CN104761490A - 刚性吡啶衍生物(6′-甲氧基-[2,2′-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮及其合成方法，所述方法为：在N2保护下，向三口瓶中加入2-溴-6-甲氧基吡啶、四氢呋喃，滴加正丁基锂，搅拌60min，将 6'-甲氧基-2,2'-联吡啶-6-甲酸乙酯溶于四氢呋喃，慢慢滴加到反应中，-20℃反应 3 h；加甲醇、盐酸和水的混合液淬灭反应，氢氧化钠溶液调碱性，分液，水层萃取二～四次；合并有机层，有机层干燥后将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，得到黄色油状液体。本发明合成了一种不对称的刚性吡啶化合物，并在吡啶6-号位引入了甲氧基，方便官能团之间的转换，以便合成含有羟基取代基团的吡啶类衍生物，从而合成催化性能增加的金属有机配合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种刚性吡啶类衍生物及其合成方法，具体涉及一种新型刚性吡啶化合物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的吡啶类衍生物及其合成方法。
背景技术
吡啶类衍生物的主要用途是合成功能型材料，其中刚性吡啶是应用最广泛的金属络合物的配位体，这主要归结于吡啶的两个氮原子具有很强的σ电子给予能力，而π共轭的联吡啶体系又具有电子接受能力，因此吡啶的共轭强度大大提高了其金属配合物的光学性质和电化学性质。与柔性吡啶相比较，刚性吡啶配体不仅具有配位指向性较好的N原子，而且，其刚性结构使得配合物的金属架构更加牢固，不易坍塌，可以通过配位环境的不同采取多种配位构型，同时配位点间距离、夹角及连接基团的形状都具有确定性，从而为我们设计特殊结构的金属结构提供了预想的可能。此外，在吡啶配体中引入甲氧基基团，使其更加容易和方便的转化成羟基基团，节省了合成步骤，提高了化合物的收率和成本。
到目前为止，人们对刚性吡啶金属有机络合物的研究已经有很多年了，主要是以对称刚性的吡啶金属配合物为主，非对称刚性吡啶金属有机配合物的发展相对较少，因此能够合成结构新颖的非对称刚性吡啶化合物将有助于构筑更为独特的晶态网络结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法。该方法合成了一种不对称的刚性吡啶化合物，并在吡啶6-号位引入了甲氧基，方便官能团之间的转换，以便合成含有羟基取代基团的吡啶类衍生物，从而合成催化性能增加的金属有机配合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮，其分子结构式如下：
。
上述刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法，具体步骤如下：
在N2保护下，向三口瓶中加入11mol 2-溴-6-甲氧基吡啶，加入60mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加4.4mL、2.5mol/L正丁基锂，低温（-78℃）搅拌60min，体系溶液由无色渐变淡黄色，将11mol 6'-甲氧基-2,2'-联吡啶-6-甲酸乙酯溶于20mL四氢呋喃，-78℃慢慢滴加到反应中，慢慢升温至-20℃反应3 h；加甲醇、盐酸和水的混合液（甲醇：盐酸：水=5:1:5（v/v/v））淬灭反应，氢氧化钠溶液调碱性（pH=9），分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次；合并有机层，有机层用无水硫酸钠或氯化钙干燥1～3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）为洗脱液，得到白色固体，熔点90-93℃。反应方程式如下：
。
本发明具有如下优点：
（1）反应操作简单，一步即可得到一种新型的、未见报道的不对称刚性吡啶化合物。
（2）化合物中甲氧基基团的引入使得羟基官能团的合成更加简单易得。
附图说明
图1为本发明合成的(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的核磁氢谱共振图谱；
图2为本发明合成的(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的核磁碳谱共振图谱；
图3为本发明合成的(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的高分辨质谱图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
一种刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法，具体合成步骤如下：
在N2保护下，向三口瓶中加入11mol 2-溴-6-甲氧基吡啶，加入60mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加4.4mL、2.5mol/L正丁基锂，搅拌60min，体系溶液由无色渐变淡黄色，将11mol 6'-甲氧基-2,2'-联吡啶-6-甲酸乙酯溶于20mL四氢呋喃，-78℃慢慢滴加到反应中，慢慢升温至-20℃反应3 h；加甲醇20mL、盐酸4mL、水20mL淬灭反应，氢氧化钠溶液调pH=9，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次；合并有机层，有机层无水硫酸钠或氯化钙干燥2小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）为洗脱液，得到白色固体（1.53g，44%），熔点90-93℃。如图1-3所示，1H NMR (400 Hz, CDCl3) δ8.07 (d, J = 16 Hz,1H), δ8.02 (t, J = 12 Hz, 2H), δ7.78 (d, J = 8Hz, 2H), δ7.68 (t, J = 4Hz, 1H), δ6.97 (d, J = 4Hz, 1H), δ6.79 (d, J = 8Hz, 1H), δ4.06 (S,3H), δ3.88 (s,3H). 1C NMR (100 Hz, CDCl3) δ53.22, 53.50, 114.75, 119.22, 121.10, 123.35, 123.94, 124.66, 136.69, 137.29, 138.58, 149.29, 151.31, 153.88, 155.32, 155.43, 163.46, 192.57. HRMS (ESI) m/z（%; MeOH solvent）: calcd for [M+H+] 321.1113; found: 322.1208。
Claims (5)
1.刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮，其特征在于所述(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮分子结构式如下：
。
2.一种权利要求1所述的刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：
在N2保护下，向三口瓶中加入11mol 2-溴-6-甲氧基吡啶，加入60mL四氢呋喃作为溶剂，-78℃滴加4.4mL、2.5mol/L正丁基锂，搅拌60min，体系溶液由无色渐变淡黄色，将11mol 6'-甲氧基-2,2'-联吡啶-6-甲酸乙酯溶于20mL四氢呋喃，-78℃滴加到反应中，升温至-20℃反应3 h；加甲醇、盐酸和水的混合液淬灭反应，氢氧化钠溶液调碱性，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次；合并有机层，有机层用无水硫酸钠或氯化钙干燥1～3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚和乙酸乙酯的混合液为洗脱液，得到白色固体。
3.根据权利要求2所述的刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法，其特征在于所述甲醇、盐酸和水的混合液中，甲醇：盐酸：水=5:1:5（v/v/v）。
4.根据权利要求2所述的刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法，其特征在于所述碱性pH=9。
5.根据权利要求2所述的刚性吡啶衍生物(6'-甲氧基-[2,2'-联吡啶]-6-基)(6-甲氧基吡啶-2基)甲酮的合成方法，其特征在于所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中，石油醚：乙酸乙酯=4:1（v/v）。
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