CN104772139A - 一种MnCeZr催化剂用于NH3-SCR的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料和大气污染控制烟气脱硝的技术领域，涉及一种MnCeZr催化剂用于NH3-SCR的制备方法及其应用。制备醋酸锰、硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，滴加氨水至沉淀，烘干，研磨，置于400-600℃煅烧5-6h即得MnCeZr催化剂。将MnCeZr催化剂置于U型反应管内，通入反应气体，密封管口；催化反应温度为40-380℃；其中反应气体包括NO、NH3、O2和Ar，总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:4-1:1，O2的浓度为混合气体流量的5-20％，Ar为反应补充气。本发明将MnCeZr催化剂应用于低温NH3-SCR反应，同时在60-350℃低温区取得了很好的脱硝效果。
Description
技术领域
本发明属于催化材料和大气污染控制烟气脱硝的技术领域，特别涉及的是用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
近些年来，由于移动污染源和固定污染源排放NOx量的增加，由其造成的环境污染如酸雨、光化学烟雾、雾霾以及臭氧空洞等严重影响着人们的生活和身体健康。因此，寻找有效去除NOx技术成为了主要的研究方向。造成大气污染的NOx主要包括NO和NO2。在当今处理NOx的技术中，NH3-SCR表现尤为突出。首先是NH3-SCR反应温度要求较低；其次是NH3-SCR反应的NOx的去除率较高；最后是反应产物为N2，不会污染环境而造成二次污染。基于以上优点，NH3-SCR被广泛地应用于实际工业中，其中以V2O5-WO3/TiO2催化剂为热门商业催化剂，但该催化剂仍然存在活性温度高(573K-673K)，吸附NOx的能力较差，易生成N2O等问题，同时V化合物具有较大的生物毒性。特别当烟气温度较低，NOx浓度较低时，迫切需求一种新型的催化剂，高效去除NOx。
Peng(Y.Peng,J.h.Li,L.Chen.Environ.Sci.Technol.2012,46(5):2864-2869)研究表明，CeO2具有较强的氧存储能力和优异的氧化还原性能，能够与活性组分产生强烈的相互作用；同时Jiang(B.q.Jiang,B.y.Deng,Z.q.Zhang.J.Phys.Chem.C 2014,118,14866-14875)报道，ZrO2可以促进催化表面酸性位点的形成，增强了NOx在催化剂表面的吸附量。CeZr催化剂作为复合金属氧化物催化剂，它兼顾了Ce、Zr两种元素的性质而具有较好的脱硝效率；Fang(D.Fang,F.He,D.Mei.Catal.Commun.2014,52,45-48)研究得到，Mn基催化剂在180℃下表现出较好的低温催化活性。因此本发明采用共沉淀法将Mn引入CeZr催化剂，并对其在低温区催化效果进行考察。
发明内容
本发明旨在解决NH3-SCR催化剂存在的NOx去除效果差、工作温度高等问题。由于CeZr复合金属氧化物催化剂有较好的氧化还原能力，从而提高了烟气中NOx的去除率。本次发明利用共沉淀法合成MnCeZr催化剂应用在NH3-SCR中取得了很好的催化效果。同时，通过改变金属种类、金属元素摩尔比例、反应条件等影响因素，对MnCeZr催化剂的脱硝活性进行考察，选择出具有较高催化活性的催化剂。本发明为烟气脱硝催化剂在低温区催化反应提供了新思路。
本发明的技术方案：
一种MnCeZr催化剂用于NH3-SCR的制备方法，步骤以下：
(1)MnCeZr催化剂的合成：配制醋酸锰、硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，其中锰、铈、锆的摩尔比例为1:2:1，滴加25wt.％氨水，直至pH为9-10，持续搅拌3h，静置老化1h。对上述混合溶液进行离心，取出沉淀物，首先用去离子水超声清洗，再用乙醇清洗，然后在120℃条件下干燥，取出研磨，然后在400-600℃条件下煅烧5-6h，得到MnCeZr催化剂。
(2)MnCeZr催化剂的后处理：将MnCeZr催化剂置于压片机中，以5-15MPa条件下压片，对其进行破碎，筛分20-40目的颗粒状MnCeZr催化剂。
NH3-SCR反应：对步骤(2)得到的MnCeZr催化剂置于U型反应管内的石英棉上(反应管为变径管，内径变化是为了存放实验用催化剂颗粒)。将反应气体充分混合，通入反应管内，将管口密封处理；催化反应温度为40-380℃，优选60-350℃；其中混合气体包括NO、NH3、O2和Ar，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:4-1:1，O2的浓度为混合气体流量的5-20％，Ar为反应补充气。
NH3-SCR测试条件：选定NH3浓度为500ppm，NO浓度为500ppm，O2浓度为5％，Ar作为补充气。计算NH3、NO体积流量，并在NH3-SCR反应前，采用皂泡计时法对各气体流量进行调整。
将已处理MnCeZr催化剂颗粒放入U型反应管内，固定反应管于NH3-SCR反应装置上，同时为实时测定反应温度，在反应管外固定热电偶。关闭电阻炉，尽可能密封电阻炉。然后旋开四种气体阀门，使其混合后通入装有催化剂的反应管。实验用NO、O2和NH3等气体浓度通过烟气分析仪(Testo 350)测定，并通过软件记录实验数据。首先室温条件下，待NOx浓度值不再变化，记录为初始浓度。然后按照已设定的升温程序将电阻炉温度不断升高，升温速率为2℃/分钟。在40-380℃取18个温度点逐一记录NOx的浓度值。每个温度点均要稳定30-60min后，再对NOx的浓度进行记录。NOx的去除量即为该温度点NOx浓度与初始NOx浓度的差值，此值与初始NOx浓度的比值即为NOx的转化率。
本发明的有益效果是：
(1)本发明为烟气脱硝催化剂在低温区催化反应提供了新的思路。
(2)对MnCeZr催化剂改变金属种类、金属元素摩尔比例、反应条件等影响因素，得出以Mn为金属源，采用共沉淀法合成MnCeZr催化剂具有较高的催化活性。
附图说明
图1是MnCeZr催化剂和CeZr催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。
图2是CeZr催化剂的电子扫描电镜(SEM)。
图3是MnCeZr催化剂的电子扫描电镜(SEM)。
图4是MnCeZr催化剂和CeZr催化剂的N2吸附脱附曲线。
图5是MnCeZr催化剂和CeZr催化剂活性测试曲线。
图6是NH3-SCR反应装置图。
图中：1装有NH3的气瓶；2装有NO的气瓶；3装有N2的气瓶；4装有O2的气瓶；5质量流量计；6温控加热仪；7热电偶；8U型石英反应管；9催化剂反应层；10石英棉；11烟气分析仪；12计算机；13废气外排管。
具体实施方式
本发明实现过程和MnCeZr催化剂的制备及脱硝性能有具体实施例详细说明。
实施例1
共沉淀法合成MnCeZr催化剂
MnCeZr催化剂的合成：配制醋酸锰、硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，其中锰、铈、锆的摩尔比例为1:2:1，滴加25wt.％氨水，直至pH为9-10，持续搅拌3h，静置老化1h。对上述混合溶液进行离心，取出沉淀物，首先用去离子水超声清洗，再用乙醇清洗，然后在120℃条件下干燥，取出研磨，然后在400-600℃条件下煅烧5-6h，得到MnCeZr催化剂。
实施例2
用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂处理，其步骤如下：
(1)MnCeZr催化剂的前处理：将MnCeZr催化剂置于压片机中，以5-15MPa条件下压片，对其进行破碎，筛分20-40目的颗粒状MnCeZr催化剂。
(2)NH3-SCR反应：对步骤(1)将MnCeZr催化剂进行称量，放置于U型反应管内的石英棉上。将反应气体充分混合，通入反应管内，并将管口密封处理；催化反应温度为40℃；其中混合气体包括NO、NH3、O2、Ar，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:1，为500ppm。O2的浓度为混合气体流量的5％。Ar为反应的平衡补充气。NOx的浓度通过烟气分析仪(Testo 350)测得。首先在室温条件下，测定NOx数据，待其浓度值不再变化，记录为初始浓度。记录该温度点NOx数据时一般稳定30-60min，然后再进行记录。NOx的转化率计算均以此NOx初始浓度作为背景浓度。
实施例3
用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂处理，其步骤如下：
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变催化反应温度为120℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例4
用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂处理，其步骤如下：
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变催化反应温度为200℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例5
用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂处理，其步骤如下：
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变催化反应温度为300℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例6
用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂处理，其步骤如下：
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变催化反应温度为380℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例7
用于NH3-SCR反应的MnCeZr催化剂处理，其步骤如下：
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变NH3与NO的比例为1:2，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例8
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变NH3与NO的比例为1:3，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例9
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变NH3与NO的比例为1:4，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例10
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变O2的浓度为10％，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例11
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变O2的浓度为15％，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例12
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变O2的浓度为20％，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例13
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变煅烧温度为400℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例14
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变煅烧温度为600℃，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
实施例15
按照实施例1本发明中的合成方法合成MnCeZr催化剂，按照实施例2中的发明，改变煅烧时间为4h，其他原料用量以及实验步骤保持不变，测定其NOx的去除率。
Claims (4)
1.一种MnCeZr催化剂用于NH3-SCR的制备方法，其特征在于，步骤以下：
(1)MnCeZr催化剂的合成：配制醋酸锰、硝酸铈和硝酸锆的混合溶液，其中锰、铈、锆的摩尔比例为1:2:1，滴加25wt.％氨水，直至pH为9-10，持续搅拌3h，静置老化1h；对上述混合溶液进行离心，取出沉淀物，首先用去离子水超声清洗，再用乙醇清洗，然后在120℃条件下干燥，取出研磨，然后在400-600℃条件下煅烧5-6h，得到MnCeZr催化剂；
(2)MnCeZr催化剂的后处理：将MnCeZr催化剂置于压片机中，以5-15MPa条件下压片，对其进行破碎，筛分20-40目的颗粒状MnCeZr催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的MnCeZr催化剂用于NH3-SCR反应，其特征在于，将制备得到的20-40目的颗粒状MnCeZr催化剂置于U型反应管内的石英棉上，将反应气体充分混合，通入反应管内，管口密封处理，催化反应温度为40-380℃；其中混合气体包括NO、NH3、O2和Ar，其总流量为100ml/min，NH3与NO的浓度比为1:4-1:1，O2的浓度为混合气体流量的5-20％，Ar为反应补充气。
3.根据权利要求2所述的MnCeZr催化剂用于NH3-SCR反应，其特征在于，所述的催化反应温度为60-350℃。
4.根据权利要求2或3所述的MnCeZr催化剂用于NH3-SCR反应，其特征在于，NH3与NO的浓度均为500ppm。
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