CN104804188A - 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其先在高压反应釜中，将二胺化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶剂中；而后通入惰性气体，加入二酐化合物；待反应物全部溶解后，加入有机碱催化剂、脱水剂，将反应釜密闭；加热升高温度120～150℃，进行回流脱水，结束后除去甲苯，继续升温，在反应温度160～190℃、压力为0.1～1MPa条件下进行亚胺化反应1～10小时，得到聚酰亚胺树脂；将制得的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中，进一步制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明加工制作容易，工艺流程简单，操作性强，工艺条件较温和，反应温度较低，生产安全性高，具有环境友好性和实用性。

Description

一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子材料的制备方法，具体地说是一种聚酰亚胺树脂的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料。聚酰亚胺通常由芳香族二酐化合物与二胺化合物通过缩聚方法制得。刚性的酰亚胺化以及极性分子结构赋予了聚酰亚胺材料优良的耐热稳定性、绝缘特性、力学特性以及耐环境稳定性。但同时，聚酰亚胺分子结构中二酐基元作为电子给体，二胺基元作为电子受体，二者之间极易形成电荷转移络合物（CTC）。CTC的形成造成聚酰亚胺薄膜对可见光产生显著的吸收，使得传统的全芳香族聚酰亚胺薄膜呈现出深棕色或深黄色的外观。这在很大程度上限制了聚酰亚胺薄膜在光电子领域中的应用。

近年来，随着光电子装配向着高密度化、高集成化、多层化、薄型化方向的不断发展，对于所用光学薄膜的耐温等级要求不断提高。例如，在柔性有源矩阵有机发光二极管（AMOLED）装配中，在柔性基板上制备低温多晶硅（LTPS）的温度超过了350 ^oC，这就要求所使用的柔性塑料基板在具有优良光学透明性的同时，还要具有优异的耐热稳定性。传统的聚合物光学薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（玻璃化转变温度T _g：~78 ^oC）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）（T _g：~122 ^oC）等均无法满足上述应用需求。因此，近年来对于无色透明耐高温聚合物光学薄膜的需求日益迫切。聚酰亚胺薄膜具有优良的耐热稳定性，如何通过结构设计以提高其光学透明性近年来得到了广泛的研究。例如，专利CN101195682（专利权人：中国科学院长春应用化学研究所）公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。该方法采用芳香族二酐化合物与含氟二胺化合物通过“两步法”聚合工艺制得，即首先在常压下制得聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸（PAA）溶液，然后在80~350 ^oC高温下亚胺化制得聚酰亚胺薄膜。专利CN101674923（专利权人：三菱瓦斯化学株式会社）公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法及制备装置。该方法采用脂环二酐化合物1,2,4,5-环己烷四酸二酐与二胺化合物通过“一步法”聚合工艺制得，即采用1,2,4,5-环己烷四酸二酐与二胺化合物在极性非质子性混合溶剂（如N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯，重量比：1:4）中于180^oC高温聚合一步制得可溶性聚酰亚胺溶液，最后采用该溶液直接制备无色透明聚酰亚胺薄膜。制得的厚度为200 μm薄膜的透光率为89.8%，黄度指数为1.74，雾度为1.10%。该工艺使用N,N-二甲基乙酰胺（沸点：166^oC，常压0.1MPa）和γ-丁内酯（沸点：204^oC，常压0.1MPa）主要是为了使反应温度达到180^oC的聚合温度，从而促使聚酰亚胺树脂的亚胺化程度趋于完全。该公司在另外一篇专利中（CN101160202）中报道了采用1,2,4,5-环己烷四酸二酐与二胺化合物在另外一种极性非质子性溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）（沸点：202^oC，常压0.1MPa）中于180 ^oC高温一步法制得了聚酰亚胺树脂溶液，采用该溶液制备的厚度为100 μm薄膜的透光率为90%。

由上述文献可以看出，采用高电负性含氟基团或者脂环结构可以显著降低传统聚酰亚胺薄膜的颜色。此外，薄膜制备工艺以及溶剂体系的选择往往对最终聚酰亚胺薄膜的颜色产生一定的影响。两步高温亚胺化法由于要采用高达300 ^oC以上的热亚胺化工艺，因此往往制备的聚酰亚胺薄膜颜色相对较深。而采用一步高温溶液缩聚法制备无色透明聚酰亚胺树脂时，为了使聚酰亚胺树脂亚胺化反应接近完全（反应温度≥180 ^oC，常压）则往往需要选择高沸点溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（沸点：202^oC）、γ-丁内酯（沸点：204^oC）等。这些溶剂在高温下易于发生黄变，进而影响最终聚酰亚胺薄膜的透光率、黄度指数以及雾度等参数。而采用沸点相对较低的极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF，沸点：155 ^oC）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，沸点：166^oC）往往无法使亚胺化反应进行完全。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种加工制作容易，工艺流程简单，操作性强，工艺条件较温和，反应温度较低，生产安全性高，具有环境友好性和实用性的聚酰亚胺薄膜的制备方法。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）在高压反应釜中，将二胺化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中；

（2）向高压反应釜中通入惰性气体，加入二酐化合物；

（3）待反应物全部溶解后，加入有机碱催化剂、脱水剂，将反应釜密闭；

（4）加热升高温度120~150℃，进行回流脱水，时间为3~10小时，脱水结束后，除去甲苯，继续升温，在反应温度160~190℃，反应压力为0.1~1 MPa条件下进行亚胺化反应，时间为1~10小时，得到聚酰亚胺树脂；

（5）将步骤（4）制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，加热制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜。

进一步，所述二酐化合物为1,2,4,5-环己烷四酸二酐或3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐。

进一步，所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为（0.95~1.05）：1，优选（0.98~1.02）：1。所述二酐化合物和二酐化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为5-40%。

进一步，所述溶剂沸点低于170^oC，溶剂优选DMAc。

进一步，所述有机碱催化剂选自异喹啉、三乙胺、吡啶、哌啶中的至少一种，优选异喹啉。

进一步，所述退水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选二甲苯。

进一步，所述回流脱水反应中脱水温度为130~140℃；时间为5~8小时。

进一步，所述亚胺化反应中反应温度为175~185℃，反应压力为0.2~0.5 MPa，时间为3~8小时。

本发明采用脂环二酐化合物，包括1,2,4,5-环己烷四酸二酐或3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐与二胺化合物在低沸点极性溶剂中（沸点≤170 ^oC），于适当压力下在相对较低温度下进行聚合反应，制得亚胺化完全的聚酰亚胺树脂，进而制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜。对照现有技术，本发明加工制作容易，工艺流程简单，操作性强，工艺条件较温和，反应温度较低，生产安全性高，具有环境友好性和实用性。本发明制备的聚酰亚胺树脂可以由于制备聚酰亚胺树脂的温度相对较低，因此避免了高温下聚酰亚胺薄膜颜色的劣化。无色透明聚酰亚胺薄膜具有光学透明性好、黄度指数与雾度低等特性。无色透明聚酰亚胺薄膜耐高温基板可应用于柔性AMOLED、TFT-LCD显示器件的装配，也可应用于柔性太阳电池的基板，也可应用于柔性透明印制线路板的制作等领域中。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

图1是本发明的聚酰亚胺树脂的结构通式图；

图2是本发明的二酐化合物1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的结构式图；

图3是本发明的二酐化合物3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐的结构式图；

图4是本发明实施例1-4中的聚酰亚胺树脂的结构式图；

图5是本发明实施例5中的聚酰亚胺树脂的结构式图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

（1）在一个配有机械搅拌、温度计、惰性气体出入口、Dean-Stark分水器的高压反应釜中，将二胺化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中；

（2）向高压反应釜中通入惰性气体，加入二酐化合物；

（3）待反应物全部溶解后，加入有机碱催化剂、脱水剂，将反应釜密闭；

（4）加热升高温度120~150℃，进行回流脱水，时间为3~10小时，脱水结束后，除去甲苯，继续升温，在反应温度160~190℃，反应压力为0.1~1 MPa条件下进行亚胺化反应，时间为1~10小时，得到聚酰亚胺树脂；

（5）将步骤（4）制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，加热制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜。

所述聚酰亚胺树脂的结构通式，如图1所示。

所述二胺化合物为4,4'-二氨基二苯醚（ODA）。所述二酐化合物为1,2,4,5-环己烷四酸二酐或3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐。

1,2,4,5-环己烷四酸二酐（HPMDA）的合成：1,2,4,5-环己烷四甲酸四甲酯采用CN102381977公开的方法制备。在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入162 g（0.513 mol）1,2,4,5-环己烷四甲酸四甲酯，333g（3.284 mol）36%浓盐酸，470 mL去离子水，0.9g催化剂。搅拌下升温至回流。回流的同时蒸出副产甲醇，维持回流反应6.0 h，稍冷过滤除去不溶物。滤液浓缩，蒸出500ml水，降温过滤得到白色固体。80 ^oC真空干燥24h，得到128.1 g白色固体1,2,4,5-环己烷四甲酸，收率96.1%。

在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入234 g（0.9 mol）1,2,4,5-环己烷四甲酸，加入320 mL乙酸酐，300 mL冰醋酸。搅拌下升温至回流。保持回流3h。自然降温至室温，将析出的白色晶体过滤收集，收集的白色晶体用甲苯反复洗涤3次，石油醚反复洗涤3次。80 ^oC真空干燥24h，得到191 g白色晶体1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，收率94.7%。

该化合物1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的结构，如图2所示。

其检测数据如下所示：

熔点：298.9 ℃（DSC峰值温度）。

核磁氢谱（400MHz，DMSO-d ₆）：3.31~3.36 (m, 2H), 2.15-2.18 (m, 2H), 1.95-1.98 (m, 4H)。

质谱：224 (M⁺, 100%)。

元素分析（%）：C₁₀H₈O₆（M _w: 224.17）。理论值：C，53.58；H，3.60；实测值：C，53.52；H，3.63。

经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物1,2,4,5-环己烷四酸二酐（HPMDA）。

3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐（HBPDA）的合成：3,3’,4,4’-双环己基四甲酸四甲酯采用CN102381977公开的方法制备。在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入100 g（0.251 mol）3,3’,4,4’-双环己基四甲酸四甲酯，208 g（2.05 mol）36%浓盐酸，304 mL去离子水，0.7g催化剂。搅拌下升温至回流。回流的同时蒸出副产甲醇，维持回流反应6.0 h，降温过滤得到白色固体。过滤得到白色固体。80 ^oC真空干燥24h，得到82.4 g白色固体3,3’,4,4’-双环己基四甲酸，收率95.9%。

在一个配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入100 g（0.292 mol）3,3’,4,4’-双环己基四甲酸，加入104 mL乙酸酐，96 mL冰醋酸。搅拌下升温至回流。保持回流3h。自然降温至室温，将析出的白色晶体过滤收集，收集的白色晶体用甲苯反复洗涤3次，石油醚反复洗涤3次。80 ^oC真空干燥24h，得到82.67 g白色晶体3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐，收率92.4%。

该化合物3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐的结构，如图3所示。

其检测数据如下所示：

熔点：226.9 ℃（DSC峰值温度）。

核磁氢谱（400MHz，CDCl₃）：3.69 (m, 4H), 3.21 (m, 2H), 3.06-3.08 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 2.18-2.20 (m, 2H), 1.69-1.71 (m, 2H), 1.05-1.20 (m, 4H)。

质谱：306 (M⁺, 100%)。

元素分析（%）：C₁₆H₁₈O₆（M _w: 306.31）。理论值：C，62.74；H，5.92；实测值：C，62.68；H，6.02。

经结构鉴定所合成的化合物确为目标化合物3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐（HBPDA）。

进一步，所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为（0.95~1.05）：1，优选（0.98~1.02）：1。所述二酐化合物和二酐化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为5-40%，优选25-35%。

进一步，所述溶剂沸点低于170^oC，溶剂优选DMAc。

进一步，所述有机碱催化剂选自异喹啉、三乙胺、吡啶、哌啶中的至少一种，优选异喹啉。

进一步，所述退水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选二甲苯。

进一步，所述回流脱水反应中脱水温度为130~140℃；时间为5~8小时。

进一步，所述亚胺化反应中反应温度为175~185℃，反应压力为0.2~0.5 MPa，时间为3~8小时。

此外，由图1所示聚酰亚胺树脂制备的无色透明聚酰亚胺薄膜可用于光电器件的制备。所述光电器件包括柔性显示器件[包括柔性有源矩阵有机发光二极管（AMOLED）、柔性薄膜晶体管驱动液晶显示器（TFT-LCD）]、柔性太阳电池、柔性透明印制线路板（FPCB）。

下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规检测方法。

        实施例        1：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的1000 mL高压釜中加入20.024 g（100 mmol）ODA以及60 g DMAc。室温搅拌使其完全溶解后，氮气保护下，加入22.417 g（100 mmol）HPMDA与18.8 g DMAc，用DMAc将固含量调整到35%（质量百分比），待全部溶解后，加入0.5 g异喹啉与250 g二甲苯，加热升温至回流，分水4h。然后由分水器放出二甲苯。将反应体系密闭，继续升温至165^oC，此时体系压力为0.12 MPa，继续反应6 h，停止反应，卸除压力，降温至室温，将所得浅黄色粘稠溶液缓慢倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂，100^oC减压干燥24 h，得到白色树脂37.3 g，收率96%。

该化合物聚酰亚胺树脂的结构，如图4所示。

由红外谱图检测结果可知，该化合物结构正确，为图4所示聚酰亚胺树脂。

利用凝胶渗透色谱对所得图4所示聚酰亚胺进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M _n= 24100 g/mol，n=62。

溶解性：室温下，如图4所示聚酰亚胺树脂可以15%重量百分比固体含量溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用上述制备的如图4所示聚酰亚胺树脂制备聚酰亚胺薄膜：称取30 g 如图4所示聚酰亚胺树脂，加入DMAc溶剂70 g。待固体完全溶解后，得到固含量为30 %（质量百分比）的聚酰亚胺溶液。测定粘度为60 Pa·s，用孔径为0.5 μm的过滤器过滤后，将聚合物溶液涂覆于不锈钢板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h； 230℃，1h的程序加热，氮气保护。冷却至室温后，测得固化膜厚度为50 um。

测试结果如下：

5%失重温度（℃，氮气氛）：501。

玻璃化转变温度（℃）：346。

400 nm波长处的光学透明性：95%。

350 nm波长处的光学透明性：93%。

黄度指数：1.21。

雾度：0.49%。

        实施例        2        ：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的1000 mL高压釜中加入20.024 g（100 mmol）ODA以及68.8 g DMAc。室温搅拌使其完全溶解后，氮气保护下，加入22.417 g（100 mmol）HPMDA与10 g DMAc，用DMAc将固含量调整到35%（质量百分比），待全部溶解后，加入0.5 g异喹啉与250 g二甲苯，加热升温至回流，分水4h。然后由分水器放出二甲苯。将反应体系密闭，继续升温至180^oC，此时体系压力为0.15 MPa，继续反应6 h，停止反应，卸除压力，降温至室温，将所得浅黄色粘稠溶液缓慢倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂，100^oC减压干燥24 h，得到白色树脂36.9 g，收率95%。

该化合物聚酰亚胺树脂的结构，如图4所示。

利用凝胶渗透色谱对所得聚酰亚胺树脂进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M _n= 26500 g/mol，n=68。

溶解性：所制得的聚酰亚胺树脂可以在室温下以15%重量百分比溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用所制备的聚酰亚胺制备聚酰亚胺薄膜：

称取30 g聚酰亚胺树脂，加入DMAc溶剂70 g。待固体完全溶解后，得到固含量为30 %（质量百分比）的聚酰亚胺溶液。测定粘度为75 Pa·s。将聚酰亚胺溶液涂覆于不锈钢板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h； 230℃，1h的程序加热，氮气保护。冷却至室温后，测得固化膜厚度为50 um。

测试结果如下：

5%失重温度（℃，氮气氛）：500。

玻璃化转变温度（℃）：342。

400 nm波长处的光学透明性：95%。

350 nm波长处的光学透明性：92%。

黄度指数：1.25。

雾度：0.68%。

        实施例        3        ：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的1000 mL高压釜中加入20.024 g（100 mmol）ODA以及68.8 g DMAc。室温搅拌使其完全溶解后，氮气保护下，加入22.417 g（100 mmol）HPMDA与10 g DMAc，用DMAc将固含量调整到35%（质量百分比），待全部溶解后，加入0.5 g异喹啉与250 g二甲苯，加热升温至回流，分水4h。然后由分水器放出二甲苯。将反应体系密闭，继续升温至185^oC，此时体系压力为0.25 MPa，继续反应6 h，停止反应，卸除压力，降温至室温，将所得浅黄色粘稠溶液缓慢倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂，100^oC减压干燥24 h，得到白色树脂36.5 g，收率94%。

该化合物聚酰亚胺树脂的结构，如图4所示。

利用凝胶渗透色谱对所得聚酰亚胺树脂进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M _n= 29600 g/mol，n=76。

溶解性：所制得的聚酰亚胺树脂可以在室温下以15%重量百分比溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用所制备的聚酰亚胺制备聚酰亚胺薄膜：

称取30 g聚酰亚胺树脂，加入DMAc溶剂70 g。待固体完全溶解后，得到固含量为30 %（质量百分比）的聚酰亚胺溶液。测定粘度为90 Pa·s。将聚酰亚胺溶液涂覆于不锈钢板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h； 230℃，1h的程序加热，氮气保护。冷却至室温后，测得固化膜厚度为50 um。

测试结果如下：

5%失重温度（℃，氮气氛）：500。

玻璃化转变温度（℃）：343。

400 nm波长处的光学透明性：92%。

350 nm波长处的光学透明性：90%。

黄度指数：1.43。

雾度：0.66%。

        实施例        4        ：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的1000 mL高压釜中加入20.024 g（100 mmol）ODA以及68.8 g DMAc。室温搅拌使其完全溶解后，氮气保护下，加入22.417 g（100 mmol）HPMDA与10 g DMAc，用DMAc将固含量调整到35%（质量百分比），待全部溶解后，加入0.5 g异喹啉与250 g二甲苯，加热升温至回流，分水4h。然后由分水器放出二甲苯。将反应体系密闭，继续升温至190^oC，此时体系压力为0.40 MPa，继续反应6 h，停止反应，卸除压力，降温至室温，将所得浅黄色粘稠溶液缓慢倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂，100^oC减压干燥24 h，得到白色树脂36.9 g，收率95%。

该化合物聚酰亚胺树脂的结构，如图4所示。

利用凝胶渗透色谱对所得聚酰亚胺树脂进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M _n= 30400 g/mol，n=78。

溶解性：所制得的聚酰亚胺树脂可以在室温下以15%重量百分比溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用所制备的聚酰亚胺制备聚酰亚胺薄膜：

称取30 g聚酰亚胺树脂，加入DMAc溶剂70 g。待固体完全溶解后，得到固含量为30 %（质量百分比）的聚酰亚胺溶液。测定粘度为90 Pa·s。将聚酰亚胺溶液涂覆于不锈钢板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h； 230℃，1h的程序加热，氮气保护。冷却至室温后，测得固化膜厚度为50 um。

测试结果如下：

5%失重温度（℃，氮气氛）：502。

玻璃化转变温度（℃）：343。

400 nm波长处的光学透明性：91%。

350 nm波长处的光学透明性：90%。

黄度指数：1.52。

雾度：0.59%。

        实施例        5        ：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的1000 mL高压釜中加入20.024 g（100 mmol）ODA以及80 g DMAc。室温搅拌使其完全溶解后，加入30.631 g（100 mmol）HBPDA 与14 g DMAc，用DMAc将固含量调整到35%（质量百分比），待全部溶解后，加入0.5 g异喹啉与30 g甲苯，加热升温至回流，分水4h，然后由分水器放出甲苯继续升温，将反应体系密闭，继续升温至185^oC，此时体系压力为0.40 MPa， 升温至180^oC继续反应6 h，停止反应，降温。降至室温，将所得黄色粘稠溶液树脂溶液倒入大量乙醇中，得到白色丝状PI树脂，100^oC减压干燥24 h得到白色树脂44.7 g，收率95%。

该化合物聚酰亚胺树脂的结构，如图5所示。

由红外谱图检测结果可知，该化合物结构正确，为如图5所示聚酰亚胺树脂。

利用凝胶渗透色谱对所得如图5所示聚酰亚胺树脂进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M _n= 32500 g/mol，n=69。

溶解性：室温下，如图5所示聚酰亚胺树脂可以15%重量百分比固体含量溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用上述制备的如图5所示聚酰亚胺树脂制备聚酰亚胺薄膜：

称取30 g 如图5所示聚酰亚胺树脂，加入DMAc溶剂70 g。待固体完全溶解后，得到固含量为30%（质量百分比）的聚酰亚胺溶液。测定粘度为65 Pa·s，用孔径为0.5 μm的过滤器过滤后，将聚合物溶液涂覆于不锈钢板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h； 230℃，1h的程序加热。冷却至室温后，测得固化膜厚度为50 um。

测试结果如下：

5%失重温度（℃，氮气氛）：482。

玻璃化转变温度（℃）：246。

400 nm波长处的光学透明性：88%。

350 nm波长处的光学透明性：85%。

黄度指数：1.85。

雾度：0.78%。

        对比例        1：由HPMDA与4,4'-二氨基二苯醚（ODA）制备聚酰亚胺树脂（常压）。在一个配有氮气入口且装有温度计、分水器、冷凝管和机械搅拌的1000 mL反应瓶中加入20.024 g（100 mmol）ODA以及68.8 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）。室温搅拌使其完全溶解后，氮气保护下，加入22.417 g（100 mmol）HPMDA与10 g NMP，用NMP将固含量调整到35%（质量百分比），待全部溶解后，加入0.5 g异喹啉与250 g二甲苯，加热升温至回流，分水4h。然后由分水器放出二甲苯。继续升温至180^oC，反应6 h，停止反应，降温至室温，将所得浅黄色溶液缓慢倒入大量乙醇中，得到白色丝状树脂，100^oC减压干燥24 h，得到白色树脂36.9 g，收率95%。

该化合物聚酰亚胺树脂的结构，如图4所示。

利用凝胶渗透色谱对所得如图4所示聚酰亚胺树脂进行GPC测定，NMP为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M _n= 17900 g/mol，n=46。

溶解性：室温下，所制备聚酰亚胺树脂可以15%重量百分比固体含量溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯、环戊酮中。不溶解于氯仿、四氢呋喃中。

采用上述制备的聚酰亚胺制备聚酰亚胺薄膜：称取30g 所制备的聚酰亚胺树脂，加入DMAc溶剂70g。待固体完全溶解后，得到固含量为30 %（质量百分比）的聚酰亚胺溶液。测定粘度为6 Pa·s，用孔径为0.5 um的砂芯漏斗过滤后，将聚合物溶液涂覆于不锈钢板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h； 230℃，1h的程序加热。冷却至室温后，薄膜有皲裂，成膜部分厚度为50 um。

测试结果如下：

5%失重温度（℃，氮气氛）：496。

玻璃化转变温度（℃）：338。

400 nm波长处的光学透明性：88%。

350 nm波长处的光学透明性：75%。

黄度指数：3.71。

雾度：2.41%。

由实施例1-5以及对比例1的效果可以看出，本发明采用沸点相对较低的溶剂，在高压下制备无色透明聚酰亚胺树脂，然后采用该树脂配制成溶液制备无色透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜相对于采用常压工艺制备的薄膜具有更高的分子量，更优的力学强度以及更优的光学特性。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）在高压反应釜中，将二胺化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中；

（2）向高压反应釜中通入惰性气体，加入二酐化合物；

（3）待反应物全部溶解后，加入有机碱催化剂、脱水剂，将反应釜密闭；

（4）加热升高温度120~150℃，进行回流脱水，时间为3~10小时，脱水结束后，除去甲苯，继续升温，在反应温度160~190℃，反应压力为0.1~1 MPa条件下进行亚胺化反应，时间为1~10小时，得到聚酰亚胺树脂；

（5）将步骤（4）制备的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中配制成溶液，在氮气保护条件下，加热制备得到无色透明聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述二酐化合物为1,2,4,5-环己烷四酸二酐或3,3’,4,4’-双环己基四酸二酐。

3.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为（0.95~1.05）：1，所述二酐化合物和二酐化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为5-40%。

4.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述二胺化合物与二酐化合物的摩尔比为（0.98~1.02）：1，所述二酐化合物和二酐化合物在反应体系中的总质量百分比浓度为25-35%。

5.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂优选DMAc，沸点低于170^oC。

6.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂选自异喹啉、三乙胺、吡啶、哌啶中的至少一种。

7.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述退水剂选自甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述回流脱水反应中脱水温度为130~140℃；时间为5~8小时。

9.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述亚胺化反应中反应温度为175~185℃，反应压力为0.2~0.5 MPa，时间为3~8小时。