CN104773753B - 一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法 - Google Patents

一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法，将金属铟及锡按质量比铟：锡=9.45：1进行混合，然后依次加入去离子水和浓度为37%的盐酸进行搅拌得到溶解物，再加入去离子水使铟离子的浓度达到0.2～0.6mol/L得到稀释物，向稀释物中滴加氨水，使其pH值达到6～8，按常规方式进行抽滤、洗涤及干燥后放入马弗炉中，并以2～4℃/min的升温速度升温至650～750℃进行煅烧，3h后出炉得到淡黄色的纳米级氧化铟锡粉末，制备出的纳米级氧化铟锡粉末粒径均匀、氧化锡掺杂效果好、具有单一的氧化铟立方相结构，具有工艺流程简单、过程可控、节能环保之特点。

Description

一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其是一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法。
背景技术
铟锡氧化物Tin-doped Indium Oxide是一种n型半导体材料，铟锡氧化物 也简称为ITO，ITO的主要成分为氧化铟和氧化锡，不同的应用领域两者配比不同，常用的质量比为氧化铟：氧化锡=90：10，由于锡掺杂在氧化铟晶格中而使其具有独特的性能，通过真空镀膜等途径制备的ITO薄膜已成为TFT-LCD、PDP等平板显示器不可或缺的关键材料。
纳米ITO粉末作为ITO产业链的基础，不仅能为高性能的ITO靶材提供原材料或是制备ITO薄膜，而且可制成浆料作为涂层，并且在化学纤维抗静电整理方面具有广阔应用市场，因此制备优良的纳米ITO 粉末将显得至关重要。
目前，制备纳米ITO 粉末的方法有化学共沉淀法、水热法、溶剂热法及溶胶-凝胶法等。
中国专利CN102211786A公开了一种制备纳米级氧化铟锡粉末的方法，以纯度大于99.99%的金属铟和SnCl4·5H2O为原料，以尿素作为沉淀剂，控制反应pH值在7.0～9.0之间，制备过程中添加了乙二醇、聚乙二醇、PSE系列等陶瓷分散剂，并对反应体系施加频率范围28～80Hz的超声波，经过洗涤、抽滤、干燥、煅烧得到纳米级ITO粉末，该粉末具有单一氧化铟体心立方晶体结构，比表面积达到13～16m2/g，但该方法的不足之处是添加分散剂易引入杂质，增加了洗涤难度。
中国专利CN1775693A及公开了一种用共沉淀法制备锡掺杂氧化铟纳米粉末的方法，不含氯离子的锡/铟水溶液与氨水沉淀反应，反应温度30～90℃，沉淀反应体系的pH值控制在4～11之间，干燥后500～800℃热处理后得到粉末，所得粉末的粒径为8～30nm、比表面积20～60 m2/g。该方法的不足之处在于沉淀反应控制的pH值范围较宽，已知pH值直接影响ITO粉末中氧化铟和氧化锡的比例，较宽的pH值范围不易获得成分均匀的粉末。
中国专利CN 1552660A 公开了一种在红外波段具有低发射率的氧化铟锡粉末及其制备方法，将含有In3+和Sn4+的酸性溶液与碱性溶液反应，pH值3～10，温度50～98℃，80～150℃干燥，700～1500℃烧结2～4h，粉末平均粒径0.5～2μm，在红外波长8～14μm下的平均发射率仅为0.6～0.75，发射率较低，制备的粉末粒径较大，不利于制备高密度的ITO靶材。
发明内容
针对上述技术的不足之处，本发明提供了一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法，该制备方法通过pH值范围以及煅烧过程的严格控制，制备出的纳米级氧化铟锡粉末粒径均匀、氧化锡掺杂效果好、具有单一的氧化铟立方相结构，具有工艺流程简单、过程可控、节能环保之特点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法，该方法首先制备溶解物，其次制备稀释物，再制备前驱体，最后通过煅烧制备出纳米级氧化铟锡粉末，在制备溶解物中使用到金属铟、锡、去离子水和盐酸，在制备稀释物中使用到去离子水，在制备前驱体中使用到氨水，在煅烧制备出纳米级氧化铟锡粉末中使用到马弗炉，本发明的特征如下：
制备溶解物：将纯度均大于99.99%的金属铟及锡按质量比铟：锡=9.45：1进行混合，然后依次加入去离子水和浓度为37%的盐酸进行搅拌，其中去离子水与铟的质量比为去离子水：铟={4～5}:1，盐酸与铟的质量比为盐酸：铟={3～4}:1，搅拌过程中的温度控制在40～90℃，搅拌的时间控制在24h内，24h内以铟和锡完全溶解在去离子水和盐酸中为准并制备出溶解物；
制备稀释物：在上述溶解物中再次加入去离子水，此时去离子水的加入量以所述溶解物中铟离子的浓度达到0.2～0.6mol/L为准并制备出稀释物；
制备前驱体：向上述稀释物中缓慢滴加氨浓度为25～28%的氨水，此时氨水的滴加量以所述稀释物的pH值达到6～8为准，当所述稀释物逐渐形成白色沉淀物时，将该白色沉淀物称其为前驱体；
制备纳米级氧化铟锡粉末：将上述前驱体按常规方式进行抽滤、洗涤及干燥，干燥后将前驱体放入马弗炉中，并以2～4℃/min的升温速度升温至650～750℃进行煅烧，煅烧的时间控制在3h，3h后出炉得到淡黄色的纳米级氧化铟锡粉末。
上述制备溶解物搅拌过程中的优选温度控制在70～80℃。
由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
1、根据本发明制备出的纳米级氧化铟锡粉末，经BET氮吸附法测试其氧化铟锡粉末比表面积可以达到16～30m2/g，经SEM观察其氧化铟锡粉末的粒径可以达到20nm～60nm且粒径分布均匀、颗粒间界限明显、分散性好、没有大块团聚体，经X-ray检测其氧化铟锡粉末具有单一的氧化铟立方相结构且氧化锡掺杂效果好，经ICP-AES检测分析氧化锡的质量分数可以达到9.5～9.8%，制备出的纳米级氧化铟锡粉末性能良好。
2、本发明的制备方法其流程简单、过程可控、生产成本低且产物纯度高、组分均匀、节能环保，易于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明是一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法，该制备方法利用化学共沉淀法的弹性，先制备含有一定比例铟离子和锡离子的溶液，然后在溶液中加入碱性沉淀剂并控制反应pH值、反应温度等条件，使铟离子、锡离子共同反应生成难溶于水的化合物，化合物经过过滤、洗涤、干燥后煅烧制备出ITO粉末，该ITO粉末即为氧化铟锡粉末，ITO粉末粒径均匀并具有单一氧化铟立方相结构，具有工艺流程简单、过程可控、节能环保之特点。
在制备溶解物过程中，当温度低于40℃时金属铟及锡与浓度为37%盐酸的反应速率慢；当温度高于90℃时浓度为37%的盐酸易挥发，反而影响反应速率，优选的温度应控制在70～80℃之间。溶解物中铟离子和锡离子共存。
在制备稀释物过程中，当铟离子的浓度低于0.2mol/L时会产生生产效率低之问题，当铟离子的浓度大于0.6mol/L时，在其后制备出的氧化铟锡粉末中会出现棒状和块状颗粒增加现象，影响氧化铟锡粉末的形貌。
在制备前驱体过程中，氨水生成OH-，溶液中铟离子、锡离子与OH-反应生成前驱体，前驱体主要物相为氢氧化铟，锡掺杂在其中，pH值得不同会导致锡的掺杂量不同，当pH值小于6或是大于8时，经测算在其后制备出的氧化铟锡粉末中其氧化锡的质量分数会偏离10%左右。
在制备纳米级氧化铟锡粉末过程中，其煅烧的过程可使所述前驱体产生分解过程，以2～4℃/min的升温速度有利于避免所述前驱体迅速长大，避免纳米级氧化铟锡粉末产生团聚现象。煅烧过程使氢氧化物分解形成氧化物，锡掺杂在氧化铟晶格中，当煅烧温度低于650℃时所述前驱体没有得到完全结晶，当煅烧温度高于750℃时掺杂在氧化铟晶格中的锡会析出形成氧化锡四方相，而纳米级氧化铟锡粉末则不能形成单一的氧化铟立方相结构，掺杂效果不理想。
下面的两个实施例可以简述本发明，本发明以上述技术方案为准。
实施例1：
称取纯度均大于99.99%的铟 92g和锡 9.7g，加入去离子水400g和浓度为37%的盐酸345g，搅拌过程中的温度控制在75～80℃，搅拌的时间控制在24h内，然后加入去离子水使铟离子浓度达到0.4mol/L，再缓慢滴加氨浓度为25～28%的氨水300mL并逐渐形成白色沉淀物即前驱体，前驱体的pH值为7.99，按常规方式对前驱体进行抽滤、洗涤及干燥并放入马弗炉中，在2℃/min的升温速度下至650℃时保温3h，即可制备出淡黄色的纳米级氧化铟锡粉末。
经BET氮吸附法测试其氧化铟锡粉末比表面积达到22.4m2/g，经SEM观察其氧化铟锡粉末的粒径达到20nm～40nm且粒径分布均匀、颗粒间界限明显、分散性好、没有大块团聚体，经X-ray检测其氧化铟锡粉末具有单一的氧化铟立方相结构且氧化锡掺杂效果好，经ICP-AES检测分析氧化锡的质量分数达到9.8%。
实施例2：
称取纯度均大于99.99%的铟 138g和锡14.6g，加入去离子水600g和浓度为37%的盐酸518g，搅拌过程中的温度控制在75～80℃，搅拌的时间控制在24h内，然后加入去离子水使铟离子浓度达到0.6mol/L，再缓慢滴加氨浓度为25～28%的氨水375mL并逐渐形成白色沉淀物即前驱体，前驱体的pH值为6.01，按常规方式对前驱体进行抽滤、洗涤及干燥并放入马弗炉中，在3℃/min的升温速度下至700℃时保温3h，即可制备出淡黄色的纳米级氧化铟锡粉末。
经BET氮吸附法测试其氧化铟锡粉末比表面积达到16.1m2/g，经SEM观察其氧化铟锡粉末的粒径达到20nm～50nm且粒径分布均匀、颗粒间界限明显、分散性好、没有大块团聚体，经X-ray检测其氧化铟锡粉末具有单一的氧化铟立方相结构且氧化锡掺杂效果好，经ICP-AES检测分析氧化锡的质量分数达到9.7%。
通过上述两个实施例可以明显看出，本发明的制备方法具有流程简单、过程可控、生产成本低且产物纯度高、组分均匀、节能环保，易于实现工业化生产之特点，制备出的纳米级氧化铟锡粉末具有良好的性能。

Claims (1)

1.一种纳米级氧化铟锡粉末的制备方法，该方法首先制备溶解物，其次制备稀释物，再制备前驱体，最后通过煅烧制备出纳米级氧化铟锡粉末，在制备溶解物中使用到金属铟、锡、去离子水和盐酸，在制备稀释物中使用到去离子水，在制备前驱体中使用到氨水，在煅烧制备出纳米级氧化铟锡粉末中使用到马弗炉，其特征是：
制备溶解物：将纯度均大于99.99%的金属铟及锡按质量比铟：锡=9.45：1进行混合，然后依次加入去离子水和浓度为37%的盐酸进行搅拌，其中去离子水与铟的质量比为去离子水：铟={4～5}:1，盐酸与铟的质量比为盐酸：铟={3～4}:1，搅拌过程中的温度控制在70～80℃，搅拌的时间控制在24h内，24h内以铟和锡完全溶解在去离子水和盐酸中为准并制备出溶解物；
制备稀释物：在上述溶解物中再次加入去离子水，此时去离子水的加入量以所述溶解物中铟离子的浓度达到0.2～0.6mol/L为准并制备出稀释物；
制备前驱体：向上述稀释物中缓慢滴加氨浓度为25～28%的氨水，此时氨水的滴加量以所述稀释物的pH值达到6～8为准，当所述稀释物逐渐形成白色沉淀物时，将该白色沉淀物称其为前驱体；
制备纳米级氧化铟锡粉末：将上述前驱体按常规方式进行抽滤、洗涤及干燥，干燥后将前驱体放入马弗炉中，并以2～4℃/min的升温速度升温至650～750℃进行煅烧，煅烧的时间控制在3h，3h后出炉得到淡黄色的纳米级氧化铟锡粉末。
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