CN104807799A - 拉曼检测系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拉曼检测系统，包括一发射模块、一碗状金属纳米结构阵列及一接收模块；所述发射模块用于向所述碗状金属纳米结构阵列发射一光束；所述碗状金属纳米结构阵列用于承载一待测分子及将所述发射模块发射过来的光束进行散射；所述接收模块用于收集从所述碗状金属纳米结构阵列散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图；所述碗状金属纳米结构阵列包括多个凸块结构，该多个凸块结构共用一基底，每一凸块结构的顶面具有一碗状凹陷部，在该碗状凹陷部的底部中心进一步包括一凸起结构，所述碗状凹陷部与所述凸起结构一体成型。本发明还涉及一种所述碗状金属纳米结构阵列的制备方法。

Description

拉曼检测系统
技术领域
本发明涉及一种拉曼检测系统。
背景技术
印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首先发现了单色光在透过四氯化碳液体之后散射光的频率发生变化的现象，之后，人们将这种现象称之为拉曼效应，产生频率变化后的散射光为拉曼光谱。拉曼光谱能够获得分子或官能团振动模式的信息，称之为分子的“指纹光谱”，其可提供分子的详细结构信息，如化学键的类型、强度、角度、构像变化等。但普通的拉曼散射信号强度很低，难以对样品分子直接进行探测，直到Fleischman等人于1974年在银电极粗糙表面吸附吡啶得到吡啶增强的拉曼散射信号。表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS）效应是指吸附在拉曼散射基底如银电极粗糙表面的分子其拉曼散射信号增强的现象。表面增强拉曼散射可用来研究表面吸附分子种类、确定分子在表面的取向和表面反应的有利工具。
制备稳定、高增强因子的拉曼散射基底是研究表面增强拉曼散射效应的重要基础。传统拉曼散射基底主要是通过在一基底表面形成多个金属颗粒而形成，在该基底形成金属颗粒的方法包括电化学、蒸镀、溅镀等。如Li et al. (Small 2012, 8, No. 16, 2548-2554)报道了一种球-碗（particle-in-bowl）结构阵列做拉曼散射基底。每一球-碗（particle-in-bowl）结构中银球通过一氧化铝层位于碗状金层的底部中心，所述银球与金层不是一体成型，且不是相同的金属材料，导致其拉曼散射信号较弱，且仅适用于几个特定的波长来激发SERS场强，也就是说，所述球-碗（particle-in-bowl）结构阵列用于拉曼检测系统时，适用于激发SERS场强的波长范围很窄。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种拉曼检测系统，该拉曼检测系统适用于激发SERS场强的波长范围较宽，且拉曼散射信号较强。
一种拉曼检测系统，包括一发射模块、一碗状金属纳米结构阵列及一接收模块；所述发射模块用于向所述碗状金属纳米结构阵列发射一光束；所述碗状金属纳米结构阵列用于承载一待测分子及将所述发射模块发射过来的光束进行散射；所述接收模块用于收集从所述碗状金属纳米结构阵列散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图；所述碗状金属纳米结构阵列包括多个凸块结构，该多个凸块结构共用一基底，每一凸块结构的顶面具有一碗状凹陷部，在该碗状凹陷部的底部中心进一步包括一凸起结构，所述碗状凹陷部与所述凸起结构一体成型。
一种拉曼检测系统，包括一发射模块、一碗状金属纳米结构阵列及一接收模块；所述发射模块用于向所述碗状金属纳米结构阵列发射一光束；所述碗状金属纳米结构阵列用于承载一待测分子及将所述发射模块发射过来的光束进行散射；所述接收模块用于收集从所述碗状金属纳米结构阵列散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图；所述碗状金属纳米结构阵列，包括一基底以及一金属层设置在该基底表面，该金属层远离基底的表面具有多个凸块结构，每个凸块结构的顶面具有一碗状凹陷部，在该碗状凹陷部的底部中心进一步包括一凸起结构，所述碗状凹陷部与所述凸起结构一体成型。
与现有技术相比，本发明所提供的拉曼检测系统中，由于用于承载待测分子的碗状金属纳米结构阵列具有多个一体成型的凸块结构，该凸块结构由同种金属材料组成，因此，该拉曼检测系统的拉曼散射信号较强，适用于激发SERS场强的波长范围较宽，可见光至红外范围的波长均适用。
附图说明
图1为本发明提供的制备碗状金属纳米结构的工艺流程图。
图2为图1中裂纹形成时的立体结构示意图。
图3为图1中刻蚀过程的工艺流程图。
图4为本发明提供的碗状金属纳米结构的立体结构示意图。
图5为图4的剖面结构示意图。
图6为本发明提供的碗状金属纳米结构的扫描电镜照片。
图7为本发明提供的另一碗状金属纳米结构的立体结构示意图。
图8为图7的剖面结构示意图。
图9为本发明提供的应用一碗状金属纳米结构的拉曼检测系统的结构示意图。
主要元件符号说明
基底 10
金属层 20
第一表面 202
掩模层 30
凸块 32
裂纹 34
碗状金属纳米结构 100，200
凸块结构 22
碗状凹陷部 222
第一侧表面 2221
第二侧表面 2223
上部表面 2225
内表面 2227
凸起结构 224
连接部 226
检测系统 40
发射模块 300
接收模块 400
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碗状金属纳米结构及其制备方法，以及利用所述碗状金属纳米结构的检测系统作进一步的详细说明。
请一并参见图1和图2，本发明提供一种碗状金属纳米结构阵列的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，提供一基底10；
步骤S2，在所述基底10的表面设置一金属层20，该金属层20具有一第一表面202，该第一表面202远离所述基底10；
步骤S3，在所述金属层20的第一表面202设置一图形化的掩模层30，该图形化的掩模层30覆盖所述金属层20第一表面202的部分区域，并暴露所述金属层20第一表面202的其余区域；
步骤S4，对上述结构进行退火处理，使所述图形化的掩模层30形成多个裂纹34；以及
步骤S5，用物理性刻蚀气体和反应性刻蚀气体同时刻蚀上述结构，形成一碗状金属纳米结构阵列100。
在步骤S1中，所述基底10为一具有光滑表面的绝缘基底10或半导体基底10。具体地，所述基底10的材料可以为氮化镓、砷化镓、蓝宝石、氧化铝、氧化镁、硅、二氧化硅、氮化硅、石英或玻璃等。进一步地，所述基底10的材料也可以为掺杂的半导体材料，如P型氮化镓、N型氮化镓等。所述基底10的大小、厚度和形状不限，可以根据实际需要进行选择。
进一步地，在保证所述基底10的表面粗糙度及后续步骤要求的情况下，可对该基底10进行亲水处理，以改善所述基底10表面的亲水性。当所述基底10的材料为氮化镓时，所述亲水处理的方法包括以下步骤：首先，清洗所述基底10，清洗时采用超净间标准工艺清洗。然后，采用微波等离子体处理上述基底10。具体地，可将所述基底10放置于微波等离子体系统中，该微波等离子体系统的一感应功率源可产生氧等离子体、氯等离子体或氩等离子体。等离子体以较低的离子能量从产生区域扩散并漂移至所述基底10的表面，进而改善该基底10的亲水性。
本实施例中，所述基底10的材料为二氧化硅，所述亲水处理包括以下步骤：首先，清洗所述基底10，清洗时采用超净间标准工艺清洗。然后，在温度为30℃~100℃，体积比为NH3(H2O:H2O2:H2O＝x:y:z的溶液中温浴30分钟~60分钟，进行亲水处理，之后用去离子水冲洗2次~3次。其中，x的取值为0.2~2，y的取值为0.2~2，z的取值为1~20。最后，用氮气吹干。
在步骤S2中，所述金属层20可通过电子束蒸发、离子束溅射等方法沉积在所述基底10的表面。所述金属层20的材料为金、银、铂、钯等贵金属以及钛、铜、铝等。所述金属层20的厚度可根据所需求的碗状金属纳米结构阵列100的尺寸进行选择。优选地，所述金属层20的厚度为100纳米~200纳米。本实施例中，所述金属层20为一金膜，该金膜的厚度为150纳米。
在步骤S3中，所述图形化的掩模层30选用易于被反应性刻蚀气体刻蚀的光刻胶，如：ZEP520、Polymethylmethacrylate（PMMA）、Polystyrene（PS）、SAL601或ARZ720等。所述图形化的掩模层30的厚度在200纳米~400纳米之间。优选地，所述图形化的掩模层30的厚度与所述金属层20的厚度比为2~2.5:1。本实施例中，所述图形化的掩模层30选用PMMA材料，其厚度为375纳米。
所述图形化的掩模层30包括多个间隔设置的凸块32，该多个凸块32在所述金属层20的第一表面202形成一阵列形式。该多个凸块32的形状不限，如可以为正方体形、长方体形或圆柱体形等。本实施例中，所述多个凸块32为一正方体形凸块32。所述图形化的掩模层30中图案的周期为100纳米~400纳米，具体地，所述多个凸块32的宽度在80纳米~300纳米之间，所述多个凸块32之间的间隙在20纳米~100纳米之间。所述金属层20的部分第一表面202通过多个凸块32之间的间隙暴露出来，所述金属层20的部分第一表面202被所述多个凸块32覆盖。
所述图形化的掩模层30可通过刻蚀（光学刻蚀、等离子体刻蚀、电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等）的方式制备获得，也可通过热压印、纳米压印等方式制备获得。优选地，本实施例中，所述图形化的掩模层30通过纳米压印的方式获得。
在步骤S4中，对上述结构进行退火处理，使所述图形化的掩模层30形成多个裂纹34的具体过程为：
步骤S41：将上述结构整体放入一退火炉中；
步骤S42：通入氮气或氩气等惰性气体；
步骤S43：将退火炉升温至130摄氏度~180摄氏度之间并保温5分钟~90分钟；以及
步骤S44：待退火炉冷却至室温后将上述结构移出。
在步骤S4中，由于退火处理，在所述图形化的掩模层30中的每个凸块32中，靠近凸块32上表面的区域的物理性质有别于靠近凸块32中心的区域的物理性质，导致靠近凸块32上表面的区域发生局部应力集中的现象，因此，在退火冷却过程中，靠近凸块32上表面的区域优先被撕裂，从而产生裂纹34，请参见图2。即，每个凸块32的顶面形成多个裂纹34。
在步骤S5中，将经过步骤S4处理后得到的结构放入一刻蚀系统中，所述刻蚀系统中的刻蚀气体为物理性刻蚀气体和反应性刻蚀气体的混合气体。所述物理性刻蚀气体为氩气或氦气等，所述反应性刻蚀气体为氧气、氯气、三氯化硼、四氟化碳等。所述物理性刻蚀气体和反应性刻蚀气体可根据所述金属层20和掩模层30的材料进行选择。优选地，所述物理性刻蚀气体为氩气，所述反应性刻蚀气体为氧气。
请参见图3，所述反应性刻蚀气体和物理性刻蚀气体同时刻蚀经过步骤S4处理后得到的结构的具体过程为：
在刻蚀系统中通入所述反应性刻蚀气体和物理性刻蚀气体时，一方面，所述图形化的掩模层30中凸块32的上表面被反应性刻蚀气体逐步刻蚀，同时，所述凸块32中的裂纹34被反应性刻蚀气体逐步刻蚀而扩大直至将金属层20暴露出来。另一方面，通过多个凸块32之间的间隙暴露出来的金属层20被物理性刻蚀气体逐步刻蚀，同时，通过所述凸块32中的裂纹34暴露出来的金属层20也被物理性刻蚀气体逐步刻蚀。
最后，所述图形化的掩模层30被所述反应性刻蚀气体完全刻蚀除去，通过多个凸块32之间的间隙暴露的金属层20被完全刻蚀除去或仅被部分刻蚀，而通过所述裂纹34暴露的金属层20也被部分刻蚀，从而形成一碗状凹陷部222，且在该碗状凹陷部222底部中心有一凸起结构224，该凸起结构224与所述碗状凹陷部222相连并一体成型。即，对应在每个凸块32的位置形成一碗状金属纳米结构。
所述刻蚀系统的参数为：所述物理性刻蚀气体的体积流量为25sccm（标况毫升每分）~150sccm，所述反应性离子刻蚀气体的体积流量为5sccm（标况毫升每分）~15sccm，所述刻蚀系统内的压强为10帕~30帕，所述刻蚀系统的功率为40瓦~100瓦，刻蚀时间可为11分钟~21分钟。具体地，当刻蚀时间为16分钟~21分钟时，通过多个凸块32之间的间隙暴露的金属层20被完全刻蚀除去，所形成的碗状金属纳米结构阵列100如图4-6所示。当刻蚀时间为11分钟~15分钟时，通过多个凸块32之间的间隙暴露的金属层20仅被部分刻蚀，所形成的碗状金属纳米结构阵列200如图7-8所示。
利用光刻胶作为掩模层30刻蚀所述金属层20时，刻蚀是有方向性的，原因为反应离子刻蚀（RIE）是等离子体（plasma）气氛，而等离子体是带电的有方向性的流体，该流体的方向在一亚波长沟道中会受到沟道壁的影响，调节该流体的方向，会得到所述金属纳米结构的微结构。
请一并参见图4-8，在步骤5完成后，获得一碗状金属纳米结构阵列100。所述碗状金属纳米结构阵列100包括一基底10以及位于基底10上的多个凸块结构22。每个凸块结构22包括一碗状凹陷部222以及一位于所述碗状凹陷部222底部中心的凸起结构224。所述凸起结构224与所述碗状凹陷部222一体成型且由同种金属材料组成。所述凸起结构224的形状不限，例如球形、方形、柱形或不规则形状等。本实施例中，所述金属材料为金，所述凸起结构224的形状为球形，所述凸块结构22为球-碗（particle-in-bowl）结构。
请参见图5，所述碗状凹陷部222包括一第一侧表面2221、一第二侧表面2223、两个上部表面2225和一内表面2227，所述第一侧表面2221和第二侧表面2223相对设置。所述凸起结构224位于碗状凹陷部222的内表面2227的中心，且与碗状凹陷部222一体成型。
所述碗状凹陷部222的深度、高度及宽度、碗口的直径、球形凸起结构224的直径、凸块结构22的周期以及相邻凸块结构22之间的间隙等参数均可根据需要进行调节。所述碗状凹陷部222的深度是指上部表面2225与内表面2227的最低点之间的距离。所述碗状凹陷部222的高度是指上部表面2225与基底10上设置有凸块结构22的表面之间的距离。所述碗状凹陷部222的宽度是指第一侧表面2221与第二侧表面2223之间的距离。所述碗状凹陷部222碗口的直径是指所述内表面2227的最大宽度。所述凸块结构22的周期是指相邻两个碗状凹陷部222的第一侧表面2221之间的距离。
优选地，所述碗状凹陷部222的深度为20纳米~200纳米，高度为40纳米~300纳米，宽度为100纳米~850纳米，所述碗口的直径为40纳米~600纳米，球形凸起结构224的直径为2纳米~60纳米，凸块结构22的周期为200纳米~1微米，相邻凸块结构22之间的间隙为100纳米~150纳米。本实施例中，所述碗状凹陷部222的深度为30纳米，高度为50纳米，宽度为200纳米，所述碗口的直径为150纳米，球形凸起结构224的直径为10纳米，凸块结构22的周期为300纳米，相邻凸块结构22之间的间隙为100纳米。
所述多个凸块结构22在所述基底10上相互间隔设置，形成一阵列形式，如图4-6所示。即，所述多个凸块结构22共用一基底10。
所述多个凸块结构22也可通过所述碗状凹陷部222的底部连接在一起，即，所述多个凸块结构22通过碗状凹陷部222的底部一体成型，如图7-8所示。即，所述碗状金属纳米结构阵列200包括一基底10以及一金属层20设置在该基底10表面，该金属层20远离基底10的表面具有多个凸块结构22。所述多个凸块结构22通过所述碗状凹陷部222的底部连接在一起时，相邻两个凸块结构22的底部连接处形成一连接部226，如图8所示。所述连接部226的厚度为5纳米~80纳米。即，相邻两个凸块结构22之间的金属层的厚度为5纳米~80纳米。本实施例中，所述连接部226的厚度为10纳米。可以理解，所述金属层20为一连续结构，该金属层20具有相对的顶面和底面，该金属层20的底面与所述基底10接触设置，该金属层20的顶面设置有多个凸块结构22。
所述碗状金属纳米结构阵列100，200可用于表面增强拉曼散射基底、垂直表面激光发射器及生物荧光检测等。
请参见图9，本发明提供一应用所述碗状金属纳米结构阵列100的拉曼检测系统40。该拉曼检测系统40包括一发射模块300、一碗状金属纳米结构阵列100及一接收模块400。
所述碗状金属纳米结构阵列100用于承载一待测样品。所述待测样品可以为固态样品（如样品粉末、吸附有样品的固体颗粒等）及液态样品（如内溶样品成分的液滴、熔融态样品等）。在检测时，所述待测样品与该碗状金属纳米结构阵列100的多个凸块结构22直接接触。优选地，所述待测样品与多个凸块结构22中的凸起结构224直接接触。本实施例中，所述待测样品为2.5×10-3摩尔每升的吡啶水溶液。
所述发射模块300用于向所述碗状金属纳米结构阵列100的多个凸块结构22发射一光束，以便在所述多个凸块结构22上形成散射光。所述光束照射在多个凸块结构22表面的光斑面积小于2平方微米。所述光束为频宽较小且具有固定频率的强光源，如氩离子激光。优选地，所述光束的波长在450.0纳米~514.5纳米之间。本实施例中，所述光束的波长为514.5纳米的绿光，514.5纳米的绿光相对其它波长的光在相同功率下具有较大的散射光强。
所述碗状金属纳米结构阵列100在承载所述待测样品的同时，并将所述发射模块300发射过来的光束进行散射，形成具有待测样品分子结构信息的散射光。当所述光发射在碗状金属纳米结构阵列100时，该光束将照射到被该碗状金属纳米结构阵列100吸附的待测样品分子，该光束中的光子与待测样品分子碰撞。光子与待测样品分子碰撞，发生动量改变，从而改变光子的方向，向四方散射；部分光子在碰撞时还与待测样品分子发生能量交换，改变光子的能量或频率，使该光子具有待测样品分子结构信息。即所述光束与吸附在该碗状金属纳米结构阵列100的待测样品分子发生碰撞后，将形成具有该待测样品分子结构信息的散射光。
具体地，所述碗状金属纳米结构阵列100接收到所述发射模块300发射过来的光束时，该碗状金属纳米结构阵列100的每个凸块结构22中凸起结构224与内表面2227形成一漫反射面，对所述光束进行漫反射。当所述凸起结构224或凸块结构22的内表面2227吸附有待测样品时，照射在所述凸起结构224或凸块结构22的内表面2227的光束与待测样品中的分子或官能团发生弹性碰撞或非弹性碰撞。发生非弹性碰撞的光子能量发生改变，并具有该待测分子的结构信息，形成频率变化的散射光。具体地，该结构信息为每个分子或官能团的振动模式，该振动模式为该分子的独特特征。
所述接收模块400用于收集从所述碗状金属纳米结构阵列100散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图。具体地，该接收模块400可以为多通道光子检测器如电子耦合器件，也可以为单通道光子检测器如光电倍增管。从该拉曼光谱特性图可以读出所述待测样品分子或官能团的振动模式及其对应的分子或官能团。
在外界入射光电磁场激发下，由于用于承载待测分子的碗状金属纳米结构阵列100具有多个一体成型的凸块结构22，该凸块结构22由同种金属材料组成，所述多个凸块结构22中的凸起结构224表面等离子发生共振吸收，使得多个碗状凹陷结构内表面2227中凸起结构224的周围电磁场增强，从而增强分子的拉曼散射信号，进一步提高所述拉曼检测系统40的灵敏度。且所述拉曼检测系统40适用于激发SERS场强的波长范围较宽，可见光至红外范围的波长均适用，进一步扩大了所述拉曼检测系统40的应用范围。本实施例中，所述凸起结构224和碗状凹陷部222均由金组成。
可以理解，所述拉曼检测系统40可用来表征各种分子的结构信息。优选地，所述拉曼检测系统40可检测浓度大于1×10-9摩尔每升的溶液样品。
可以理解，所述拉曼检测系统40中的碗状金属纳米结构阵列100也可以为所述碗状金属纳米结构阵列200。
相较于现有技术，本发明提供的拉曼检测系统具有以下优点：第一、由于用于承载待测分子的碗状金属纳米结构具有多个一体成型的凸块结构，该凸块结构由同种金属材料组成，因此，该拉曼检测系统的拉曼散射信号较强；第二、适用于激发SERS场强的波长范围较宽，可见光至红外范围的波长均适用；第三、灵敏度高，应用范围广；第四、用于承载待测分子的碗状金属纳米结构的结构参数可控，精密度高；第五、制备方法简单，成本低，易于工业化生产。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (15)

1.一种拉曼检测系统，包括一发射模块、一碗状金属纳米结构阵列及一接收模块；
所述发射模块用于向所述碗状金属纳米结构阵列发射一光束；
所述碗状金属纳米结构阵列用于承载一待测分子及将所述发射模块发射过来的光束进行散射；
所述接收模块用于收集从所述碗状金属纳米结构阵列散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图；
所述碗状金属纳米结构阵列包括多个凸块结构，该多个凸块结构共用一基底，每一凸块结构的顶面具有一碗状凹陷部，在该碗状凹陷部的底部中心进一步包括一凸起结构，其特征在于，所述碗状凹陷部与所述凸起结构一体成型。
2.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述凸起结构与所述碗状凹陷部由同种金属材料组成。
3.如权利要求2所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述金属材料为金、银、铂、钯、钛、铜或铝。
4.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述凸起结构的形状为球形。
5.如权利要求4所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述球形的直径为2纳米~60纳米。
6.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述碗状凹陷部包括一内表面，所述凸起结构位于该内表面的中心，并通过该内表面与所述碗状凹陷部一体成型。
7.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述碗状凹陷部的深度为20纳米~200纳米，高度为40纳米~300纳米，宽度为100纳米~850纳米。
8.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述碗状凹陷部具有一碗口，该碗口的直径为40纳米~600纳米。
9.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述凸块结构的周期为200纳米~1微米。
10.如权利要求1所述的拉曼检测系统，其特征在于，相邻凸块结构之间的间隙为100纳米~150纳米。
11.一种拉曼检测系统，包括一发射模块、一碗状金属纳米结构阵列及一接收模块；
所述发射模块用于向所述碗状金属纳米结构阵列发射一光束；
所述碗状金属纳米结构阵列用于承载一待测分子及将所述发射模块发射过来的光束进行散射；
所述接收模块用于收集从所述碗状金属纳米结构阵列散射的散射光，形成一拉曼光谱特征图；
所述碗状金属纳米结构阵列，包括一基底以及一金属层设置在该基底表面，该金属层远离基底的表面具有多个凸块结构，每个凸块结构的顶面具有一碗状凹陷部，在该碗状凹陷部的底部中心进一步包括一凸起结构，其特征在于，所述碗状凹陷部与所述凸起结构一体成型。
12.如权利要求11所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述凸起结构与所述碗状凹陷部由同种金属材料组成。
13.如权利要求12所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述金属材料为金、银、铂、钯、钛、铜或铝。
14.如权利要求11所述的拉曼检测系统，其特征在于，所述金属层为一连续结构，该金属层具有相对的顶面和底面，该金属层的底面与所述基底接触设置，该金属层的顶面设置有多个凸块结构。
15.如权利要求14所述的拉曼检测系统，其特征在于，相邻两个凸块结构之间的金属层的厚度为5纳米~80纳米。
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