CN104787904B - 一种软化水碳钢专用缓蚀剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软化水碳钢专用缓蚀剂及其使用方法，所述缓蚀剂包括磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵、鞣酸；该缓蚀剂作为铁锈转化剂应用于工业循环软化水冷却高温系统中碳钢材质的换热器以及管道，首次转化铁锈时，按循环冷却系统软化水保有水容量计算，投入缓蚀剂的量为1362~2724mg/L；后期运行维护时，按补充去离子软化水计算，投入缓蚀剂的量为20～30mg/L。本发明的缓蚀剂在转化铁锈的同时，并与铁基反应，相互融合，从而获得附着力很高的耐高温、耐腐蚀保护膜。这种转化型缓蚀剂作为后续运行维护保养药剂，当保护膜受到破坏时即能自动修复，从而延长设备的使用寿命，具有很大的实用与推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种软化水碳钢专用缓蚀剂，具体涉及一种工业循环软化水冷却高温系统碳钢材质的换热器及其管道的缓蚀剂，以及该缓蚀剂的使用方法。
背景技术
炼铁、炼钢、炼油、制氧以及某些化工循环冷却水系统，由于温度很高，为了防止使用含有钙、镁离子的地下、地表水引起结垢，影响换热，甚至造成换热器熔化穿孔事故，便采用去离子软化水。为了节省造价，换热器及其管道一般都是采用碳钢材质，而碳钢极易腐蚀，温度特高又促进了腐蚀。此外，由于软化水造价较高，用户又认为软化水不会结垢，为节约成本，就极少排污补充新水，甚至常年不排，而循环水受热后蒸发浓缩，水中导致化学腐蚀的有害离子如Cl-、SO4 2-等却不蒸发逸出去，仍然留在水中，越积越多。这些因素造成碳钢材质的换热器及其管道腐蚀十分严重，往往冷却水呈桔红色（Fe2O3）。通常的处理方法是：停产—酸洗除锈—预膜—清洗—投加缓蚀剂维护运行。
为了降低腐蚀速率，延长设备使用寿命，在投入生产之前，以及日后的检修中，需要对设备进行清洗-除锈-预膜。通常的预膜剂由磷酸盐和硫酸锌组成，这种沉积型保护膜，一是附着力不高，二是不耐酸碱，当循环水的PH小于7时，就会自动溶解；PH大于8.5时，又会自动脱落。而保护膜一旦受到破坏，却又无法修复，即使投加大量的缓蚀剂，也很难达到缓蚀标准。
经检索大量的相关专利文献，目前尚未检索到能够在不停产的情况下，直接将铁锈转化为硬度高、耐高温、耐腐蚀的保护膜，并在运行中该膜受到破坏时，又具有自动修复功能的软化水缓蚀剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够在不停产的情况下，直接将铁锈转化为硬度高、耐高温、耐腐蚀的保护膜，并在运行中该膜受到破坏时，又具有自动修复功能，缓蚀效果达到或好于GB/50050-2007的软化水碳钢专用缓蚀剂，还提供了一种在工业循环软化水冷却高温系统中碳钢材质的换热器以及管道上使用上述软化水碳钢专用缓蚀剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种软化水碳钢专用缓蚀剂，所述缓蚀剂作为铁锈转化剂应用于工业循环软化水冷却高温系统中碳钢材质的换热器以及管道，其创新点在于：所述缓蚀剂包括磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸，其中磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸各自的重量份：磷酸1.2～1.7份，磷酸二氢锌0.3～0.4份，钨酸钠0.1～0.2份，钼酸铵0.2～0.25份，鞣酸0.3～0.34份。
优选的，所述磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸各自的重量份：磷酸1.5份，磷酸二氢锌0.35份，钨酸钠0.15份，钼酸铵0.22份，鞣酸0.33份。
优选的，所述缓蚀剂的剂型为粉末剂型或浆状剂型或液体剂型或固体剂型。
一种软化水碳钢专用缓蚀剂的使用方法，其创新点在于具体步骤如下：（1）首次转化铁锈时，投入缓蚀剂与所需处理软化水的质量关系为：按循环冷却系统软化水保有水量计算，投入缓蚀剂的量为1362～2724mg/L；（2）后续运行维护时，缓蚀剂的添加量与循环冷却系统中新补充的去离子软化水关系为:按补充的去离子软化水计算，投入的缓蚀剂量为20～30mg/L。
本发明的优点在于：
（1）本发明的软化水碳钢专用缓蚀剂，其理论基础支撑和实现原理：是在已经腐蚀生锈的碳钢材质的换热器及其管道表面，在不停产的情况下，免去酸洗、预膜，直接将铁锈转化为黑色保护膜；当这种保护膜在运行中受到破坏时，又能自动修复；
具体的，缓蚀剂中的磷酸，使铁锈（氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁）溶解转化为难溶性的铁盐膜，同时与铁基体反应生成的磷酸二氢铁融为一体，形成附着力很好的磷酸铁盐保护膜；磷酸二氢锌，既是成膜物质，又能细化磷酸铁盐晶粒，使膜层减厚致密，提高耐腐蚀性能；由于循环水高倍浓缩，氯离子大量积累，钨酸钠可大大提高膜层的耐氯离子性能；钼酸铵与铁形成不溶于水的钼酸铁盐，改善膜层的耐水性能；鞣酸是一种络合剂，络合铁、锌、钨、钼离子，并使膜层成为不溶不熔的立体网状结构，完善保护膜，从而获得耐高温、高硬度、高附着力的灰-黑色保护膜，耐酸耐碱（PH4.5～9.5），耐腐蚀；由于该缓蚀剂具有铁锈转化功能，所以，在日后的运行维护中当保护膜受到破坏时，即能自动修复，从而获得优良的缓蚀效果。
（2）本发明的软化水碳钢专用缓蚀剂可直接把铁锈转化为高硬度、耐高温、耐腐蚀的保护膜，免去常规停产酸洗除锈—预膜—清洗过程，节水减排，又不影响生产。
（3）本发明的软化水碳钢专用缓蚀剂，它由磷酸、鞣酸等组成，在转化铁锈的同时，并与铁基反应，相互融合，从而获得附着力很高的耐高温、耐腐蚀保护膜，化害为利、变废为宝。
（4）本发明的软化水碳钢专用缓蚀剂，铁锈转化的保护膜在之后的运行中受到破坏时，由于将这种转化型缓蚀剂作为运行维护保养药剂，即能自动修复，从而延长设备的使用寿命，因此具有很大的实用与推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
实施例一
试验所用软化水水质：pH：7.47，硬度0.05mg/L，浊度0.2mg/L。
实验所用的试片：从某钢厂炼钢炉腐蚀报废的软化水循环冷却的碳钢换热器盘管上截下一段，制成7cm×3cm挂片，上端中心开一个用于悬挂的孔，孔径4mm，共20片，备用。
试验方法：采用阻垢缓蚀试验机进行缓蚀剂效果的测试。该试验机具有六个垂直设置的转轴，转轴的下方各对应放置一个容纳试片的1000ml烧杯；将各具有相同厚度锈层的试片挂在转轴上，且分别置于六个烧杯中，每个烧杯中均加入1L上述水质的软化水。采用水浴加热的方式，并自动温控，水温控制为：42～45℃（炼钢炉软化水循环温度一般为38～42°）；控制转轴转速85～90r/min。在软化水中加入缓蚀剂，然后进行测试。注：加热运转中水会发生蒸发，每隔4小时补充一次去离子软化水，保持在烧杯的1000ml刻度处。
第一组测试：采用的试片表面锈层厚度相同；各烧杯内缓蚀剂配比都不一样，用于考察缓蚀剂各组分配比是否合理。
表一 试片锈层厚度（单位µm）
| 试片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 锈层厚度µm | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 |
表二 1～6号试片缓蚀剂各组分的比例
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 磷酸 | 1 | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 1.7 | 2.0 |
| 磷酸二氢锌 | 0.5 | 0.4 | 0.35 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 钨酸钠 | 0.3 | 0.2 | 0.15 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 钼酸铵 | 0.3 | 0.25 | 0.22 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 鞣酸 | 0.4 | 0.34 | 0.33 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
表三 1～6号试片缓蚀剂各组分的用量(单位mg/L)
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 磷酸（mg/L） | 600 | 640 | 800 | 800 | 960 | 1080 |
| 磷酸二氢锌（mg/L） | 300 | 213 | 186 | 159 | 191 | 215 |
| 钨酸钠（mg/L） | 180 | 106 | 80 | 53 | 64 | 72 |
| 钼酸铵（mg/L） | 180 | 133 | 120 | 106 | 127 | 143 |
| 鞣酸（mg/L） | 240 | 181 | 176 | 159 | 191 | 215 |
铁锈转化效果：经过72小时运转，铁锈转化形成了保护膜。
表四 铁锈转化膜外观
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 膜色 | 灰红 | 浅灰 | 深灰 | 黑色 | 黑色 | 黑色 |
铁锈转化膜的耐腐蚀效果：经72小时运转后，停机，试片浸泡静置于原试验水中，利用富余的药剂作为缓蚀剂，浸泡800小时，期间，每隔48小时补充一次去离子软化水，至烧杯的1000ml刻度处。
表五 试片转化膜浸渍800小时耐蚀效果
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 膜层变色 | 变为灰白 | 未 | 未 | 未 | 未 | 未 |
| 膜层鼓泡 | 鼓泡 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 膜层起皮 | 起皮 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 膜层返锈 | 存在多处返锈 | 存在一处返锈 | 无返锈现象 | 无返锈现象，一处红色变成黑色 | 无返锈现象 | 无返锈现象，多处黑红色变成黑色，存在轻度腐蚀及掉膜现象 |
| 总体缓蚀 | 差 | 良 | 佳 | 佳 | 佳 | 良 |
从表中4、6号试片可以看出，富余的药剂不仅可作缓蚀剂，而且对尚未完全转化的铁锈，继续发挥转化功能。但6号试片在后期检测中发现，存在一定的膜层变薄及掉膜现象。
结论：其中磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸各自的重量份：磷酸1.2～1.7份，磷酸二氢锌0.3～0.4份，钨酸钠0.1～0.2份，钼酸铵0.2～0.25份，鞣酸0.3～0.34份。优选磷酸1.5份，磷酸二氢锌0.35份，钨酸钠0.15份，钼酸铵0.22份，鞣酸0.33份。
第二组测试：采用的试片表面锈层厚度相同；各烧杯内缓蚀剂配比一致，但用量不一样。
表六 试片锈层厚度（单位µm）
| 试片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 锈层厚度µm | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 |
表七 1～6号试片缓蚀剂各组分的用量(单位mg/L)
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 磷酸（mg/L） | 760 | 800 | 1080 | 1225 | 1600 | 1680 |
| 磷酸二氢锌（mg/L） | 176 | 186 | 251 | 285 | 372 | 390 |
| 钨酸钠（mg/L） | 76 | 80 | 108 | 123 | 160 | 168 |
| 钼酸铵（mg/L） | 114 | 120 | 162 | 185 | 240 | 252 |
| 鞣酸（mg/L） | 167 | 176 | 238 | 269 | 352 | 370 |
| 合计（mg/L） | 1293 | 1362 | 1839 | 2087 | 2724 | 2860 |
铁锈转化效果：经过72小时运转，铁锈转化形成了保护膜。
表八 铁锈转化膜外观
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 膜色 | 浅灰 | 灰 | 深灰 | 灰黑 | 黑色 | 黑色 |
铁锈转化膜的耐腐蚀效果：经72小时运转后，停机，试片静置于原试验水中，利用富余的药剂作为缓蚀剂，浸泡800小时，期间，每隔48小时补充一次去离子软化水，至烧杯1000ml刻度处。
表九 试片转化膜浸渍800小时耐蚀效果
| 片号 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# |
| 膜层变色 | 变为灰白 | 未 | 未 | 未 | 未 | 未 |
| 膜层鼓泡 | 鼓泡 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 膜层起皮 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 膜层返锈 | 存在一处返锈 | 无 | 无 | 无 | 无返锈现象，一处黑红色变成黑色 | 无返锈现象，多处黑红色变成黑色，存在轻度膜层变薄及掉膜现象 |
| 总体缓蚀 | 差 | 良 | 佳 | 佳 | 佳 | 良 |
从表中5、6号试片可以看出，富余的药剂不仅可作缓蚀剂，而且对尚未完全转化的铁锈，继续发挥转化功能。但6号试片在后期检测中发现，存在一定的膜层变薄及掉膜现象。
结论：锈层厚度一致的情况下，缓蚀剂用量越高，铁锈转化效果及耐蚀效果越佳，但缓蚀剂的总量不超过2724 mg/L，也不能低于1362 mg/L。
原理：其中，磷酸易溶于水，是钢铁磷化的重要原料，并能将铁锈溶解，转化为难溶性的磷酸铁盐保护膜；
磷酸二氢锌易溶于水，是钢铁磷化处理的重要成膜物质，并能细化磷酸铁盐晶粒，是膜层减厚、致密，提高耐腐蚀性能；
钨酸钠易溶于水，可以单独作为碳钢缓蚀剂使用，具有增强保护膜抗高浓度氯离子的特点，与钼酸铵配伍，并有明显的增效作用，特别适用于高浓缩、偏碱性的循环冷却水；
钼酸铵易溶于水，钼酸铵与磷酸反应，并与三价铁离子作用，形成不溶性络合物，沉积于转化膜上，填充转化膜的缺陷，提高转化膜的致密性、不溶性；
鞣酸易溶于水，是一种络合剂，用以络合铁、钼、钨、锌离子，并形成不溶不熔的立体网状结构，进一步的完善转化膜，使其耐腐蚀性更佳。
实施例二
实施单位：山东钢铁股份有限公司莱芜分公司银山型钢炼钢厂RH精炼炉软化水闭路循环冷却系统。
实施时间：2013年5月15日至今。
一、循环冷却水：保有水量300m3 循环量960m3/h 水温38～42℃ PH 9.21 总硬度5.4mg/L 悬浮物0.6mg/L 总铁18.7mg/L；
二、用于补充的软化水水质：pH：7.47，总硬度0.05mg/L，浊度0.2mg/L。
三、实施方法
1、药剂用量：由于是在不停产情况之下进行铁锈转化，冷却系统中的换热器及其管道上的铁锈厚度无法测量计算，又考虑到循环水中总铁含量高达18.7mg/L，超过GB/50050-2007（1mg/L）18.7倍，表现腐蚀严重，故以缓蚀剂用量上限（指2724mg/L，即1m3循环水用量2.724kg）投加，具体如下：
表十 缓蚀剂组分配比
| 名称 | 磷酸 | 磷酸二氢锌 | 钨酸钠 | 钼酸铵 | 鞣酸 |
| 数量mg/L | 1600 | 372 | 160 | 240 | 352 |
2、药剂配制：按循环水保有水量（300 m3）的2倍药剂用量配备。即：2.724kg/ m3×300 m3×2倍=1634.4kg。药剂称取：分别按照上表十各药剂的配比，先用补充水（去离子软化水）把磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵、鞣酸分别制成10%的水溶液，然后合并，与磷酸混合搅拌均匀，备用。
3、药剂投加：取已配置的上述药剂的一半，一次性投入到循环冷却水加药口内，即按缓蚀剂用量上限投加；余下一半只是作为后备，以备铁锈转化不完全再追加。
4、挂片参考：取实施例一中所制的挂片3片，悬挂于补水口三个不同的位置，并在挂片下端坠挂小石块，以防水流湍急飘出水面，挂片的目的是通过观察挂片铁锈转化情况，推测、判断系统内换热器及其管道的铁锈转化程度。
5、经过72小时运行转化，观测挂片，如发现灰黑色转化膜中出现隐隐的红色，则说明转化不完全，还需追加药剂，直至红色消失。本实施例126µm厚度锈层已完全转化，但不等于内部看不见的换热器及其管道内的铁锈转化也很好，故按GB/50050要求检测循环水中的铁离子含量，如呈下降趋势，很快接近1mg/L，就说明转化效果达到了要求。为此，从投药24小时后，连续7天每隔24小时就化验一次水中的铁离子含量，结果表明，从投药前的18.7mg/L,呈急剧下降之势，即：10.56 mg/L、6.24 mg/L、3.14 mg/L……由此推断，内部换热器及其管道上的铁锈转化良好，故未再大剂量追加药剂，任其自然的过渡到运行维护阶段。
6、运行维护：铁锈完全转化为保护膜后，进入日常运行维护，维护保养药剂按循环水散热蒸发消耗后的补充水计算，用余下的药剂，投加质量份为30mg/L，投在补水口内。余下的药剂用完，再行配制，药剂组分配比按照实施例二称取，制作方法同实施例二中的药剂配备步骤。
7、缓蚀效果：《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/50050-2007）规定，循环水中总铁含量上限为1mg/l，数值越小，表明缓蚀效果也越好。
本实施例中，从2013年5月15日运行至2015年1月15日，历时一年多，经过了春夏秋冬四季的考验，从每月一次的总铁含量检测结果看，本实施例的缓蚀剂，缓蚀效果突出。
表十一 RH精炼炉循环冷却水总铁含量
从上表可以看出，循环水中总铁含量远远低于GB/50050-2007要求的上限值（1mg/L），缓蚀效果显而易见，表明药剂配比合理，组分之间相互协同，起到增效作用，不仅缓蚀效果优良，而且直接将铁锈转化为耐腐蚀较好的保护膜，当保护膜受到破坏时，还能及时修复，从而保证了保护膜的完整性，减少了日常运行中缓蚀剂的用量，节省了运行成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种软化水碳钢专用缓蚀剂的使用方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）首次转化铁锈时，投入缓蚀剂与所需处理软化水的质量关系为：按循环冷却系统软化水保有水量计算，投入缓蚀剂的量为1362～2724mg/L；
（2）后续运行维护时，缓蚀剂的投加量与循环冷却系统中新补充的去离子软化水关系为:按补充的去离子软化水计算，投入的缓蚀剂量为20～30mg/L；所述缓蚀剂作为铁锈转化剂应用于工业循环软化水冷却高温系统中碳钢材质的换热器以及管道，其特征在于：所述缓蚀剂包括磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸，其中磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸各自的重量份：磷酸1.2～1.7份，磷酸二氢锌0.3～0.4份，钨酸钠0.1～0.2份，钼酸铵0.2～0.25份，鞣酸0.3～0.34份。
2.根据权利要求1所述的一种软化水碳钢专用缓蚀剂的使用方法，其特征在于：所述磷酸、磷酸二氢锌、钨酸钠、钼酸铵和鞣酸各自的重量份：磷酸1.5份，磷酸二氢锌0.35份，钨酸钠0.15份，钼酸铵0.22份，鞣酸0.33份。
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