CN104788754A - 预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料及其制备方法。所述预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料按干物质重量份计，包括预硫化天然胶乳100份；聚羟基丁酸酯1.0～10.0份。制备方法为：将浓缩天然胶乳预硫化；聚羟基丁酸酯制备成5％～10％的聚羟基丁酸酯水分散体，加入预硫化天然胶乳中，搅拌、过滤、静置消泡，得到乳液状预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料后，再经凝固成型、沥滤、干燥等胶乳制品生产的常规工艺得到共混胶膜。本发明充分利用天然胶乳和聚羟基丁酸酯各自的优异特点，使制备的天然胶乳基医用材料既保持天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的生物相容性，可用于外科手术手套、医用检查手套、导尿管、避孕套、引流管等医用胶乳制品的生产。

Description

预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然橡胶基共混材料及其制备方法,特别涉及一种预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料及其制备方法。

背景技术

天然橡胶胶乳(简称天然胶乳)具有优异的成膜性能、湿凝胶强度、弹性、薄膜强力和伸长率以及易于硫化等综合性能，因此得到了广泛应用，特别适用于制备医疗器械产品如避孕套、外科手术手套、医用检查手套等薄膜制品以及导尿管和T型胆管引流管等各类医用引流管。为了获得较好的性能，天然胶乳通常经预硫化(预硫化方法有硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法和辐射硫化法)，制备成预硫化胶乳，然后再进行相关产品的生产。然而，天然胶乳制品本身存在抗撕裂性能差、不耐老化、不亲水等缺点，天然胶乳制品的残留蛋白质和亚硝胺等具有潜在的过敏或致癌风险，天然胶乳在生物相容性上也比不上聚氨酯和硅橡胶等合成材料，使其进一步应用受到了很大限制。在改善天然胶乳制品的亲水性能和生物性能方面，有研究采用在天然胶乳胶膜表面接枝功能基团的方法，但表面接枝方法通常涉及较复杂的工艺和设备，如控制不好将对其各项性能产生非常不利的影响，因此实际应用的还很少。

通过将天然胶乳与功能聚合物材料共混，使共混材料既保持天然胶乳的基本性能，又能得到功能材料的特殊性能是一种有效的改性方法。聚羟基丁酸酯(PHB)是微生物(主要是革兰染色阳性的细菌和微观藻类)在不平衡条件下产生的一种高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，有利于细胞吸附或保持分化，同时还具备压电性、无毒性、无刺激性、抗凝血性等特殊性质而成为新型医用材料。但是，在制造医用天然胶乳制品的实际应用中，因为粉状聚羟基丁酸酯不溶于水，如直接将其加入到天然胶乳中，不仅因其粒径大，湿润性不好，在胶乳中分散度很差，而且会引起橡胶粒子脱水而凝固。

因此，有必要对现有技术进行改进。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料及其制备方法，充分利用天然胶乳和聚羟基丁酸酯各自的优异特点，使制备的天然胶乳基医用材料既保持天然橡胶优异的弹性性能，又具有良好的生物相容性。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料，其特征在于，包含如下组分，按干物质重量份计：

预硫化天然胶乳         100份；

聚羟基丁酸酯           1.0～10.0份。

进一步地，所述预硫化天然胶乳，是以干胶含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳为原料，采用硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法或辐射硫化法中的任一种硫化方法制备而成。

进一步地，所述预硫化天然胶乳采用由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成的硫黄硫化体系，用量分别为占浓缩天然胶乳干胶含量的0.8％、0.4％和0.4％，于60℃硫化2小时制成，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物。

进一步地，所述的聚羟基丁酸酯，其黏均分子量大于22万。

预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将浓缩天然胶乳采用硫黄硫化法制备预硫化天然胶乳，预硫化天然胶乳的干物质重量份为100份；

b、取1-10份干物质重量份的聚羟基丁酸酯制备成5％～10％的聚羟基丁酸酯水分散体；

c、将步骤b制备的聚羟基丁酸酯水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳中，搅拌2～3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液；

d、将步骤c制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜，将共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤24h，然后再在50℃下烘干。

进一步地，所述步骤a具体如下：采用由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成的硫黄硫化体系，用量分别为浓缩天然胶乳干胶含量的0.8％、0.4％和0.4％，于60℃硫化2小时，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物。

进一步地，所述步骤b具体如下：按重量份计，将聚羟基丁酸酯粉末5～10份，20％的酪素20～25份，10％甲撑二萘磺酸钠10～15份,去离子水65～50份，用砂磨机或球磨机在400～800rpm的转速下研磨36～48h,制备成聚羟基丁酸酯含量为5％～10％的水分散体。

本发明的有益效果在于：较好地解决了天然胶乳与粉状聚羟基丁酸酯的共混问题，取得了显著的效果。本发明将通过将粉状羟基丁酸酯制成胶状水分散体后，再加入预硫化天然胶乳中，得到胶体性能稳定的预硫化胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液，可用于按常规工艺进行胶乳制品的生产。本发明制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混膜材料，具有良好物理机械性能和生物相容性能，并且适用于常规工艺生产医用胶乳制品如外科手术手套、医用检查手套、导尿管、避孕套、引流管等，同时还可用作涂层材料改善胶乳制品表面性能。

本发明制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料具有以下性能：1)保持了预硫化天然胶乳胶膜的拉伸强度，为24.4～29.5MPa；2)500％定伸应力为2.7～6.6MPa，撕裂强度为52.6～74.4kN/m，邵尔A硬度为34.5～44，均比纯预硫化天然胶乳有较大提高,拉断伸长率为768～879％，基本保持了较好的伸长性能；3)具有优异的生物相容性，如细胞相容性和血液相容性等。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。下述实施例用于教导本领域技术人员实施本发明，而不应被认为是本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书所述内容为准。

说明：除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。下文中对空白对照组和实施例的样品检测采用GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度、拉断伸长率、500％定伸应力检测；采用GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》(直角形试样)进行撕裂强度检测；采用GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行Shore A硬度检测。

实施例1

a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体。所述混合硫化剂分散体由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDC)和氧化锌组成、用量分别为浓缩天然胶乳干胶含量的0.8％、0.4％和0.4％)，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L(p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物)备用。

b.将聚羟基丁酸酯粉末5份，20％的酪素20份，10％甲撑二萘磺酸钠(扩散剂NF)10份,去离子水65份，用砂磨机在400rpm的转速下研磨48h,制备成聚羟基丁酸酯含量为5％的水分散体。

c.将以干重计聚羟基丁酸酯为1份的步骤b制备的5％聚羟基丁酸酯水分散体加入步骤a制备的预硫化天然胶乳中，搅拌2h，然后过滤，静置消泡，得到乳液状预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料；

d.将步骤c制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。

按照步骤a制备的作为对照的预硫化天然胶乳，不加入后续步骤制备的聚羟基丁酸酯的水分散体，再按上述步骤d方法处理，制备成普通的预硫化天然胶乳胶膜，得到空白对照样品。经检测，对照组样品的拉伸强度为26.9MPa，拉断伸长率为932％，500％定伸应力为2.2MPa，撕裂强度为38.3kN/m，Shore A硬度为33.0。

经检测，所得的预硫化胶乳/聚羟基丁酸酯胶膜的拉伸强度为29.5MPa，拉断伸长率为879％，500％定伸应力为2.7MPa，撕裂强度为52.6kN/m,Shore A硬度为34.5。分别为空白对照样品(预硫化天然胶乳胶膜)相应性能的109.7％、94.3％、122.7％、137.3％和104.5％。

实施例2

a.与实施例1相同方法，制备预硫化天然胶乳备用。

b.将聚羟基丁酸酯粉末7份，20％的酪素22份，10％的扩散剂NF 13份,去离子水58份，用球磨机在600rpm的转速下研磨42h,制备成聚羟基丁酸酯含量为7％的水分散体。

c.将以干重计聚羟基丁酸酯为5份的“b”制备的7％水分散体加入“a”中，搅拌2.5h，然后过滤，静置消泡，得到乳液状预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料；

d.将“c”制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料用离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。

经检测，所得的预硫化胶乳/聚羟基丁酸酯胶膜的拉伸强度为26.0MPa，拉断伸长率为800％，500％定伸应力为4.2MPa，撕裂强度为70.6kN/m,Shore A硬度为40，分别为空白对照样品(预硫化天然胶乳胶膜)相应性能的96.6％、85.8％、190.9％、184.3％和121.2％。

实施例3

a.与实施例1相同方法，制备预硫化天然胶乳备用。

b.将聚羟基丁酸酯粉末10份，20％的酪素25份，10％的扩散剂NF 15份,去离子水50份，用砂磨机800rpm的转速下研磨36h,制备成聚羟基丁酸酯含量为10％的水分散体。

c.将以干重计聚羟基丁酸酯为10份的“b”制备的10％水分散体加入“a”中，搅拌3.0h，然后过滤，静置消泡，得到乳液状预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料；

d.将“c”制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。

经检测，所得的预硫化胶乳/聚羟基丁酸酯胶膜的拉伸强度为24.4MPa，拉断伸长率为768％，500％定伸应力为6.6MPa，撕裂强度为74.4kN/m,Shore A硬度为44，分别为空白对照样品(预硫化天然胶乳胶膜)相应性能的90.7％、82.4％、300％、194.2％和133.3％。

Claims (7)

1.预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料，其特征在于，包含如下组分，按干物质重量份计：

预硫化天然胶乳      100份；

聚羟基丁酸酯       1.0～10.0份。

2.根据权利要求1所述的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料，其特征在于，所述预硫化天然胶乳，是以干胶含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳为原料，采用硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法或辐射硫化法中的任一种硫化方法制备而成。

3.根据权利要求2所述的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料，其特征在于，所述预硫化天然胶乳采用由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成的硫黄硫化体系，用量分别为占浓缩天然胶乳干胶含量的0.8％、0.4％和0.4％，于60℃硫化2小时制成，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物。

4.根据权利要求1所述的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料，其特征在于，所述的聚羟基丁酸酯，其黏均分子量大于22万。

5.预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料的制备方法，包括如下步骤：

a、将浓缩天然胶乳采用硫黄硫化法制备预硫化天然胶乳，预硫化天然胶乳的干物质重量份为100份；

b、取1-10份干物质重量份的聚羟基丁酸酯制备成5％～10％的聚羟基丁酸酯水分散体；

c、将步骤b制备的聚羟基丁酸酯水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳中，搅拌2～3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液；

d、将步骤c制备的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜，将共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤24h，然后再在50℃下烘干。

6.根据权利要求5所述的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体如下：采用由硫黄、二乙基二硫代氨基甲酸锌和氧化锌组成的硫黄硫化体系，用量分别为浓缩天然胶乳干胶含量的0.8％、0.4％和0.4％，于60℃硫化2小时，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂p-甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物。

7.根据权利要求5所述的预硫化天然胶乳/聚羟基丁酸酯共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体如下：按重量份计，将聚羟基丁酸酯粉末5～10份，20％的酪素20～25份，10％甲撑二萘磺酸钠10～15份,去离子水65～50份，用砂磨机或球磨机在400～800rpm的转速下研磨36～48h,制备成聚羟基丁酸酯含量为5％～10％的水分散体。