CN104812826A - 组合物、由其制备的带材和复合管材以及制备复合管材的方法 - Google Patents

组合物、由其制备的带材和复合管材以及制备复合管材的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种组合物，包含:(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。还提供了一种带材，其包含该组合物，包含该带材的管材和制备该管材的方法。

Description

组合物、由其制备的带材和复合管材以及制备复合管材的方法
发明领域
本发明涉及组合物、由其制备的带材和复合管材以及制备复合管材的方法。
发明背景
非常规气体(页岩)、强化采油(EOR)和其它与能源相关的技术要求新的储藏开采技术，并且还驱动了新的管线开发以便在最经济的地点输送气体和流体(即，页岩气、二氧化碳、热水、蒸汽、乙醇)。输送更具腐蚀性的液体和气体以及高硫原油和生物来源的燃料要求防腐管线和管线涂料产品，特别是复合管线。复合管材可提供这些EOR技术需要的强度和耐腐蚀性以及腐蚀性流体的运输。然而，生产具有内粘接带层(inner bonding tape layer)的一些复合管材是非常能量密集型的，需要加热整个管材，从而软化和/或熔融该内粘接带层，从而粘接到临近的核和壳层。在某些情况中，对于直径非常大的管材，可能有必要加热该管材的内侧和外侧，从而进一步增加了管材的成本。.此外，对于高压系统中使用的管材，核和/或壳层的厚度可以是非常大的。因此，为了增加该内粘接带层的温度，核和/或壳层必须经受远远高于软化和/或熔融内粘接带层所需的温度，这进一步增加了管材制造成本。在一些情况中，这样的高温足以使得该管材形状扭曲，导致产品报废。
发明内容
本发明是组合物、由其制备的带材和复合管材以及制备复合管材的方法。
在一种实施方式中，本发明提供一种组合物，包含:(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个所述颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
附图简述
为了解释本发明的目的，在附图中示出示例性的形式；然而，应该理解本发明并不局限于所示的布置和装置。
图1是根据本发明一个实施方式的复合管材的局部剖视示意图；
图2说明了包含1wt％颗粒和经受440kHz的磁场的带材温度升高和时间的关系；
图3说明了包含4wt％颗粒和经受440kHz的磁场的带材温度升高和时间的关系；
图4包含7wt％颗粒和经受440kHz的磁场的带材温度升高和时间的关系；和
图5包含10wt％颗粒和经受440kHz的磁场的带材温度升高和时间的关系。
发明详述
本发明是组合物、组合物的制备方法、由其制备的制品和制备制品的方法。
本发明的组合物包含:(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在组合物中可以使用任何适用于复合管材的热塑性聚合物。例如适用于该组合物的热塑性聚合物包括含有来自烯烃、官能化烯烃、氯乙烯、苯乙烯、酰胺、酰亚胺、砜、(甲基)丙烯酸酯及其组合的单元的聚合物。
在具体的实施方式中，该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，基于丙烯的聚合物，或其组合。
本申请使用的“基于乙烯的聚合物”包括聚乙烯均聚物、与一种或多种共聚物例如一种或多种α-烯烃共聚物共聚的乙烯聚合物，及其组合。
本申请使用的“基于丙烯的聚合物”包括聚丙烯均聚物、与一种或多种共聚物例如一种或多种α-烯烃共聚物共聚的丙烯聚合物，及其组合。
本申请使用的“结构纤维”是指如本领域易于理解的那样，颗粒对聚合物复合材料提供强度。结构纤维可以具有任何适当的组成、长度和/或长径比。
在可替换的实施方式中，本发明还提供一种带材，包含:组合物，该组合物包含(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。本发明的带材可以使用任何已知用于形成复合管材中使用的带材的技术来形成，该技术包括例如将该组合物挤出通过扁平模头或压塑。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供一种复合管材，包含至少一个层，该至少一个层包含根据本申请披露的任何实施方式的带材。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供一种复合管材包含:至少一个核层；至少一个壳层；和布置在核和壳层之间的至少一个内层，其中该至少一个内层包含组合物，该组合物包含(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供一种制备复合管材的方法，包含:选择核层；选择包含组合物的带材，该组合物包含(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个所述颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量；将该带材布置到核层的至少一个表面上，从而形成核-带中间体；和使得核-带中间体经受磁场，从而在带材和核层之间形成粘接。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供一种制备复合管材的方法，包含:选择核层；选择包含组合物的带材，该组合物包含(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个所述颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量；将该带材布置到核层的至少一个表面，由此形成核-带中间体；在核-带中间体上形成一个或多个壳层，从而形成管材前体；和使得该管材前体经受磁场，从而在该带材和一个或多个临近层之间形成粘接。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于可以在核-带中间体的外表面布置该带材的其它层。
图1说明了一种复合管材1，其具有核层2、壳层4和两个带层6a和6b。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于制备复合管材的方法还包含对管材前体施加热。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于制备复合管材的方法还包含对核-带中间体施加热。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于使得核-带中间体或管材前体经受磁场将带材的温度增加到高于热塑性聚合物的熔点的温度。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于通过使得管材前体经受磁场1至50秒，达到高于该热塑性聚合物的熔点的温度。
在可替换的实施方式中，本发明提供制备根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其熔点为100和140℃和通过使得该管材前体经受磁场5-15秒钟的时间达到。本申请包括并且披露了100至140℃之间的所有单独的数值和子区间；例如基于乙烯的聚合物的熔融温度可以从下限100，105，110，115，120，125，130，135或138℃至上限104，109，114，119，124，129，134，139或140℃。例如，基于乙烯的聚合物的熔点可以为100至140℃，或可替换地，基于乙烯的聚合物的熔点可以为125至130℃，或可替换地，基于乙烯的聚合物的熔点可以为120至138℃，或可替换地，基于乙烯的聚合物的熔点可以为115至140℃。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供一种输送高压流体的系统，包含根据本申请所述任何实施方式的管材。根据本发明的系统可以还包括通常用于传输高压流体的系统的组件，例如阀门和泵。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其密度为0.880至0.975g/cm3和I2为0.01至1000g/10min。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其分子量分布(Mw/Mn)为1.70至35。
本申请包括并且披露了0.880至0.975g/cm3之间的所有单独的数值和子区间；例如，密度从下限0.880，0.907，0.919，0.928，0.940，0.948，0.957，0.965，0.974或0.974g/cm3至上限0.885，0.897，0.923，0.936，0.941，0.947，0.954，0.959，0.965，0.972，或0.975g/cm3。例如，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.880至0.975g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.890至0.96g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.94至0.955g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.907至0.959g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.880至0.954g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.880至0.947g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.880至0.941g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.911至0.972g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.940至0.975g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.924至0.930g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.926至0.936g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.940至0.946g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.946至0.953g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.946至0.956g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.948至0.956g/cm3；或可替换地，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.930至0.940g/cm3。
本申请包括并且披露了分子量分布(Mw/Mn)(根据常规GPC方法进行测量)1.70至35之间的所有单独的数值和子区间；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以从下限1.70，5，14.9，17.5，20，26.7，30.1，或34至上限1.85，6，15.5，18.8，22，29.9，或35。例如，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至35；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至15；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至12.5；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.6；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至2.95；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为5至15；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为5至35；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为12.5至22.5；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为20至35；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.70至3.6；或可替换地，基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2至15。
本申请包括并且披露了熔体指数(I2)0.01至1000g/10分钟之间的所有单独的数值和子区间；例如，熔体指数(I2)可以从下限0.01，0.05，0.5，1，2，3，5，10，20，30，40，60，80，或100g/10min，至上限0.02，0.08，1.2，5，10，30，50，80，90，110，200，220，250，300，500，800，或1000g/10min。例如，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以为0.01至1000g/10min；或可替换地，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以为10至300g/10min；或可替换地，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以为20至200g/10min；或可替换地，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以为30至100g/10min。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其密度为0.925至0.960g/cm3，和熔体指数(I2)为20至200g/10min。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其密度为0.940至0.955g/cm3，和熔体指数(I2)为30至100g/10min。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物包含线性低密度聚乙烯组合物，包含:小于或等于100wt％来自乙烯的单元；小于35wt％来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述线性低密度聚乙烯组合物的密度为0.905至0.925g/cm3，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.5，熔体指数(I2)为0.1至3g/10min，分子量分布(Mz/Mw)为2.2至3，和乙烯基不饱和度为小于0.1个乙烯基/存在于所述组合物主链中的一千个碳原子。在具体实施方式中，线性低密度聚乙烯组合物显示出零剪切粘度(ZSVR)为1至1.2。
线性低密度聚乙烯组合物包含(a)小于或等于100％，例如，至少65重量％，至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％来自乙烯的单元；和(b)小于35重量％，例如，小于25重量％，或小于20重量％来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
本申请包括并且披露了0.905至0.925g/cm3之间的所有单独的数值和子区间；例如，密度可以从下限0.905，0.908，0.910，或0.912g/cm3至上限0.918，0.919，0.920，0.922，或0.925g/cm3。
本申请包括并且披露了2.5至4.5之间的所有单独的数值和子区间；例如，分子量分布(Mw/Mn)可以从下限2.5，2.7，2.9，3.0至上限3.6，3.8，3.9，4.2，4.4，或4.5。
线性低密度聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可以为0.1至3g/10min。本申请包括并且披露了0.1至3g/10min之间的所有单独的数值和子区间；例如，熔体指数(I2)可以从下限0.1，0.2，0.4，0.5，或0.6g/10min至上限1.2，1.5，1.8，2.0，2.2，2.5，或3.0g/10min。
在可替换的实施方式中，线性低密度聚乙烯组合物的分子量(Mw)可以为50,000至250,000道尔顿。本申请包括并且披露了50,000至250,000道尔顿之间的所有单独的数值和子区间；例如，分子量(Mw)可以从下限50,000，60,000，70,000道尔顿至上限150,000，180,000，200,000或250,000道尔顿。
在可替换的实施方式中，线性低密度聚乙烯组合物的分子量分布(Mz/Mw)(根据常规GPC方法测量)可以为2.2至3。本申请包括并且披露了2.2至3之间的所有单独的数值和子区间。
线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于35wt％来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本申请包括并且披露了小于35wt％的所有单独的数值和子区间；例如，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于25wt％来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于15wt％来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或可替换地，线性低密度聚乙烯组合物可以包含小于14wt％来自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不大于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选具有3至10个碳原子，和更优选3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或可替换地，选自1-己烯和1-辛烯。
线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少65wt％来自乙烯的单元。本申请包括并且披露了至少65wt％的所有单独的数值和子区间；例如，线性低密度聚乙烯组合物可以包含至少65，75，85，95或100wt％来自乙烯的单元。
本申请包括并且披露了小于0.1个乙烯基/一千个碳原子的所有单独的数值和子区间；例如，乙烯基/一千个碳原子的上限可以为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，或0.1个乙烯基/一千个存在于线性低密度聚乙烯组合物主链中的碳原子。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物包含线性低密度聚乙烯组合物，其密度为0.915至0.930g/cm3，熔体指数(I2)为0.1至5g/10min，和分子量分布(Mw/Mn)为6至10。线性低密度聚乙烯的密度为0.915至0.930g/cm3；例如，0.915至0.925g/cm3；或可替换地，0.918至0.922g/cm3。线性低密度聚乙烯的熔体指数(I2)为0.1至5g/10min；例如，0.5至3g/10min；或可替换地，1.5至2.5g/10min。线性低密度聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为6至10；例如，6至9.5；或可替换地，6至9；或可替换地，6至8.5；或可替换地，7.5至9。在可替换的实施方式中，线性低密度聚乙烯的长链支化为至少2/1000个碳和/或至多4/1000个碳。线性低密度聚乙烯在32.7ppm具有峰，经由13C NMR测得，表明在LDPE组分中存在C5或戊基支链的C3碳。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该热塑性聚合物包含前述线性低密度聚乙烯组合物和低密度聚乙烯组合物的共混物。该共混物可以包含70至90wt％of线性低密度聚乙烯(LLDPE)；例如，75至85wt％；或可替换地，78至82wt％，基于共混物组合物的总重量。共混物组合物可以包含10至30wt％低密度聚乙烯；例如，15至25wt％；或可替换地，18至22wt％。共混物适当地包含10至30wt％低密度聚乙烯；例如，15至25wt％；或可替换地，18至22wt％。
可用于本发明的结构纤维包括结构纤维和挠性纱线组分。结构纤维可以由石墨、玻璃、碳、KEVLAR、芳族聚酰胺、玻璃纤维、硼、聚酯纤维、聚酰胺、陶瓷、无机或有机聚合物纤维、和基于矿物的纤维例如玄武岩纤维形成。
内层中所含有的纤维均匀分散在聚合物组合物中。
在具体的实施方式中，纤维是双轴或三轴编织的。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该组合物包含40至80wt％组分(c)和60至20wt％组分(a)。
本申请包括并且披露了20至60wt％组分(a)之间的所有单独的数值和子区间；例如，该组合物中组分(a)的量可以从下限0wt％，24wt％，28wt％，32wt％，36wt％，40wt％，44wt％，48wt％，52wt％，56或59至上限21wt％，25wt％，34wt％，38wt％，42wt％，46wt％，50wt％，54wt％，58wt％或60wt％。例如，组合物中组分(a)的量可以为20至60wt％，或可替换地，组合物中组分(a)的量可以为25至35wt％，或可替换地，组合物中组分(a)的量可以为24至36wt％，或可替换地，组合物中组分(a)的量可以为23至37wt％，或可替换地，组合物中组分(a)的量可以为20至40wt％。
本申请包括并且披露了40至80wt％组分(c)之间的所有单独的数值和子区间；例如，组合物中组分(c)的量可以从下限40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，70或75wt％至上限44wt％，49wt％，54wt％，59wt％，64wt％，69wt％，74wt％，79wt％或80wt％。例如，组合物中组分(c)的量可以为，40至80wt％，或可替换地，组合物中组分(c)的量可以为65至75wt％，或可替换地，组合物中组分(c)的量可以为64至76wt％，或可替换地，组合物中组分(c)的量可以为63至77wt％，或者可替换地，组合物中组分(c)的量可以为60至80wt％。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该组合物包含3至10wt％of颗粒(b)基于热塑性聚合物(a)的重量。本申请包括并且披露了3至10wt％颗粒(b)之间的所有单独的数值和子区间；例如，组合物中组分(b)的量可以从下限3wt％，3.4wt％，3.8wt％，4.2wt％，4.6wt％，5wt％，5.4wt％，5.8wt％，6.2wt％，6.6wt％或6.9wt％(基于热塑性聚合物(a)的重量)至上限3.1wt％，3.5wt％，3.9wt％，4.3wt％，4.7wt％，5.1wt％，5.5wt％，5.9wt％，6.3wt％，6.7wt％，7.2wt％，7.7wt％，8.2wt％，8.7wt％，9.3wt％，9.8wt％或10wt％(基于热塑性聚合物(a)的重量)。例如，组合物中组分(b)的量可以为3至10wt％，基于热塑性聚合物(a)的重量，或可替换地，组合物中组分(b)的量可以为3.7至6.7wt％，基于热塑性聚合物(a)的重量或可替换地，组合物中组分(b)的量可以为5至10wt％，基于热塑性聚合物(a)的重量，或可替换地，组合物中组分(b)的量可以为至9wt％，基于热塑性聚合物(a)的重量，或可替换地，组合物中组分(b)的量可以为7至8wt％，基于热塑性聚合物(a)的重量，或可替换地，组合物中组分(b)的量可以为4.5至10.5wt％，基于热塑性聚合物(a)的重量。
本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于每个颗粒(b)的核包含铁氧化物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于核材料选自Fe、Co和Ni；以下物质的氧化物：Fe、Co和/或Ni，例如Fe3O4和γ-Fe2O3；尖晶石-型铁磁材料，例如MgFe2O4、MnFe2O4和CoFe2O4；合金，例如CoPt3和FePt；及其两种或更多种的组合。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于核材料包含选自以下物质的一种或多种铁氧化物：赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿，或两种或三种这些铁氧化物的混合物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于核材料基本上由一种或多种选自以下物质的铁氧化物组成：赤铁矿、磁铁矿和磁赤铁矿，或两种或三种这些铁氧化物的混合物。
核/壳结构中核材料和壳材料可以随着核材料、壳的厚度、颗粒的结构(单独的或聚集的)广泛地变化。核材料和壳材料的比例在所有情况下通常为10至90wt％。
本申请包括并且披露了10至90wt％之间的所有单独的数值和子区间；例如，核/壳结构中核的量可以从下限10wt％，20wt％，30wt％，40wt％，50wt％，60wt％，70wt％，80wt％或89wt％至上限15wt％，25wt％，35wt％，45wt％，55wt％，65wt％，75wt％，85wt％或90wt％。例如，核/壳结构中核的量可以为10至90wt％，或可替换地，核/壳结构中核的量可以为50至90wt％，或可替换地，核/壳结构中核的量可以为50至80wt％，或可替换地，核/壳结构中核的量可以为75至85wt％。
同样，本申请包括并且披露了对于核/壳结构中壳的量10至90wt％之间的所有单独的数值和子区间；例如，核/壳结构中壳的量可以从下限10wt％，20wt％，30wt％，40wt％，50wt％，60wt％，70wt％，80wt％，或89wt％至上限15wt％，25wt％，35wt％，45wt％，55wt％，65wt％，75wt％，85wt％或90wt％。例如，核/壳结构中壳的量可以为10至90wt％，或可替换地，核/壳结构中壳的量可以为10至50wt％，或可替换地，核/壳结构中壳的量可以为30至50wt％，或可替换地，核/壳结构中壳的量可以为15至25wt％。
本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于颗粒(b)的每个颗粒包含50至90wt％核和10至50wt％壳。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于颗粒(b)基本均匀分散在组合物中。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该管材能够耐受至多3000psig的流体压力。本申请包括并且披露了至多3000psig的所有单独的数值和子区间；例如，该管材能够耐受至多2500psig的压力，或可替换地，该管材可以耐受至多2000psig的压力，或可替换地，该管材可以耐受至多1500psig的压力，或可替换地，该管材可以耐受至多1000psig的压力，或可替换地。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的组合物、带材、复合管材、制备复合管材的方法和用于传输高压流体的系统，不同之处在于该系统可以在750至1500psig的压力传输流体。本申请包括并且披露了750至1500psig之间的所有单独的数值和子区间；例如，系统可以在压力下限750，900，1050，1200，1350或1475psig至上限800，950，1100，1250，1400，或1500psig传输流体。例如，系统可以在750至1500psig的压力范围传输流体，或可替换地，系统可以在950至1500psig的压力范围传输流体，或可替换地，系统可以在1050至1500psig的压力范围传输流体，或可替换地，系统可以在1150至1500psig的压力范围传输流体，或可替换地。
在另一可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于在带材和一个或多个临近层之间形成粘接的时间与复合管材的直径无关。
在另一可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于在带材和一个或多个临近层之间形成粘接的时间与该至少一个核层的任一核层的厚度无关。
在另一可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于在带材和一个或多个临近层之间形成粘接的时间与该至少一个壳层的任一壳层的厚度无关。
在另一可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于在带材和一个或多个临近层之间形成粘接的时间与至少一个内层的任一内层的厚度无关。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于磁场的频率为80kHz至30MHz。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述任一实施方式的制备复合管材的方法，不同之处在于磁场的频率为250kHz至2MHz。本申请包括并且披露了250kHz至2MHz之间的所有单独的数值和子区间；例如，磁场的频率可以从下限250，350，450，550，650，750，850，950，1050，1150，1250，1350，1450，1550，1650，1750，1850，或1950kHz至上限300，400，500，600，700，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800，1900，或2000kHz。例如，磁场的频率可以为250kHz至2MHz，或可替换地，磁场的频率可以为350kHz至1MHz，或可替换地，磁场的频率可以为400kHz至700kHz，或可替换地，磁场的频率可以为440kHz至600kHz。
在可替换的实施方式中，本发明提供一种组合物，其基本上由以下物质组成:(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在可替换的实施方式中，本发明提供一种组合物，包含:(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个所述颗粒基本上由(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳组成；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在可替换的实施方式中，本发明提供一种组合物，包含:(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个所述颗粒基本上由(i)基本上由磁性材料组成的核和(ii)由二氧化硅组成的壳组成；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在可替换的实施方式中，本发明还提供一种带材，其基本上由以下组合物组成，所述组合物包含(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在可替换的实施方式中，本发明还提供一种带材，包含以下组合物，所述组合物基本上由以下物质组成：(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
在另一可替换的实施方式中，本发明还提供一种制备复合管材的方法，其基本上由以下步骤组成:选择核层；选择带材，其包含组合物，其包含(a)热塑性聚合物；(b)多个颗粒，每个所述颗粒包含(i)包含一种或多种磁性材料的核和(ii)包含二氧化硅的壳；和(c)结构纤维，其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量；将该带材布置到核层的至少一个表面上，由此形成核-带中间体；和使得-带中间体经受磁场，从而在带材和核层之间形成粘接。
根据本申请实施方式的带材的温度升高速率可以由:(1)增加组合物中使用的颗粒(b)的量和/或(2)增加带材经受的磁场的频率来增加。
实施例
以下实施例说明本发明但是并不意图限制本发明的范围。
本发明实施例1-4各自含有CONTINUUM DGDA-2490高密度聚乙烯(市售得自The Dow Chemical Company)。CONTINUUM DGDA-2490的密度为0.949g/cm3和I2为0.080g/10min。本发明实施例1-4还分别含有1wt％，4wt％，7wt％和10wt％MAGSILICA 310(市售得自EvonikIndustries)，基于CONTINUUM DGDA-2490高密度聚乙烯的重量。
通过压塑制备包含发明实施例1-4每一个组合物的带材。所得带材的厚度为0.25英寸。带材各自分别经受440kHz的磁场，并且通过热电偶监控带材温度与开启磁场起算的时间之间的关系。当样品的温度达到140℃，关闭磁场。
如图2-5所示，MAGSILICA颗粒的百分比越高，带材温度上升得越快。
测试方法
测试方法包括以下:
密度
密度(g/cm3)通过阿基米德排水法，ASTM D 792，方法B，在异丙醇中测量。测量之前在23℃的异丙醇浴中调节8分钟以达到热平衡之后，在模塑后一小时之内测量样本。样本根据ASTM D-4703-00，附件A压塑，其中根据规程C，最初的五分钟加热时间在约190℃，和使用15℃/min的冷却速率。将各个样本在压机中冷却至45℃，然后连续冷却直至“冷至可以触摸”。
分子量分布
乙烯聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。该色谱系统由装备有精密检测器(Amherst，MA)2-角度激光散射检测器型号2040的Waters(Millford，MA)150℃高温凝胶渗透色谱组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统装备有得自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室在140℃运行，柱隔室在150℃运行。使用的柱是四个Shodex HT 806M 300mm、13μm柱和一个Shodex HT803M150mm、12μm柱。使用的溶剂是1，2，4三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200μg/g丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在160℃将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。注入体积为200微升，流动速率为0.67毫升/分钟。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，该标准物的分子量为580至8,400,000g/mol，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，
其中M是分子量，A的值为0.41，且B等于1.0。对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人(Mourey and Balke，ChromatographyPolym.Chpt 12，(1992)and Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))中所公开的一致的方式进行，其利用内部软件将得自Dow宽聚乙烯1683的双检测器对数分子量结果优化为得自窄标准物校正曲线的窄标准柱校正结果。确定补偿的分子量数据以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))所公开的一致的方式获得。用于确定分子量的总的注入浓度得自样品折射率面积，折射率检测器校正得自分子量为115,000g/mol的线型聚乙烯均聚物，其参照NIST聚乙烯均聚物标准物1475进行测量。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。分子量计算使用内部软件进行。数均分子量、重均分子量、和z均分子量的计算根据以下方程进行，假设折射计信号与重量分数直接成比例。减去基线的折射计信号可以直接替代以下方程中的重量分数。注意，分子量可以来自常规校正曲线的分子量或绝对分子量可以来自光散射与折射计的比率。作为对z均分子量的改善估算，减去基线的光散射信号可以直接替代以下方程(2)中重均分子量和重量分数的乘积：
a ) Mw ‾ = Σ i W f i Σ i ( W f i / M i ) b ) Mw ‾ = Σ i ( W f i * M i ) Σ i W f i
c ) Mz ‾ = Σ i ( W f i * M i 2 ) Σ i ( W f i * M i ) - - - ( 2 )
单峰分布根据温升淋洗分级(通常简称为"TREF")数据中最高温度峰的重量分数表征，所述数据描述于，例如，Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)，U.S.4，798，081(Hazlitt等人)，或U.S.5，089，321(Chum等人)，其全部公开内容通过参考并入本申请。在分析温升淋洗分级分析(如描述于U.S.4，798，081并缩写为"ATREF")中，将待分析的组分溶解于适当的热溶剂(例如，1，2，4三氯苯)中，并通过缓慢降低温度来使其在包含惰性载体((例如，不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器和差示粘度计(DV)检测器两者。然后通过将洗脱溶剂(1，2，4三氯苯)的温度缓慢升高来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF-DV色谱曲线。ATREF-DV方法进一步详细描述于WO 99/14271，其公开内容通过参考并入本申请。
熔融温度
熔融温度和结晶温度经差示扫描量热法(DSC)测量。报告的所有结果都经由装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动采样器的TA Instruments型Q1000 DSC产生。使用50ml/min的氮吹扫气体流。使用压机在175℃和1500psi(10.3MPa)最大压力压制约15秒将样品压成薄膜，然后在环境压力将其空气冷却至室温(25℃)。然后使用纸孔冲压机将3-10mg的材料切成直径为6mm的圆盘、称重达到接近0.001mg的精度、置入轻铝锅(约50mg)内、然后压接关闭。使用以下温度分布研究样品的热性质：将样品迅速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
熔体指数
熔体指数(I2)在190℃在2.16kg的载荷根据ASTM D-1238-03进行测量。
在不背离本申请精神和本质特征的情况下，可以按其它形式实施本申请，因此，当指明本申请的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。
乙烯基不饱和度
乙烯基不饱和度水平通过FT-IR(Nicolet 6700)根据ASTM D6248–98进行确定。
13C NMR
通过将约2.7g的含0.25M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加入到Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.20g样品中，来制备样品。通过使用加热器和热风器将该管及其内容物加热至150℃，来使样品溶解和均一化。目测检查各样品，以确保均一性。使用装配有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz光谱仪来收集数据。以57-80小时/数据文件、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度倾倒角和采用120℃的样品温度的反门控去偶(inverse gated decoupling)，来获取数据。以锁定模式(locked mode)在非自旋样品上进行所有测试。在注入到加热的(125℃)NMR样品变换器之前立即均化样品，在数据获取之前使样品热平衡7分钟。计算在32.7ppm的峰区域的积分及其纯低密度聚乙烯的峰的相对比例，计算支化数。

Claims (23)

1.一种组合物，包含:
(a)热塑性聚合物；
(b)多个颗粒，每个所述颗粒包含
(i)包含一种或多种磁性材料的核，和
(ii)包含二氧化硅的壳；和
(c)结构颗粒，
其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
2.根据权利要求1的组合物，其中该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其密度为0.880至0.975g/cm3和I2为0.01至1000g/10min。
3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物密度为0.925至0.960和I2为10至300g/10min。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中该热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物，其密度为0.940至0.955g/cm3和I2为30至100g/10min。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中该组合物包含40至80wt％颗粒(c)和60至20wt％热塑性聚合物(a)。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述多个颗粒(b)的每个颗粒的核包含铁氧化物。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述多个颗粒(b)的每个颗粒包含50至90wt％核和10至50wt％壳。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述多个颗粒(b)的每个颗粒的核包含Fe、Co、Ni、Fe3O4、γ-Fe2O3、MgFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、CoPt3、FePt或其组合。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中该组合物包含5至10wt％颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量。
10.一种带材，包含:
根据前述权利要求1-9中任一项的组合物。
11.一种复合管材，包含:
包含根据权利要求10的带材的至少一层。
12.根据权利要求11的复合管材，还包含至少一个核层，其中该包含该带材的至少一层布置在该核层的表面上。
13.一种复合管材，包含:
至少一个核层；
至少一个壳层；和
布置在所述核和壳层之间的至少一个内层，其中该至少一个内层包含根据前述权利要求1-9中任一项的组合物。
14.根据前述权利要求11-13中任一项的复合管材，其中该管材能够耐受至多3000psig的流体压力。
15.一种制备管材的方法，包含:
(1)选择核层；
(2)选择包含组合物的带材，该组合物包含
(a)热塑性聚合物；
(b)多个颗粒，每个颗粒包含
(i)包含一种或多种磁性材料的核，和
(ii)包含二氧化硅的壳；和
(c)结构纤维，
其中该组合物包含1至30wt％的颗粒(b)，基于热塑性聚合物(a)的重量；
(3)将该带材布置到核层的至少一个表面上，由此形成核-带中间体；和
(4)使得该核-带中间体经受磁场，在该带材和一个或多个临近层之间形成粘接。
16.根据权利要求15的制备管材的方法，还包含:
在将该带材布置到核层的至少一个表面上的步骤之后，以及在使得该核-带中间体经受磁场的步骤之前，在该中间体上形成一个或多个壳层。
17.根据权利要求15-16任一项的方法，还包含对该核-带中间体施加热。
18.根据权利要求15-17任一项的方法，其中使得管材前体经受磁场使得带材的温度升高到高于该热塑性聚合物的熔点。
19.根据权利要求15-18任一项的方法，通过使得该核-带中间体经受3-50秒的磁场来获得高于热塑性聚合物的熔点的温度。
20.根据权利要求15-19任一项的方法，通过使得该核-带中间体经受5-15秒的磁场来获得高于热塑性聚合物的熔点的温度。
21.根据权利要求15-20任一项的方法，其中该磁场的频率为250kHz至2MHz。
22.根据权利要求15-20任一项的方法，其中该磁场的频率为440kHz。
23.一种输送高压流体的系统，包含根据权利要求11-14任一项的管材。
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