TWI531786B

TWI531786B - 拉曼檢測系統

Info

Publication number: TWI531786B
Application number: TW103104489A
Authority: TW
Inventors: 朱振東; 李群慶; 白本鋒; 范守善
Original assignee: 鴻海精密工業股份有限公司
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-02-11
Publication date: 2016-05-01
Also published as: CN104807799A; US9128060B2; TW201534893A; CN104807799B; US20150204791A1

Description

拉曼檢測系統

本發明涉及一種拉曼檢測系統。

印度物理學家拉曼（C.V.Raman）於1928年首先發現了單色光在透過四氯化碳液體之後散射光的頻率發生變化的現象，之後，人們將這種現象稱之為拉曼效應，產生頻率變化後的散射光為拉曼光譜。拉曼光譜能夠獲得分子或官能團振動模式的資訊，稱之為分子的“指紋光譜”，其可提供分子的詳細結構資訊，如化學鍵的類型、強度、角度、構像變化等。但普通的拉曼散射訊號強度很低，難以對樣品分子直接進行探測，直到Fleischman等人於1974年在銀電極粗糙表面吸附吡啶得到吡啶增強的拉曼散射訊號。表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering, SERS）效應是指吸附在拉曼散射基底如銀電極粗糙表面的分子其拉曼散射訊號增強的現象。表面增強拉曼散射可用來研究表面吸附分子種類、確定分子在表面的取向和表面反應的有利工具。

製備穩定、高增強因數的拉曼散射基底是研究表面增強拉曼散射效應的重要基礎。傳統拉曼散射基底主要是通過在一基底表面形成複數個金屬顆粒而形成，在該基底形成金屬顆粒的方法包括電化學、蒸鍍、濺鍍等。如Li et al. (Small 2012, 8, No. 16, 2548-2554)報導了一種球-碗（particle-in-bowl）結構陣列做拉曼散射基底。每一球-碗（particle-in-bowl）結構中銀球通過一氧化鋁層位於碗狀金層的底部中心，所述銀球與金層不是一體成型，且不是相同的金屬材料，導致其拉曼散射訊號較弱，且僅適用於幾個特定的波長來激發SERS場強，也就是說，所述球-碗（particle-in-bowl）結構陣列用於拉曼檢測系統時，適用於激發SERS場強的波長範圍很窄。

有鑒於此，提供一種拉曼檢測系統實為必要，該拉曼檢測系統適用於激發SERS場強的波長範圍較寬，且拉曼散射訊號較強。

一種拉曼檢測系統，包括一發射模組、一碗狀金屬奈米結構陣列及一接收模組；所述發射模組用於向所述碗狀金屬奈米結構陣列發射一光束；所述碗狀金屬奈米結構陣列用於承載一待測分子及將所述發射模組發射過來的光束進行散射；所述接收模組用於收集從所述碗狀金屬奈米結構陣列散射的散射光，形成一拉曼光譜特徵圖；所述碗狀金屬奈米結構陣列包括複數個凸塊結構，該複數個凸塊結構共用一基底，每一凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。

一種拉曼檢測系統，包括一發射模組、一碗狀金屬奈米結構陣列及一接收模組；所述發射模組用於向所述碗狀金屬奈米結構陣列發射一光束；所述碗狀金屬奈米結構陣列用於承載一待測分子及將所述發射模組發射過來的光束進行散射；所述接收模組用於收集從所述碗狀金屬奈米結構陣列散射的散射光，形成一拉曼光譜特徵圖；所述碗狀金屬奈米結構陣列，包括一基底以及一金屬層設置在該基底表面，該金屬層遠離基底的表面具有複數個凸塊結構，每個凸塊結構的頂面具有一碗狀凹陷部，在該碗狀凹陷部的底部中心進一步包括一凸起結構，所述碗狀凹陷部與所述凸起結構一體成型。

與先前技術相比，本發明所提供的拉曼檢測系統中，由於用於承載待測分子的碗狀金屬奈米結構陣列具有複數個一體成型的凸塊結構，該凸塊結構由同種金屬材料組成，因此，該拉曼檢測系統的拉曼散射訊號較強，適用於激發SERS場強的波長範圍較寬，可見光至紅外範圍的波長均適用。

圖1為本發明提供的製備碗狀金屬奈米結構的工藝流程圖。

圖2為圖1中裂紋形成時的立體結構示意圖。

圖3為圖1中蝕刻過程的工藝流程圖。

圖4為本發明提供的碗狀金屬奈米結構的立體結構示意圖。

圖5為圖4的剖面結構示意圖。

圖6為本發明提供的碗狀金屬奈米結構的掃描電鏡照片。

圖7為本發明提供的另一碗狀金屬奈米結構的立體結構示意圖。

圖8為圖7的剖面結構示意圖。

圖9為本發明提供的應用一碗狀金屬奈米結構的拉曼檢測系統的結構示意圖。

下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的碗狀金屬奈米結構及其製備方法，以及利用所述碗狀金屬奈米結構的檢測系統作進一步的詳細說明。

請一併參見圖1和圖2，本發明提供一種碗狀金屬奈米結構陣列的製備方法，其包括以下步驟：

步驟S1，提供一基底10；

步驟S2，在所述基底10的表面設置一金屬層20，該金屬層20具有一第一表面202，該第一表面202遠離所述基底10；

步驟S3，在所述金屬層20的第一表面202設置一圖形化的掩模層30，該圖形化的掩模層30覆蓋所述金屬層20第一表面202的部分區域，並暴露所述金屬層20第一表面202的其餘區域；

步驟S4，對上述結構進行退火處理，使所述圖形化的掩模層30形成複數個裂紋34；以及

步驟S5，用物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體同時蝕刻上述結構，形成一碗狀金屬奈米結構陣列100。

在步驟S1中，所述基底10為一具有光滑表面的絕緣基底10或半導體基底10。具體地，所述基底10的材料可以為氮化鎵、砷化鎵、藍寶石、氧化鋁、氧化鎂、矽、二氧化矽、氮化矽、石英或玻璃等。進一步地，所述基底10的材料也可以為摻雜的半導體材料，如P型氮化鎵、N型氮化鎵等。所述基底10的大小、厚度和形狀不限，可以根據實際需要進行選擇。

進一步地，在保證所述基底10的表面粗糙度及後續步驟要求的情況下，可對該基底10進行親水處理，以改善所述基底10表面的親水性。當所述基底10的材料為氮化鎵時，所述親水處理的方法包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，採用微波電漿處理上述基底10。具體地，可將所述基底10放置於微波電漿系統中，該微波電漿系統的一感應功率源可產生氧電漿、氯電漿或氬電漿。電漿以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至所述基底10的表面，進而改善該基底10的親水性。

本實施例中，所述基底10的材料為二氧化矽，所述親水處理包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，在溫度為30℃~100℃，體積比為NH₃ (H₂ O:H₂ O₂ :H₂ O＝x:y:z的溶液中溫浴30分鐘~60分鐘，進行親水處理，之後用去離子水沖洗2次~3次。其中，x的取值為0.2~2，y的取值為0.2~2，z的取值為1~20。最後，用氮氣吹乾。

在步驟S2中，所述金屬層20可通過電子束蒸發、離子束濺射等方法沈積在所述基底10的表面。所述金屬層20的材料為金、銀、鉑、鈀等貴金屬以及鈦、銅、鋁等。所述金屬層20的厚度可根據所需求的碗狀金屬奈米結構陣列100的尺寸進行選擇。優選地，所述金屬層20的厚度為100奈米~200奈米。本實施例中，所述金屬層20為一金膜，該金膜的厚度為150奈米。

在步驟S3中，所述圖形化的掩模層30選用易於被反應性蝕刻氣體蝕刻的光刻膠，如：ZEP520、Polymethylmethacrylate（PMMA）、Polystyrene（PS）、SAL601或ARZ720等。所述圖形化的掩模層30的厚度在200奈米~400奈米之間。優選地，所述圖形化的掩模層30的厚度與所述金屬層20的厚度比為2~2.5:1。本實施例中，所述圖形化的掩模層30選用PMMA材料，其厚度為375奈米。

所述圖形化的掩模層30包括複數個間隔設置的凸塊32，該複數個凸塊32在所述金屬層20的第一表面202形成一陣列形式。該複數個凸塊32的形狀不限，如可以為正方體形、長方體形或圓柱體形等。本實施例中，所述複數個凸塊32為一正方體形凸塊32。所述圖形化的掩模層30中圖案的週期為100奈米~400奈米，具體地，所述複數個凸塊32的寬度在80奈米~300奈米之間，所述複數個凸塊32之間的間隙在20奈米~100奈米之間。所述金屬層20的部分第一表面202通過複數個凸塊32之間的間隙暴露出來，所述金屬層20的部分第一表面202被所述複數個凸塊32覆蓋。

所述圖形化的掩模層30可通過蝕刻（光學蝕刻、電漿蝕刻、電子束蝕刻、聚焦離子束蝕刻等）的方式製備獲得，也可通過熱壓印、奈米壓印等方式製備獲得。優選地，本實施例中，所述圖形化的掩模層30通過奈米壓印的方式獲得。

在步驟S4中，對上述結構進行退火處理，使所述圖形化的掩模層30形成複數個裂紋34的具體過程為：

步驟S41：將上述結構整體放入一退火爐中；

步驟S42：通入氮氣或氬氣等惰性氣體；

步驟S43：將退火爐升溫至130攝氏度~180攝氏度之間並保溫5分鐘~90分鐘；以及

步驟S44：待退火爐冷卻至室溫後將上述結構移出。

在步驟S4中，由於退火處理，在所述圖形化的掩模層30中的每個凸塊32中，靠近凸塊32上表面的區域的物理性質有別於靠近凸塊32中心的區域的物理性質，導致靠近凸塊32上表面的區域發生局部應力集中的現象，因此，在退火冷卻過程中，靠近凸塊32上表面的區域優先被撕裂，從而產生裂紋34，請參見圖2。即，每個凸塊32的頂面形成複數個裂紋34。

在步驟S5中，將經過步驟S4處理後得到的結構放入一蝕刻系統中，所述蝕刻系統中的蝕刻氣體為物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體的混合氣體。所述物理性蝕刻氣體為氬氣或氦氣等，所述反應性蝕刻氣體為氧氣、氯氣、三氯化硼、四氟化碳等。所述物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體可根據所述金屬層20和掩模層30的材料進行選擇。優選地，所述物理性蝕刻氣體為氬氣，所述反應性蝕刻氣體為氧氣。

請參見圖3，所述反應性蝕刻氣體和物理性蝕刻氣體同時蝕刻經過步驟S4處理後得到的結構的具體過程為：

在蝕刻系統中通入所述反應性蝕刻氣體和物理性蝕刻氣體時，一方面，所述圖形化的掩模層30中凸塊32的上表面被反應性蝕刻氣體逐步蝕刻，同時，所述凸塊32中的裂紋34被反應性蝕刻氣體逐步蝕刻而擴大直至將金屬層20暴露出來。另一方面，通過複數個凸塊32之間的間隙暴露出來的金屬層20被物理性蝕刻氣體逐步蝕刻，同時，通過所述凸塊32中的裂紋34暴露出來的金屬層20也被物理性蝕刻氣體逐步蝕刻。

最後，所述圖形化的掩模層30被所述反應性蝕刻氣體完全蝕刻除去，通過複數個凸塊32之間的間隙暴露的金屬層20被完全蝕刻除去或僅被部分蝕刻，而通過所述裂紋34暴露的金屬層20也被部分蝕刻，從而形成一碗狀凹陷部222，且在該碗狀凹陷部222底部中心有一凸起結構224，該凸起結構224與所述碗狀凹陷部222相連並一體成型。即，對應在每個凸塊32的位置形成一碗狀金屬奈米結構。

所述蝕刻系統的參數為：所述物理性蝕刻氣體的體積流量為25sccm（標況毫升每分）~150sccm，所述反應性離子蝕刻氣體的體積流量為5sccm（標況毫升每分）~15sccm，所述蝕刻系統內的壓強為10帕~30帕，所述蝕刻系統的功率為40瓦~100瓦，蝕刻時間可為11分鐘~21分鐘。具體地，當蝕刻時間為16分鐘~21分鐘時，通過複數個凸塊32之間的間隙暴露的金屬層20被完全蝕刻除去，所形成的碗狀金屬奈米結構陣列100如圖4-6所示。當蝕刻時間為11分鐘~15分鐘時，通過複數個凸塊32之間的間隙暴露的金屬層20僅被部分蝕刻，所形成的碗狀金屬奈米結構陣列200如圖7-8所示。

利用光刻膠作為掩模層30蝕刻所述金屬層20時，蝕刻是有方向性的，原因為反應離子蝕刻（RIE）是電漿（plasma）氣氛，而電漿是帶電的有方向性的流體，該流體的方向在一亞波長通道中會受到通道壁的影響，調節該流體的方向，會得到所述金屬奈米結構的微結構。

請一併參見圖4-8，在步驟5完成後，獲得一碗狀金屬奈米結構陣列100。所述碗狀金屬奈米結構陣列100包括一基底10以及位於基底10上的複數個凸塊結構22。每個凸塊結構22包括一碗狀凹陷部222以及一位於所述碗狀凹陷部222底部中心的凸起結構224。所述凸起結構224與所述碗狀凹陷部222一體成型且由同種金屬材料組成。所述凸起結構224的形狀不限，例如球形、方形、柱形或不規則形狀等。本實施例中，所述金屬材料為金，所述凸起結構224的形狀為球形，所述凸塊結構22為球-碗（particle-in-bowl）結構。

請參見圖5，所述碗狀凹陷部222包括一第一側表面2221、一第二側表面2223、兩上部表面2225和一內表面2227，所述第一側表面2221和第二側表面2223相對設置。所述凸起結構224位於碗狀凹陷部222的內表面2227的中心，且與碗狀凹陷部222一體成型。可以理解，所述碗狀凹陷部222類似一碗的形狀，該碗狀凹陷部222的底部中心向所述碗的碗口中心一體成型地延伸出一凸起結構224。

所述碗狀凹陷部222的深度、高度及寬度、碗口的直徑、球形凸起結構224的直徑、凸塊結構22的週期以及相鄰凸塊結構22之間的間隙等參數均可根據需要進行調節。所述碗狀凹陷部222的深度是指上部表面2225與內表面2227的最低點之間的距離。所述碗狀凹陷部222的高度是指上部表面2225與基底10上設置有凸塊結構22的表面之間的距離。所述碗狀凹陷部222的寬度是指第一側表面2221與第二側表面2223之間的距離。所述碗狀凹陷部222碗口的直徑是指所述內表面2227的最大寬度。所述凸塊結構22的週期是指相鄰兩碗狀凹陷部222的第一側表面2221之間的距離。

優選地，所述碗狀凹陷部222的深度為20奈米~200奈米，高度為40奈米~300奈米，寬度為100奈米~850奈米，所述碗口的直徑為40奈米~600奈米，球形凸起結構224的直徑為2奈米~60奈米，凸塊結構22的週期為200奈米~1微米，相鄰凸塊結構22之間的間隙為100奈米~150奈米。本實施例中，所述碗狀凹陷部222的深度為30奈米，高度為50奈米，寬度為200奈米，所述碗口的直徑為150奈米，球形凸起結構224的直徑為10奈米，凸塊結構22的週期為300奈米，相鄰凸塊結構22之間的間隙為100奈米。

所述複數個凸塊結構22在所述基底10上相互間隔設置，形成一陣列形式，如圖4-6所示。即，所述複數個凸塊結構22共用一基底10。

所述複數個凸塊結構22也可通過所述碗狀凹陷部222的底部連接在一起，即，所述複數個凸塊結構22通過碗狀凹陷部222的底部一體成型，如圖7-8所示。即，所述碗狀金屬奈米結構陣列200包括一基底10以及一金屬層20設置在該基底10表面，該金屬層20遠離基底10的表面具有複數個凸塊結構22。所述複數個凸塊結構22通過所述碗狀凹陷部222的底部連接在一起時，相鄰兩凸塊結構22的底部連接處形成一連接部226，如圖8所示。所述連接部226的厚度為5奈米~80奈米。即，相鄰兩凸塊結構22之間的金屬層的厚度為5奈米~80奈米。本實施例中，所述連接部226的厚度為10奈米。可以理解，所述金屬層20為一連續結構，該金屬層20具有相對的頂面和底面，該金屬層20的底面與所述基底10接觸設置，該金屬層20的頂面設置有複數個凸塊結構22。

所述碗狀金屬奈米結構陣列100，200可用於表面增強拉曼散射基底、垂直表面鐳射發射器及生物螢光檢測等。

請參見圖9，本發明提供一應用所述碗狀金屬奈米結構陣列100的拉曼檢測系統40。該拉曼檢測系統40包括一發射模組300、一碗狀金屬奈米結構陣列100及一接收模組400。

所述碗狀金屬奈米結構陣列100用於承載一待測樣品。所述待測樣品可以為固態樣品（如樣品粉末、吸附有樣品的固體顆粒等）及液態樣品（如內溶樣品成分的液滴、熔融態樣品等）。在檢測時，所述待測樣品與該碗狀金屬奈米結構陣列100的複數個凸塊結構22直接接觸。優選地，所述待測樣品與複數個凸塊結構22中的凸起結構224直接接觸。本實施例中，所述待測樣品為2.5×10^-3 摩爾每升的吡啶水溶液。

所述發射模組300用於向所述碗狀金屬奈米結構陣列100的複數個凸塊結構22發射一光束，以便在所述複數個凸塊結構22上形成散射光。所述光束照射在複數個凸塊結構22表面的光斑面積小於2平方微米。所述光束為頻寬較小且具有固定頻率的強光源，如氬離子鐳射。優選地，所述光束的波長在450.0奈米~514.5奈米之間。本實施例中，所述光束的波長為514.5奈米的綠光，514.5奈米的綠光相對其他波長的光在相同功率下具有較大的散射光強。

所述碗狀金屬奈米結構陣列100在承載所述待測樣品的同時，並將所述發射模組300發射過來的光束進行散射，形成具有待測樣品分子結構資訊的散射光。當所述光發射在碗狀金屬奈米結構陣列100時，該光束將照射到被該碗狀金屬奈米結構陣列100吸附的待測樣品分子，該光束中的光子與待測樣品分子碰撞。光子與待測樣品分子碰撞，發生動量改變，從而改變光子的方向，向四方散射；部分光子在碰撞時還與待測樣品分子發生能量交換，改變光子的能量或頻率，使該光子具有待測樣品分子結構資訊。即所述光束與吸附在該碗狀金屬奈米結構陣列100的待測樣品分子發生碰撞後，將形成具有該待測樣品分子結構資訊的散射光。

具體地，所述碗狀金屬奈米結構陣列100接收到所述發射模組300發射過來的光束時，該碗狀金屬奈米結構陣列100的每個凸塊結構22中凸起結構224與內表面2227形成一漫反射面，對所述光束進行漫反射。當所述凸起結構224或凸塊結構22的內表面2227吸附有待測樣品時，照射在所述凸起結構224或凸塊結構22的內表面2227的光束與待測樣品中的分子或官能團發生彈性碰撞或非彈性碰撞。發生非彈性碰撞的光子能量發生改變，並具有該待測分子的結構資訊，形成頻率變化的散射光。具體地，該結構資訊為每個分子或官能團的振動模式，該振動模式為該分子的獨特特徵。

所述接收模組400用於收集從所述碗狀金屬奈米結構陣列100散射的散射光，形成一拉曼光譜特徵圖。具體地，該接收模組400可以為多通道光子檢測器如電子耦合器件，也可以為單通道光子檢測器如光電倍增管。從該拉曼光譜特性圖可以讀出所述待測樣品分子或官能團的振動模式及其對應的分子或官能團。

在外界入射光電磁場激發下，由於用於承載待測分子的碗狀金屬奈米結構陣列100具有複數個一體成型的凸塊結構22，該凸塊結構22由同種金屬材料組成，所述複數個凸塊結構22中的凸起結構224表面等離子發生共振吸收，使得複數個碗狀凹陷結構內表面2227中凸起結構224的周圍電磁場增強，從而增強分子的拉曼散射訊號，進一步提高所述拉曼檢測系統40的靈敏度。且所述拉曼檢測系統40適用於激發SERS場強的波長範圍較寬，可見光至紅外範圍的波長均適用，進一步擴大了所述拉曼檢測系統40的應用範圍。本實施例中，所述凸起結構224和碗狀凹陷部222均由金組成。

可以理解，所述拉曼檢測系統40可用來表徵各種分子的結構資訊。優選地，所述拉曼檢測系統40可檢測濃度大於1×10^-9 摩爾每升的溶液樣品。

可以理解，所述拉曼檢測系統40中的碗狀金屬奈米結構陣列100也可以為所述碗狀金屬奈米結構陣列200。

相較於先前技術，本發明提供的拉曼檢測系統具有以下優點：第一、由於用於承載待測分子的碗狀金屬奈米結構具有複數個一體成型的凸塊結構，該凸塊結構由同種金屬材料組成，因此，該拉曼檢測系統的拉曼散射訊號較強；第二、適用於激發SERS場強的波長範圍較寬，可見光至紅外範圍的波長均適用；第三、靈敏度高，應用範圍廣；第四、用於承載待測分子的碗狀金屬奈米結構的結構參數可控，精密度高；第五、製備方法簡單，成本低，易於工業化生產。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧基底

20‧‧‧金屬層

202‧‧‧第一表面

30‧‧‧掩模層

32‧‧‧凸塊

34‧‧‧裂紋

100，200‧‧‧碗狀金屬奈米結構

22‧‧‧凸塊結構

222‧‧‧碗狀凹陷部

2221‧‧‧第一側表面

2223‧‧‧第二側表面

2225‧‧‧上部表面

2227‧‧‧內表面

224‧‧‧凸起結構

226‧‧‧連接部

40‧‧‧檢測系統

300‧‧‧發射模組

400‧‧‧接收模組

無