CN104818397A - 一种从煤中提取锗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从煤中提取锗的方法，包括以下步骤：粉碎、低温焙烧、氧化、酸混、酸化蒸馏：本发明采用粉碎、低温焙烧的方法，可以使得煤中95%以上的锗元素固定富着于煤灰中，有利于被酸浸出，降低了锗酸盐或GeO₂-SiO₂等固溶体的生成率，提高了蒸馏产出率；混酸步骤中加入的硼酸可以使残留在余液中的氟离子形成氟硼酸，提高蒸馏出的锗的纯度；锗具有亲有机性，采用加入分散氧化液的方式，可以改变锗在煤中的存在形式，或者以游离锗离子的形式存在，或者与煤中的小分子键合，提高了蒸馏的产出率。

Description

一种从煤中提取锗的方法

技术领域

    本发明主要涉及提取锗领域，尤其涉及一种从煤中提取锗的方法。

背景技术

锗是浅灰色的金属元素，原子量为 72.6，属于“类硅”的第Ⅳ族元素。锗金属性质较脆，具有美丽的光泽，原子价键是共价键（由电子对形成）。即使是高纯的锗，在室温下也是很脆的；但在温度高于 600℃时，单晶锗可以经受塑性变形。在实用上锗最重要的物理性质是具有特别高的电阻。锗的导电率随着其纯度的不同而显著变化，纯度增加，导电率降低，也就是电阻增加，因此，由于锗的纯度不同，其比电阻可变化于 0.001～60 Ωcm之间。锗是重要的半导体材料，半导体的性质受外界的影响；

世界锗的资源是很有限的。全世界锗的工业储量为 4400 吨，其中 55%储藏于非洲。据报道 1978～2000 年间的锗总消耗量达 2800 吨，其资源的紧张程度仅次于钡和铋。锗在地壳中的含量仅为 0.0007%，能够独立成矿的很少，多以分散状存在于其他元素的硅酸盐和硫化物中，如闪锌矿、氧化铅锌矿、赤铁矿等，地下水中也含有一定的锗，由于锗的有机“亲和性”较强，煤作为自然界有机物与无机物的复杂混合体，煤中有机物极易吸附锗，所以很多煤中都含有锗。由于煤的产量非常大，所以煤是锗的重要来源之一。煤中的锗含量在 20ppm 以上时即可计算储量而具有一定的提取价值。

煤中微量元素的富集可分为原生、次生和后生三种因素。原生因素是在泥炭沼泽形成开始到结束过程中，对沼泽中微量元素迁移、富集起控制作用的地质因素，包括成煤环境等；次生因素是泥炭沼泽结束后到煤层形成过程（成岩作用过程）中对微量元素迁移富集起控制作用的因素，主要有岩浆热液、煤化程度等；后生因素主要指煤层形成后，地质构造、煤层围岩等因素对煤中微量元素发生的物质交换作用；锗进入煤层的途径主要有 3 种方式：成煤植物吸收、机械搬运和微量元素呈溶液形式进入成煤环境。经研究发现，锗主要集中在弱变质煤中，而且煤的灰份越低，锗含量越高。煤中锗的含量大体是随聚煤时代由老到新呈逐渐增高的趋势。从石炭二叠纪到第三纪，煤中锗的单样最高值及煤层中锗的平均值皆由低到高，并且富锗煤层层数由少到多，富锗煤层厚度由薄到厚。国内外许多学者的研究结果表明，泥炭和褐煤中的有机质，特别是腐殖酸和黄腐酸在富集微量元素过程中起了很大的作用；

煤中锗的含量变化范围很大，但有一定的规律可循：

（1）煤中的灰份与锗含量的关系。煤的灰份愈低，锗含量愈高。随着灰份增加，锗含量呈规律性下降，煤中灰份大于 19%时，锗含量非常少。

（2）煤中锗含量与煤变质程度的关系。年轻煤含锗量较高，无烟煤含锗量较低。一般来说煤中锗含量与煤的挥发分含量成正比。锗主要集中在白垩纪的煤中。

（3）煤中锗含量与煤组分的关系。镜煤中含锗量比暗煤中的高，木质部分含锗量比碳质部分高。锗的可见系数按下列顺序递减：光亮煤→半亮煤→线理状半暗煤→块状半暗煤→矿化暗淡煤→煤矸石。这种顺序与光亮煤到煤矸石之间灰份的增加相一致。

（4）煤中锗含量与煤在煤层中位置的关系。同一煤层的煤，在煤层水平两端和上下盘附近，含锗量较高，越靠近中心，含锗量愈低；

（5）煤中锗含量与煤灰中锗含量的关系。锗在煤中的富集程度与有机物同锗之间的化学或物理反应的难易程度有关，反应越易，锗的富集度越高。因此要根据煤中锗的赋存规律，制定相应的提取工艺。

由于锗富集难度大, 原生锗的产量愈发无法满足日益增长的工业( 电子元器件、光纤通信、光伏发电、航空航天等行业) 需求，因此从煤中提取锗就变得更有意义。

发明内容

本发明目的就是为提供一种从煤中提取锗的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种从煤中提取锗的方法，以含锗煤为基础原料，在分散氧化液的存在下，采用酸浸法提取锗。

一种从煤中提取锗的方法，所述的分散氧化液的制备方法包括以下步骤：将1-2重量份的十二烷基苯磺酸钠加入到90-100重量份水中，加热到60-65℃，加入2-3重量份的田菁胶，搅拌均匀后加入10-15重量份的氧化剂，磁力分散3-5分钟。

一种从煤中提取锗的方法，所述的氧化剂为MnO₂、Na₂O₂、K₂O₂中的一种。

一种从煤中提取锗的方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：首先将原料煤经破碎机和棒磨机解离至2-8mm；

（2）低温焙烧：将粉碎后的原料置于马弗炉内，以2-3℃/min的速度逐渐提高温度，至550-580℃，保温焙烧1.8-2小时，然后再以3-4℃/min的速度直接升高温度为680-700℃，保温焙烧1.5-2小时，冷却出料；

（3）氧化：在上述焙烧后的物料中加入分散氧化液，通过搅拌机搅拌氧化15-20分钟，分散氧化液的用量为原料煤重量的20-25%；

（4）酸混：在氧化处理后的物料中加入其重量2-3%的硼酸，用搅拌机搅拌混合均匀；

（5）酸化蒸馏：采用浓度为6-8mol/L的盐酸，在上述混酸后的物料中加水，使得固液比为1:5-6，浸出时间为80-90分钟，在100-105℃、0.8MPa下进行蒸馏提取锗，蒸馏提取时间为10-15分钟。

本发明的优点是：

本发明采用粉碎、低温焙烧的方法，可以使得煤中 95%以上的锗元素固定富着于煤灰中，有利于被酸浸出，降低了锗酸盐或 GeO₂-SiO₂等固溶体的生成率，提高了蒸馏产出率；

混酸步骤中加入的硼酸可以使残留在余液中的氟离子形成氟硼酸，提高蒸馏出的锗的纯度；

锗具有亲有机性，采用加入分散氧化液的方式，可以改变锗在煤中的存在形式，或者以游离锗离子的形式存在，或者与煤中的小分子键合，提高了蒸馏的产出率。

具体实施方式

实施例1：

分散氧化液的制备方法包括以下步骤：将2重量份的十二烷基苯磺酸钠加入到100重量份水中，加热到65℃，加入2重量份的田菁胶，搅拌均匀后加入15重量份的MnO₂，磁力分散5分钟。

一种从煤中提取锗的方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：首先将原料煤经破碎机和棒磨机解离至2-8mm；

（2）低温焙烧：将粉碎后的原料置于马弗炉内，以3℃/min的速度逐渐提高温度，至580℃，保温焙烧1.8小时，然后再以4℃/min的速度直接升高温度为700℃，保温焙烧1.5小时，冷却出料；

（3）氧化：在上述焙烧后的物料中加入分散氧化液，通过搅拌机搅拌氧化15分钟，分散氧化液的用量为原料煤重量的25%；

（4）酸混：在氧化处理后的物料中加入其重量2%的硼酸，用搅拌机搅拌混合均匀；

（5）酸化蒸馏：采用浓度为6mol/L的盐酸，在上述混酸后的物料中加水，使得固液比为1:5，浸出时间为80分钟，在105℃、0.8MPa下进行蒸馏提取锗，蒸馏提取时间为10分钟。

将已提取的锗的煤进行锗的定量分析，分析结果表明锗的回收率为93.4%。

实施例2：

分散氧化液的制备方法包括以下步骤：

将2重量份的十二烷基苯磺酸钠加入到95重量份水中，加热到65℃，加入2重量份的田菁胶，搅拌均匀后加入15重量份的过氧化钠，磁力分散5分钟。

一种从煤中提取锗的方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：首先将原料煤经破碎机和棒磨机解离至2-8mm；

（2）低温焙烧：将粉碎后的原料置于马弗炉内，以3℃/min的速度逐渐提高温度，至570℃，保温焙烧2小时，然后再以4℃/min的速度直接升高温度为700℃，保温焙烧1.5小时，冷却出料；

（3）氧化：在上述焙烧后的物料中加入分散氧化液，通过搅拌机搅拌氧化15分钟，分散氧化液的用量为原料煤重量的23%；

（4）酸混：在氧化处理后的物料中加入其重量1.8%的硼酸，用搅拌机搅拌混合均匀；

（5）酸化蒸馏：采用浓度为7mol/L的盐酸，在上述混酸后的物料中加水，使得固液比为1:5，浸出时间为86分钟，在105℃、0.8MPa下进行蒸馏提取锗，蒸馏提取时间为10分钟。

将已提取的锗的煤进行锗的定量分析，分析结果表明锗的回收率为94.7%。

实施例3：

分散氧化液的制备方法包括以下步骤：将2重量份的十二烷基苯磺酸钠加入到97重量份水中，加热到65℃，加入2重量份的田菁胶，搅拌均匀后加入17重量份的过氧化钾，磁力分散5分钟。

一种从煤中提取锗的方法，包括以下步骤：

（1）粉碎：首先将原料煤经破碎机和棒磨机解离至2-8mm；

（2）低温焙烧：将粉碎后的原料置于马弗炉内，以3℃/min的速度逐渐提高温度，至580℃，保温焙烧1.9小时，然后再以4℃/min的速度直接升高温度为700℃，保温焙烧1.5小时，冷却出料；

（3）氧化：在上述焙烧后的物料中加入分散氧化液，通过搅拌机搅拌氧化15分钟，分散氧化液的用量为原料煤重量的28%；

（4）酸混：在氧化处理后的物料中加入其重量2%的硼酸，用搅拌机搅拌混合均匀；

（5）酸化蒸馏：采用浓度为6mol/L的盐酸，在上述混酸后的物料中加水，使得固液比为1:5，浸出时间为86分钟，在105℃、0.8MPa下进行蒸馏提取锗，蒸馏提取时间为10分钟。

将已提取的锗的煤进行锗的定量分析，分析结果表明锗的回收率为95.1%。

Claims (4)

1.一种从煤中提取锗的方法，其特征在于以含锗煤为基础原料，在分散氧化液的存在下，采用酸浸法提取锗。

2.根据权利1所述的一种从煤中提取锗的方法，其特征在于所述的分散氧化液的制备方法包括以下步骤：将1-2重量份的十二烷基苯磺酸钠加入到90-100重量份水中，加热到60-65℃，加入2-3重量份的田菁胶，搅拌均匀后加入10-15重量份的氧化剂，磁力分散3-5分钟。

3.根据权利要求1所述的一种从煤中提取锗的方法，其特征在于所述的氧化剂为MnO₂、Na₂O₂、K₂O₂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种从煤中提取锗的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）粉碎：首先将原料煤经破碎机和棒磨机解离至2-8mm；

（2）低温焙烧：将粉碎后的原料置于马弗炉内，以2-3℃/min的速度逐渐提高温度，至550-580℃，保温焙烧1.8-2小时，然后再以3-4℃/min的速度直接升高温度为680-700℃，保温焙烧1.5-2小时，冷却出料；

（3）氧化：在上述焙烧后的物料中加入分散氧化液，通过搅拌机搅拌氧化15-20分钟，分散氧化液的用量为原料煤重量的20-25%；

（4）酸混：在氧化处理后的物料中加入其重量2-3%的硼酸，用搅拌机搅拌混合均匀；

（5）酸化蒸馏：采用浓度为6-8mol/L的盐酸，在上述混酸后的物料中加水，使得固液比为1:5-6，浸出时间为80-90分钟，在100-105℃、0.8MPa下进行蒸馏提取锗，蒸馏提取时间为10-15分钟。