偏振板(Moxtek公司)对所述膜照射线性偏振紫外射线的同时以3m/min的速率曝光一次，从而提供取向性能。
随后，通过在甲苯中溶解由以下方法制备的混合物来制备具有约25wt％的固体含量的用于形成液晶层的涂布溶液：在95重量份的通过以表1所示的组成比例混合可聚合液晶化合物而制备的混合物中混合5重量份的光引发剂(Irgacure 907，Ciba-Geigy公司(瑞士))，且在一些情况下还进一步混合反应性非液晶化合物。随后，在取向层上涂布所述涂布溶液以使之具有干燥后约1μm的厚度，然后在60℃干燥烘箱中热风干燥2分钟。然后，使用高压汞灯(80w/cm)以300mJ/cm2照射紫外光，并固化所述涂布溶液，从而形成液晶层。
[表1]
关于实施例和对比实施例的物理性能的评价结果列于表2中。
[表2]
实施例5
除了将抗静电剂(甲基丙烯酰基氯化胆碱，TCI)添加到可聚合液晶化合物和反应性非液晶化合物的混合物中以具有3wt％的浓度之外，通过与实施例1所述的相同工艺形成液晶层。
实施例6
除了使用环烯烃聚合物(COP)膜(在其一个表面上形成有由TDA制造的导电聚合物(AedotronTM)的涂布层)来代替所述TAC膜之外，通过与实施例1所述的相同工艺形成液晶层。
实施例7
除了使用COP膜(在其一个表面上形成有由TDA制造的导电聚合物(AedotronTM)的涂布层)来代替所述TAC膜之外，通过与实施例5所述的相同工艺形成液晶层。
实施例8
除了在用于取向层的涂布溶液的制备中以约10wt％的比例向涂布溶液中添加了由TDA制得的导电聚合物(AedotronTM)之外，通过与实施例5所述的相同工艺制得液晶膜。
关于实施例5至8的方块电阻的测量结果列于表3中。
[表3]
实验实施例
当将实施例1至8和对比实施例1和2中制得的光学膜布置于常规LCD的可视侧偏光板上，以使所述可视侧偏光板的吸收轴与液晶层的光轴(慢轴)之间的夹角为约45度时，在驱动所述LCD时将亮度计布置于一般偏光眼镜的背表面，并测量亮度，且当存在实施例的光学膜时，未观察到亮度随偏光眼镜的偏光轴的变化而显著变化。在对比实施例1和2的情况下，在一开始，获得了与实施例相似的结果，但能够确定的是，在使用中所述膜很容易因刮擦而损坏，因而随着时间的推移而劣化性能。

Claims (18)

1.一种液晶组合物，其包括含有多官能可聚合液晶化合物的可聚合液晶材料，且其配置为通过在取向状态下固化而形成表面硬度为1H以上的层。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述可聚合液晶材料进一步包括单官能可聚合液晶化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述可聚合液晶材料中的所述多官能液晶化合物的重量比例为50wt％以上。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述多官能液晶化合物包括具有两个可聚合官能团的液晶化合物和具有三个以上可聚合官能团的液晶化合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，在所述液晶材料中具有三个以上可聚合官能团的液晶化合物的重量比例为8wt％以上。
6.根据权利要求3所述的组合物，其配置为通过固化而形成表面硬度为2H以上的层。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括含有至少两个能够与所述可聚合液晶化合物反应的官能团的非液晶化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括含有至少四个能够与所述可聚合液晶化合物反应的官能团的非液晶化合物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述可聚合液晶材料中的所述多官能液晶化合物的重量比例为45wt％以上。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述非液晶化合物是包含至少四个能够与所述可聚合液晶化合物反应的官能团，并具有200至5000或200至1000的分子量或重均分子量的化合物。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述可聚合液晶材料，其包含5重量份以下的所述非液晶化合物。
12.根据权利要求8所述的组合物，其配置为通过固化而形成表面硬度为2H以上的层。
13.根据权利要求1所述的组合物，其配置为形成方块电阻为1012Ω以下的层。
14.根据权利要求13所述的组合物，其进一步包括抗静电剂。
15.一种制造光学膜的方法，包括：在取向层上形成根据权利要求1所述的液晶组合物的层；以及在使液晶化合物取向的状态下聚合所述液晶化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述取向层包括抗静电剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述液晶组合物的层包括抗静电剂。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述取向层在基层上形成，且抗静电层在所述取向层和所述基层之间。
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