CN104788682A - 可生物降解医用导电高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可生物降解医用导电高分子材料及其制备方法，其经制备苯胺五聚体；制备聚二氯膦腈；合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]等步骤制备得到。苯胺五聚体基和甘氨酸乙酯基同时接枝于聚膦腈高分子主链上而合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]，其具有良好的生物相容性；可生物降解且降解速率可控：在生理环境中表现出适当的降解速率，降解产物为氨基酸、磷酸盐等无毒或者低毒物质，并且能够被人体的正常代谢排出体外；同时其电导率能满足刺激神经生长的需要，可应用于神经系统的移植、脊髓损伤的修复。
Description
技术领域
本发明公开一种医用高分子材料，特别是一种可生物降解医用导电高分子材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料被越来越多地用于生物医学和药学领域，其中尤以可生物降解高分子材料应用最为广泛，如聚酯、聚原酸酯、聚酸酐、聚酰胺、聚氰基丙烯酸酯和聚膦腈等。这类材料不仅具备可生物降解性和生物相容性，还可通过其自身具有的可生物降解重复单元与药物和目标受纳体产生相互影响，用作引导神经再生的修复架、脉管移植材料和药物缓释载体等。其中聚膦腈作为一类具有良好的生物相容性、可生物降解性及易于功能化的新型药物控释材料受到人们的广泛关注。
黄荣等人在《具有乙氧羰苯氧基、甘氨酸乙酯和甲氧基乙氧基乙氧基侧链聚膦腈的合成及性能研究》(黄荣等，云南大学学报(自然科学版)，2011，33(5):573-577)中公开，通过聚二氯膦腈的亲核取代反应合成了具有乙氧羰苯氧基、甘氨酸乙酯和甲氧基乙氧基乙氧基侧链的聚膦腈，此聚膦腈具有温度响应性和可生物降解性，在生物医用材料上具有潜在的应用价值。但是该聚合物的生物导电性能，以及其能否在神经系统移植、脊髓损伤修复应用的可行性没有深入的研究。
黄小彬等人在《可生物降解聚[(对羟基苯甲酸甲酯/甘氨酸乙酯)膦腈]的合成及其体外降解》(黄小彬等，中国科学，2011年，41(3):485-490)公开了一种聚[(对羟基苯甲酸甲酯/甘氨酸乙酯)膦腈]的合成方法，以PCl5和NH4Cl为原料，利用一锅法制备了聚二氯膦腈，通过两步亲核取代反应，分别以甘氨酸乙酯和对羟基苯甲酸甲酯为亲核试剂，合成了混合取代可生物降解聚[(对羟基苯甲酸甲酯/甘氨酸乙酯)膦腈]。其通过改变甘氨酸乙酯和对羟基苯甲酸甲酯的比例，制得一种降解速率可调节的生物降解膦腈聚合物。但是该聚合物的生物导电性能，以及其能否在神经系统移植、脊髓损伤修复应用的可行性没有深入的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解医用导电高分子材料，其具有良好的生物相容性；可生物降解且降解速率可控：在生理环境中表现出适当的降解速率，降解产物无毒或者低毒，并且能够被人体的正常代谢排出体外；同时其电导率能满足刺激神经生长的需要，可应用于神经系统的移植、脊髓损伤的修复。
本发明的另一个目的在于提供一种制备可生物降解医用导电高分子材料的方法，该方法制备得到的可生物降解医用导电高分子材料不仅具有良好的生物相容性和可生物降解，而且其电导率能满足刺激神经生长的需要，可应用于神经系统的移植、脊髓损伤的修复。
本发明提供一种可生物降解医用导电高分子材料，由下述步骤制备得到：
A.制备苯胺五聚体的步骤；
B.制备聚二氯膦腈的步骤；
C.合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤。
聚膦腈是由交替的氮、磷原子以交替的单双健构成主链，有机基团为侧基的高分子，具有良好的生物相容性，其降解产物包括氨基酸、磷酸盐等无毒无害物质。以聚二氯膦腈为主链，通过亲核取代反应引入甘氨酸乙酯、苯胺五聚体的支链，合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]具有很好的生物导电性能，具有神经系统移植修复脊髓损伤的可行性。
较佳的，所述的制备苯胺五聚体的步骤包括：
a1制备氨基封端的苯胺三聚体：将对苯二胺溶解于盐酸和乙醇的混合溶液中，冷却至-15℃至-5℃再加入苯胺，并滴入过硫酸铵的水溶液；在-6℃至-2℃下搅拌反应2-6hr，加入草酸溶液终止反应，制得氨基封端的苯胺三聚体；
a2制备还原态的苯胺五聚体：将苯胺三聚体和二苯胺溶解于DMF和水的混合液中，在-6℃至-2℃下加入盐酸反应2-6hr；其产物用苯肼还原，乙醇重结晶，即制得还原态的苯胺五聚体。
较佳的，所述的制备聚二氯膦腈的步骤具体为：提纯后的六氯环三膦腈单体在真空条件、240℃-270℃的温度下熔融聚合6-10hr，制得长链的聚二氯膦腈。
优选的，所述的制备聚二氯膦腈的步骤中，反应温度为250℃-260℃，反应时恒温控制。
较佳的，所述的合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤包括：
c1合成聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]：
苯胺五聚体的四氢呋喃溶液和聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液共混，并在50℃-60℃下加热反应20-28hr，冷却后备用；
c2配置接枝混合液：
将甘氨酸乙酯盐酸盐、四氢呋喃和三乙胺共混后备用；
c3合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
将c2中接枝混合液加入c1中合成的聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]中，在0℃-4℃下反应4-8hr，再在室温下反应20-28hr，后在50-60℃下回流反应10-14hr。
本发明还提供一种制备可生物降解医用导电高分子材料的方法，包括下述步骤：
A.制备苯胺五聚体的步骤；
B.制备聚二氯膦腈的步骤；
C.合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤。
较佳的，所述的制备苯胺五聚体的步骤包括：
a1制备氨基封端的苯胺三聚体；
a2制备还原态的苯胺五聚体。
优选的，制备氨基封端的苯胺三聚体步骤a1具体为：将对苯二胺溶解于盐酸和乙醇的混合溶液中，冷却至-15℃至-5℃再加入苯胺，并滴入过硫酸铵的水溶液；在-6℃至-2℃下搅拌反应2-6hr，加入草酸溶液终止反应，制得氨基封端的苯胺三聚体。
优选的，制备还原态的苯胺五聚体步骤a2具体为：将苯胺三聚体和二苯胺溶解于DMF和水的混合液中，在-6℃至-2℃下加入盐酸反应2-6hr；其产物用苯肼还原，乙醇重结晶，即制得还原态的苯胺五聚体。
较佳的，所述的制备聚二氯膦腈的步骤具体为：提纯后的六氯环三膦腈单体在真空条件、240℃-270℃的温度下熔融聚合6-10hr，制得长链的聚二氯膦腈。
优选的，所述的制备聚二氯膦腈的步骤中，反应温度为250℃-260℃，反应时恒温控制。
较佳的，所述的合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤包括：
c1合成聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]：
苯胺五聚体的四氢呋喃溶液和聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液共混，并在50℃-60℃下加热反应20-28hr，冷却后备用；
c2配置接枝混合液：
将甘氨酸乙酯盐酸盐、四氢呋喃和三乙胺共混后备用；
c3合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
将c2中接枝混合液加入c1中合成的聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]中，在0℃-4℃下反应4-8hr，再在室温下反应20-28hr，后在50-60℃下回流反应10-14hr。
本发明方法首先合成由可降解基团(甘氨酸乙酯基)单取代的聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]，在此基础上，将苯胺低聚体(苯胺五聚体)和可降解基团(甘氨酸乙酯)同时接枝于聚膦腈高分子主链上，合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]。接枝的甘氨酸乙酯基于其具有亲水性，能促进高分子材料的降解，而且能促进细胞的粘附和增殖；接枝的苯胺五聚体基于其良好的电导率，能满足刺激神经生长的需要。
本发明的有益效果有：本发明的可生物降解医用导电高分子材料为苯胺五聚体基和甘氨酸乙酯基同时接枝于聚膦腈高分子主链上而合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]，其具有良好的生物相容性；可生物降解且降解速率可控：在生理环境中表现出适当的降解速率，降解产物为氨基酸、磷酸盐等无毒或者低毒物质，并且能够被人体的正常代谢排出体外；同时其电导率能满足刺激神经生长的需要，可应用于神经系统的移植、脊髓损伤的修复。
附图说明
图1为本发明的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的SEM形态图(×2000)。
图2为本发明的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的红外光谱图。
图3为本发明的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的核磁共振氢谱图。
图4为本发明的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的紫外光谱图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例和比较实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。具体实施例和比较实施例中没有详细叙述的部分是采用现有技术、公知技术手段和行业标准获得的。
实施例1
按如下的步骤方法制备可生物降解医用导电高分子材料聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
A.合成苯胺五聚体：
a1制备氨基封端的苯胺三聚体：
取5.4g对苯二胺溶解于1mol/L盐酸400mL和200mL乙醇混合溶液中，冷却至-11℃后将8.3g苯胺加入。另将11.4g过硫酸铵溶解于50mL水中，缓慢滴加到上述溶液中。于-4℃搅拌4hr，加入饱和的草酸溶液终止反应。过滤，蒸馏水洗至中性，40℃真空干燥，得到氨基封端的苯胺三聚体。
a2制备还原态的苯胺五聚体：
取10g苯胺三聚体和12g二苯胺溶解于200mL DMF和100mL水的混合溶液中。冷却至-5℃后，加入50mL浓盐酸，搅拌4h，蒸馏水洗涤至中性。40℃真空干燥。纯化采用硅胶柱层析。收集的产物用苯肼还原，乙醇重结晶，得全还原态的苯胺五聚体。
B.合成聚二氯膦腈：
将提纯的六氯环三膦腈单体装入聚合管中熔融，开泵抽真空约3hr后封管。放入250℃的油浴锅中聚合。用石油醚尽量去除单体。加入干燥的四氢呋喃，磁力搅拌8hr使聚合物完全溶解。所得聚合物即为聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液。
C.合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
c1合成聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]：
将8.0g聚二氯膦腈加入500mL干燥的四氢呋喃，磁力搅拌溶解。18.0g苯胺五聚体溶解于200mL四氢呋喃后缓慢加入到上述溶液中。混合物在50℃～60℃下加热反应24h。冷却，备用。
c2配置接枝混合液：
将15.6g甘氨酸乙酯盐酸盐，200mL干燥的四氢呋喃以及18.0mL三乙胺共混，配置接枝混合液备用。
c3合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
将上述c2中接枝混合液加入上述c1中的聚二氯膦腈的混合溶液中，反应体系在0℃下继续反应6h，然后在室温下反应24h。最后在50℃下回流反应12h。将所得溶液先在石油醚中沉淀数次，用乙醇为溶剂反复索氏提取。
可生物降解医用导电高分子材料聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈](poly(alaine ethylester co-glycine ethylester)phosphazene，PGAP)的表征和性能测试：
(1)微观形态SEM观察
图1为合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]在扫描电镜下的形态图(×2000)。在低倍镜下，PGAP表面平整，均匀，未出现微孔及断裂，表面无颗粒状物质等。
(2)红外谱图分析
图2为合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的红外谱图。1236cm-1和822cm-1处分别属于聚膦腈P＝N的伸缩振动和面内弯曲振动，1744cm-1和1122cm-1分别属于甘氨酸乙酯C＝O和C-O-C的伸缩振动，2983cm-1处较大的吸收带为N-H的红外吸收。
(3)核磁共振谱图分析
图3为合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的核磁共振氢谱图。δ＝1.2ppm为甘氨酸乙酯的甲基质子的特征吸收。δ＝3.8ppm为-N-CH2-CO-亚甲基的吸收，δ＝4.3ppm为亚甲基-O-CH2-CH3质子的吸收。δ＝6.8～7.3为苯胺五聚体上苯环质子。由红外光谱分析和核磁共振谱图分析表明，聚合物为甘氨酸乙酯、苯胺五聚体混合取代的PGAP。
(4)紫外光谱分析
图4为合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的紫外光谱图。还原态的PGAP聚合物的紫外可见光谱上只在310nm出现一个吸收峰，随着氧化反应的进行，在600nm处出现了一个新的吸收峰。PGAP的紫外光谱说明PGAP聚合物与苯胺五聚体一样能被化学氧化，能进行质子酸掺杂，有着较好的氧化和掺杂性能。
(5)电导率测量
采用四点探针法，测定了合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的电导率为3.2×10-5S/cm，比苯胺五聚体的电导率(10-3S/cm)低。生物电为微电流，生物组织或器官的电压一般低于150mV，同时，电流的变化电流的变化范围在0.6μA～400μA之间。应用于神经修复的平均电压为100mv，当100mv电压加到材料上时，将产生1μA-100μA的电流，这是生物电的电流。因此，合成的PGAP电导率能满足刺激神经生长的需要。
实施例2
该实施例的过程与实施例1基本相同，其合成工艺参数的调整，以及其合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的电导率测试结果详见表1。
实施例3
该实施例的过程与实施例1基本相同，其合成工艺参数的调整，以及其合成的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的电导率测试结果详见表1。
比较例1
由精制后的六氯环三膦腈熔融开环聚合得聚二氯膦腈(PDCP)。在搅拌下，将3.73g(20.7mmol)4-羟基苯甲酸丙酯的THF溶液滴入0.5g NaH的THF悬浮液中，搅拌过滤后，滴入PDCP(4g，34.5mmol)的THF溶液中，滴完，室温搅拌反应24hr。将100mL含甘氨酸乙酯盐酸盐(0.48g，3.45mmol)的THF溶液与三乙胺混合，搅拌回流4hr后，冷却、过滤。在0℃-5℃的冰浴中，将滤液滴入上述高分子溶液中，滴完，室温搅拌反应24hr。然后滴加0.038mol甲氧基乙氧基乙醇钠的THF溶液(由0.9g NaH与4.6g甲氧基乙氧基乙醇反应制得)，滴完，继续搅拌24hr，31P NMR谱监测反应完成。产物经减压浓缩后，用庚烷沉淀。再经THF、乙醚、甲醇反复溶解、沉淀纯化6次后，真空干燥，得浅黄色弹性体。
表1还给出了采用四点探针法，测定实施例1至3和比较例制得的聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的电导率。
表1合成PGAP的工艺参数及合成产物的电导率测试结果
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种可生物降解医用导电高分子材料，其特征在于：其由下述步骤制备得到：
A.制备苯胺五聚体的步骤；
B.制备聚二氯膦腈的步骤；
C.合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤。
2.根据权利要求1所述的可生物降解医用导电高分子材料，其特征在于：所述的制备苯胺五聚体的步骤包括：
a1 制备氨基封端的苯胺三聚体：将对苯二胺溶解于盐酸和乙醇的混合溶液中，冷却至-15℃至-5℃再加入苯胺，并滴入过硫酸铵的水溶液；在-6℃至-2℃下搅拌反应2-6hr，加入草酸溶液终止反应，制得氨基封端的苯胺三聚体；
a2 制备还原态的苯胺五聚体：将苯胺三聚体和二苯胺溶解于DMF和水的混合液中，在-6℃至-2℃下加入盐酸反应2-6hr；其产物用苯肼还原，乙醇重结晶，即制得还原态的苯胺五聚体。
3.根据权利要求1所述的可生物降解医用导电高分子材料，其特征在于：所述的制备聚二氯膦腈的步骤具体为：提纯后的六氯环三膦腈单体在真空条件、240℃-270℃的温度下熔融聚合6-10hr，制得长链的聚二氯膦腈。
4.根据权利要求1所述的可生物降解医用导电高分子材料，其特征在于：所述的合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤包括：
c1 合成聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]：
苯胺五聚体的四氢呋喃溶液和聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液共混，并在50℃-60℃下加热反应20-28hr，冷却后备用；
c2 配置接枝混合液：
将甘氨酸乙酯盐酸盐、四氢呋喃和三乙胺共混后备用；
c3 合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
将c2中接枝混合液加入c1中合成的聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]中，在0℃-4℃下反应4-8hr，再在室温下反应20-28hr，后在50-60℃下回流反应10-14hr。
5.一种制备可生物降解医用导电高分子材料的方法，其特征在于：包括下述步骤：
A.制备苯胺五聚体的步骤；
B.制备聚二氯膦腈的步骤；
C.合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的制备苯胺五聚体的步骤包括：
a1 制备氨基封端的苯胺三聚体；
a2 制备还原态的苯胺五聚体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：制备氨基封端的苯胺三聚体步骤a1具体为：将对苯二胺溶解于盐酸和乙醇的混合溶液中，冷却至-15℃至-5℃再加入苯胺，并滴入过硫酸铵的水溶液；在-6℃至-2℃下搅拌反应2-6hr，加入草酸溶液终止反应，制得氨基封端的苯胺三聚体；制备还原态的苯胺五聚体步骤a2具体为：将苯胺三聚体和二苯胺溶解于DMF和水的混合液中，在-6℃至-2℃下加入盐酸反应2-6hr；其产物用苯肼还原，乙醇重结晶，即制得还原态的苯胺五聚体。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的制备聚二氯膦腈的步骤具体为：提纯后的六氯环三膦腈单体在真空条件、240℃-270℃的温度下熔融聚合6-10hr，制得长链的聚二氯膦腈。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的制备聚二氯膦腈的步骤中，反应温度为250℃-260℃，反应时恒温控制。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]的步骤包括：
c1 合成聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]：
苯胺五聚体的四氢呋喃溶液和聚二氯膦腈的四氢呋喃溶液共混，并在50℃-60℃下加热反应20-28hr，冷却后备用；
c2 配置接枝混合液：
将甘氨酸乙酯盐酸盐、四氢呋喃和三乙胺共混后备用；
c3 合成聚[(甘氨酸乙酯/苯胺五聚体)膦腈]：
将c2中接枝混合液加入c1中合成的聚[双(甘氨酸乙酯)膦腈]中，在0℃-4℃下反应4-8hr，再在室温下反应20-28hr，后在50-60℃下回流反应10-14hr。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150722 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |