CN109021328B - 一种天然胶乳/聚轮烷共混材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然胶乳/聚轮烷共混材料及其制备方法，所述的天然胶乳/聚轮烷共混材料的制备方法包括以下步骤：(a)往浓缩天然胶乳中加入添加剂，预硫化制得100份天然胶乳料；(b)取2～20份聚轮烷和0～1份硅烷偶联剂，分别制成水分散体；(c)将聚轮烷水分散体和硅烷偶联剂水分散体加入天然胶乳料中，搅拌至得到均相混合乳液，过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液，成型，干燥，得到共混胶膜；(d)再将共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤，烘干，即得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。与现有技术相比，本发明制备的天然胶乳/聚轮烷共混材料保持了高断裂伸长率的同时，提高了拉伸强度，又具有良好的生物相容性等。

Description

一种天然胶乳/聚轮烷共混材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备领域，尤其是涉及一种天然胶乳/聚轮烷共混材料及其制备方法。

背景技术

天然橡胶胶乳(简称天然胶乳)具有优异的成膜性能、湿凝胶强度、弹性、薄膜强力和伸长率以及易于硫化等综合性能，因此得到了广泛的应用，特别适用于制备各种家用和医用产品如气球、橡皮奶头、救生衣、挤压玩具、避孕套、医用检查手套、外科手术手套、导管、医用引流管和其他许多产品，它们都是用传统的浸渍工艺来制造的，如直接浸渍(加热或不加热)、凝固浸渍(二价盐或酸)和热敏感浸渍。例如，外科医生用手套一般是用二价盐凝固法制造的，该方法包括：把不能渗透的预成型模型(如陶瓷、玻璃、塑料或金属)浸渍入硝酸钙在乙醇等中的凝固剂溶液中。取出模子后，如果需要，稍稍加热该模型，让乙醇蒸发，由此得凝固剂的涂层留在该模型上，接着根据所要求的薄层厚度在胶乳浴中浸渍数分钟。该溶液的凝固作用使基本上光滑的凝固橡胶层沉积在该模型的表面上。另外一种方法是，该模型可首先浸渍在胶乳浴中，然后再浸渍在凝固浴中。最后从该模型上剥离该制品。另外，避孕套和测试用手套倾向于用传统的直接浸渍法。

由浸渍天然胶乳化合物表现出的所希望的物理性能还取决于具体的胶乳制品。例如，一块鞋类橡胶一般是用高橡胶含量的胶乳化合物制备的，使得当提供适当的拉伸时能达到最大的回弹性和耐用性。另一方面，外科医生用手套和避孕套，必需薄、牢固且能承受消毒工艺。另外，为了满足多个要求，需要良好物理力学性能(如拉伸强度和高伸长性)的组合。

天然胶乳天然存在于大量的热带植物和树林中，特别存在于巴西三叶胶树中。通过在该树上开孔或在该树皮外层开螺旋状开口，来得到该胶乳。新导出的胶乳一般由约30％～40％橡胶固体粒子和约15％非橡胶固体粒子所组成，呈弱碱性，带负电荷。为了便于运输、存储和应用，一般通过使用许多常规方法，如膏化、离心、蒸发或电滗析，把该胶乳浓缩到高60％以上的橡胶固体粒子，通常加入一定量的氨作为保存剂以防胶乳变质。

通常把适当的添加剂加入到天然胶乳中，来向最后的成品赋予许多希望的性能。这些添加剂在该技术领域是公知的，并包括：固化剂、交联剂、硫化促进剂、硫化加速剂、抗氧剂、稳定剂、分散剂、抗降解剂和流平剂等。

聚轮烷是具有环状分子(转子：rotator)、被环状分子以穿串状包合的直连状分子(轴：axis)、以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不从支链状分子脱离的封端基团的化合物。其中，使用α-环糊精(以下也称作“α-CD”)作为环状分子、并且使用聚乙二醇(以下也称作“PEG”)作为支链状分子的聚轮烷具有各种特性，因此，近年来正盛行对聚轮烷的研究(例如Macromolecules在2005年第38卷17期72544至7257页报道了Kohzo Ito等人高效制备聚轮烷的方法)，但具体地致力于制品用途的开发还很少。特别是由直连分子中的聚乙二醇、环状分子中的环糊精、封端基团中的金刚烷基形成的聚轮烷由于只溶解于二甲基亚砜、强碱水、二甲基乙酰胺/LiCl溶液、离子性液体，所以用途开发成为较大的课题。

WO2005/080469公开了将聚轮烷的环状分子及环糊精的羟基的一部分用各种修饰基团修饰，提高修饰聚轮烷的水溶性，形成水凝胶材料。WO2008/108411公开了通过将酰基和特定的修饰基团组合，从而可以进一步提高聚轮烷对有机溶剂的溶解性。WO2013/099842公开了环糊精上的羟基被第一取代基取代，然后以第一取代基为基点，将内酯单体进行开环聚合，从而在聚轮烷上接枝了一个长侧链。接枝聚轮烷提高了在溶剂中的溶解性，具有高工业利用性。

可见，目前研究主要集中在用各种修饰基团修饰聚轮烷以提高其在水或各种溶剂中的溶解性。目前，利用天然胶乳和聚轮烷各自的优异特点制备共混材料还尚未见到相关研究。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种天然胶乳/聚轮烷共混材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种天然胶乳/聚轮烷共混材料，包括以下重量份数的组分：天然胶乳料100份，聚轮烷2～20份，硅烷偶联剂0～1份。

所述的天然胶乳料以干胶含量40％～70％的浓缩天然胶乳为原料，采用硫黄硫化法、有机过氧化物硫化法或辐射硫化法中的任一种硫化方法预硫化制成。此步骤中的硫黄硫化法、有机过氧化物硫化法或辐射硫化法等方法为本技术领域的常用技术手段。用于本发明的适当预硫化胶乳描述在《天然橡胶配料和性能索引》(The Natural RubberFormulary and Property Index)(马来西亚橡胶生产者协会，1984)和《现代橡胶工艺学》(中国石化出版社，1997)，其公开内容这里全文引为参考。

所述的聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子，以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不会从直链状分子脱离的封端基团。

所述的环状分子可包括任何大环，而无特定限制，只要其具有贯穿或环绕直连分子的足够大的尺寸即可，且其可包含可与其他聚合物或化合物反应的官能团，如羟基、氨基、羧基、硫醇基或醛基。所述大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精及其混合物。

所述的直链状分子为具有1000～50000重均分子量的聚氧化烯系化合物或聚内酯系化合物。如果所述直链分子的重均分子量太低，则用所述直链分子制备的复合材料无法具有足够的力学性能，而如果重均分子量太高，则所制备的聚轮烷与天然胶乳相容性可能会下降或者所述复合材料的外观或均匀性可能显著下降。

同时，可根据所制备的聚轮烷化合物的性质而适当地选用封端基团，且例如，可选用二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团、磺酰基、异氰酸酯衍生物、降冰片烯基团和芘基团中的至少一种或两种。

聚轮烷的制备是一个有许多资料证明的方法，大致包括直链状分子的末端羧基化，以及在不存在溶剂或在选自非质子性酰胺系溶剂及芳香烃溶剂中的至少一种有机溶剂中，使被环状分子包合的的端羧基直链分子与包含氨基的封端剂在催化剂的存在下进行反应。优选通过Kohzo Ito等人在Macromolecules 2005年第38卷17期72544至7257页报道的高效制备聚轮烷的方法，该文献的公开内容这里全文引为参考。

此外，所述的硅烷偶联剂可选自氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂或含硫硅烷偶联剂Si69中的至少一种。

天然胶乳/聚轮烷共混材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)往浓缩天然胶乳中加入添加剂，预硫化制得天然胶乳料；

(b)分别取聚轮烷和硅烷偶联剂，制成聚轮烷水分散体和硅烷偶联剂水分散体；

(c)将步骤(b)制得的聚轮烷水分散体和硅烷偶联剂水分散体加入步骤(a)制得的天然胶乳料中，搅拌至得到均相混合乳液，过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液，成型，干燥，得到共混胶膜；

(d)再将步骤(c)制得的共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤，烘干，即得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。

作为优选的实施方案，步骤(a)中所述的添加剂包括至少一种选自下列的物质：固化剂、交联剂、硫化促进剂、硫化加速剂、抗氧剂、稳定剂、分散剂、抗降解剂和流平剂。

步骤(b)中主要为把聚轮烷和硅烷偶联剂均匀地分散在稳定的水性介质(去离子水)中。稳定通常是指短时间内不再重新聚集和沉淀(如形成硬且稠的沉积物)。而分散体固含量太大不宜分散，固含量太小会增加额外的运输等成本，所以优选地，聚轮烷的质量分数为10％～50％，硅烷偶联剂的质量分数为1％～10％，并可加入适当地表面活性剂(如NF分散剂和酪素等)来促进分散；

作为优选的实施方案，步骤(c)中成型所采用的方法为铸模法、离子沉积法或直接浸渍法；铸模法是在既定的模型中使胶乳凝固成模铸橡胶制品的方法，是实际利用胶乳的最早方式之一。该方法包括：先将配合胶乳注满模型，然后根据制品厚度要求，确定胶料加入量，把模型置于热空气中硫化。离子沉积法又称凝固剂法，是目前胶乳工业中重要而又应用最广泛的方法，可用来生产厚度大于0.2mm以上的制品。离子沉积法生产制品时，工艺上有两种形式：a.先浸凝固剂法，将模型先浸入凝固剂后再浸入胶乳中，由于凝固剂中金属离子的作用，使胶乳在模型上沉积成均匀的胶膜而得到所需的制品。此法在一定程度上可以控制制品的胶膜厚度。这种方法操作简便，应用广泛。b.后浸凝固剂法，将模型先浸胶乳后再浸入凝固剂，使凝固剂扩散到模型所附的胶乳中而产生胶凝。此法一次浸渍胶膜较薄，但可多次反复浸渍，直到所要求的厚度为止。使用此法时必须注意应使胶膜充分流滤，将胶层中的凝固剂洗涤干净，否则对制品质量有不良影响。直接浸渍法是一种最简单的成型方法。它是将不透性的模型直接浸入硫化胶乳或配合胶乳中，在模型上留下一层薄膜的沉积膜，再进行干燥成膜。该操作可反复多次进行，直到胶膜达到所要求的厚度为止。直接浸渍法的特点是比较简单，易控制，适用于较薄(一般厚度限于0.05～0.5mm形状简单的透明制品，如避孕套和测试用手套等。

作为优选的实施方案，步骤(d)中烘干的温度为50～110℃。

本发明直接利用未经改性的疏水性聚轮烷与预硫化天然胶乳共混，制得预硫化天然胶乳/聚轮烷共混乳液，然后用铸模法等方法制得共混胶膜，干燥，硫化即得到所需产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)所提供的共混膜材料，具有良好的物理机械性能和生物相容性，并且适用于常规工艺生产医用胶乳制品，如外科手术手套、医用检查手套、医用导管、避孕套、橡皮奶头、挤压玩具等，同时还可用作涂层材料改善胶乳制品的表面性能。

(2)聚轮烷制成水分散体后与胶乳共混，相比于与固体橡胶基体共混，这种胶乳共混法能够使聚轮烷在橡胶中分散更加均匀。

(3)利用了天然胶乳和聚轮烷各自的优异特点，并加入硅烷偶联剂提高天然胶乳与聚轮烷相容性，充分发挥聚轮烷的“滑环效应”，减少应力集中，提高了共混材料的综合力学性能。

(4)天然橡胶与聚轮烷均具有很好的生物相容性，共混材料可用于生物医用领域。

(5)本发明所制备的天然橡胶胶乳/聚轮烷共混材料保持了预硫化天然胶乳胶膜较高的断裂伸长率，为818～1057；300％定伸应力为0.9～1.8MPa，拉伸强度为16.6～25.4，撕裂强度为32～51kN/m，均比纯预硫化天然胶乳有较大提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例用于教导本领域技术人员实施本发明，而不应该认为是本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书所述内容为准。

说明：除非另有说明，下文采用的份数均为重量份，下文中所采用的原料或方法均为本领域常用试剂或方法，除非另有特别说明。下文中对空白对照组和实施例的样品检测采用GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度、断裂伸长率、100％定伸应力、300％定伸应力检测；采用GB/T529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤型、直角形和新月形试样)》(直角形试样)进行撕裂强度检测。

下述各实施例中的聚轮烷为通过Kohzo Ito等人在Macromolecules 2005年第38卷17期72544至7257页报道的高效制备聚轮烷的方法合成的符合以下结构特征描述的聚轮烷分子：所述的聚轮烷分子具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子，以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不会从直链状分子脱离的封端基团。所述的环状分子可包括任何大环，而无特定限制，只要其具有贯穿或环绕直连分子的足够大的尺寸即可，且其可包含可与其他聚合物或化合物反应的官能团，如羟基、氨基、羧基、硫醇基或醛基。所述大环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精及其混合物。所述的直链状分子为具有1000～50000重均分子量的聚氧化烯系化合物或聚内酯系化合物。同时，可根据所制备的聚轮烷化合物的性质而适当地选用封端基团，且例如，可选用二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团、磺酰基、异氰酸酯衍生物、降冰片烯基团和芘基团中的至少一种或两种。

实施例1

a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入各种添加剂。所述添加剂由硫磺、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、氧化锌和抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)组成、用量分别为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％、0.2％、0.7％，于60℃下加热3h，停放2天后，过滤，得到预硫化天然胶乳料备用。

b.取聚轮烷2份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，用球磨机在500rpm的转速下研磨24h，制成聚轮烷含量为10％～50％的水分散体。

c.将步骤b制备的聚轮烷水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳料中，搅拌直至得到均相混合乳液，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液；

d.将步骤c制备的预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50～110℃下烘干,得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。

实施例2：

a.与实施例1相同的方法，制备预硫化天然胶乳料备用。

b.取聚轮烷10份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，用球磨机在500rpm的转速下研磨24h，制成聚轮烷含量为10％～50％的水分散体。

c.将步骤b制备的聚轮烷水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳料中，搅拌直至得到均相混合乳液，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液；

d.将步骤c制备的预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50～110℃下烘干,得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。

实施例3：

a.与实施例1相同的方法，制备预硫化天然胶乳料备用。

b.取聚轮烷20份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，用球磨机在500rpm的转速下研磨24h，制成聚轮烷含量为10％～50％的水分散体。

c.将步骤b制备的聚轮烷水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳料中，搅拌直至得到均相混合乳液，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液；

d.将步骤c制备的预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50～110℃下烘干,得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。

实施例4：

a.与实施例1相同的方法，制备预硫化天然胶乳料备用。

b.取聚轮烷10份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，用球磨机在500rpm的转速下研磨24h，制成聚轮烷含量为10％～50％的水分散体。取硅烷偶联剂0.5份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，高速搅拌混合，制备成硅烷偶联剂含量为1％～10％的水分散体。

c.将步骤b制备的聚轮烷和硅烷偶联剂水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳料中，搅拌直至得到均相混合乳液，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液；

d.将步骤c制备的预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50～110℃下烘干,得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。

实施例5：

a.与实施例1相同的方法，制备预硫化天然胶乳料备用。

b.取聚轮烷10份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，用球磨机在500rpm的转速下研磨24h，制成聚轮烷含量为10％～50％的水分散体。取硅烷偶联剂1份，加入酪素、NF扩散剂(甲撑二萘磺酸钠)和去离子水，高速搅拌混合，制备成硅烷偶联剂含量为1％～10％的水分散体。

c.将步骤b制备的聚轮烷和硅烷偶联剂水分散体，加入步骤a制备的预硫化天然胶乳料中，搅拌直至得到均相混合乳液，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液；

d.将步骤c制备的预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50～110℃下烘干,得到天然胶乳/聚轮烷共混材料。

比较例1：

a.与实施例1相同的方法，制备预硫化天然胶乳料备用。

b.将步骤a制备的预硫化天然胶乳料用铸模法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50～110℃下烘干,得到天然胶乳膜材料。

表1是实施例1～5和比较例1所述方法制备的天然胶乳/聚轮烷共混材料的力学性能测定结果。

从表1可见，当聚轮烷加入2份以上时，随着聚轮烷的加入，共混材料的定伸应力、撕裂强度和拉伸强度都显著提高。断裂伸长率与空白样品比较，均保持了较好的伸长性能。当聚轮烷加入量为2份时，共混材料的定伸应力、撕裂强度和断裂伸长率变化不大而拉伸强度有一定提升。值得注意的是，与实施例2比较，实施例4和5中硅烷偶联剂的加入，可以进一步提高共混材料的撕裂强度和拉伸强度，断裂伸长率同时保持在一个较高的水平。

实施例6

与实施例3相比，绝大部分都一样，除了本实施例的步骤a的预硫化天然胶乳料采用有机过氧化物硫化法预硫化制成。

实施例7

与实施例3相比，绝大部分都一样，除了本实施例的步骤a的预硫化天然胶乳料采用辐射硫化法预硫化制成。

实施例8

与实施例3相比，绝大部分都一样，除了本实施例的步骤d中的预硫化天然胶乳/聚轮烷共混乳液用离子沉积法成型。

实施例9

与实施例3相比，绝大部分都一样，除了本实施例的步骤d中的预硫化天然胶乳/聚轮烷共混乳液用直接浸渍法成型。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种天然胶乳/聚轮烷共混材料的制备方法，其特征在于，共混材料包括以下重量份数的组分：天然胶乳料100份，聚轮烷10~20份，硅烷偶联剂0~1份；

制备方法包括以下步骤：

（a）往浓缩天然胶乳中加入添加剂，预硫化制得天然胶乳料；

（b）分别取聚轮烷和硅烷偶联剂，制成聚轮烷水分散体和硅烷偶联剂水分散体；

（c）将步骤（b）制得的聚轮烷水分散体和硅烷偶联剂水分散体加入步骤（a）制得的天然胶乳料中，搅拌至得到均相混合乳液，过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳料/聚轮烷共混乳液，成型，干燥，得到共混胶膜；

（d）再将步骤（c）制得的共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤，烘干，即得到天然胶乳/聚轮烷共混材料；

所述的聚轮烷具有环状分子、被环状分子以穿串状包合的直链状分子，以及配置于直链状分子的两个末端以使得环状分子不会从直链状分子脱离的封端基团；

所述的环状分子选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的至少一种；

所述的直链状分子为具有1000~50000重均分子量的聚氧化烯系化合物或聚内酯系化合物；

所述的封端基团选自二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团、磺酰基、异氰酸酯衍生物基团、降冰片烯基团和芘基团中的至少一种；

所述的硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酰氧基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂或含硫硅烷偶联剂Si69中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种天然胶乳/聚轮烷共混材料的制备方法，其特征在于，所述的天然胶乳料以干胶含量40%~70%的浓缩天然胶乳为原料，采用硫黄硫化法、有机过氧化物硫化法或辐射硫化法中的任一种硫化方法预硫化制成。

3.根据权利要求1的一种天然胶乳/聚轮烷共混材料的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述的添加剂包括至少一种选自下列的物质：交联剂、硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、分散剂、抗降解剂和流平剂。

4.根据权利要求1的一种天然胶乳/聚轮烷共混材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）制备的聚轮烷水分散体中聚轮烷的质量分数为10%~50%，硅烷偶联剂水分散体中硅烷偶联剂的质量分数为1%~10%；

步骤（c）中成型所采用的方法为铸模法、离子沉积法或直接浸渍法；

步骤（d）中烘干的温度为50~110℃。