CN104755646A - 对扁钢产品涂覆保护涂层的方法和具有相应保护涂层的扁钢产品 - Google Patents

对扁钢产品涂覆保护涂层的方法和具有相应保护涂层的扁钢产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种向扁钢产品(100)涂覆保护涂层(10)的方法，其中保护涂层(10)通过将带材进入温度为400摄氏度～490摄氏度的扁钢产品(100)引导通过熔融锌合金浴而产生。熔融锌合金浴(11)具有400摄氏度～480摄氏度的浴温，并含有铝含量和镁含量。具体而言，熔融锌合金浴(11)具有以下组成：-铝含量在1.8重量百分比～3.0重量百分比范围；-镁含量在1.3重量百分比～2.7重量百分比范围；-以重量百分比计的铝含量大于以重量百分比计的镁含量；-以重量百分比计的镁含量与以重量百分比计的铝含量和以重量百分比计的镁含量之和的比率在0.31～0.44范围；并且-熔融锌合金浴的其余部分为锌和不可避免的杂质。

Description

对扁钢产品涂覆保护涂层的方法和具有相应保护涂层的扁钢产品
本发明涉及一种允许使用锌基保护涂层涂布扁钢产品的方法。本发明也涉及钢产品，如钢带或钢板，对于所述钢带或钢板，在扁钢产品的至少一侧上已涂覆了锌基保护涂层。也延伸至具有相应保护涂层的钢产品。本发明要求2012年9月3日提交的申请EP 12182842.0的优先权。
长期以来已知的是，通过将如钢带或钢板等扁钢产品100涂布有锌合金，来提高其耐腐蚀性。实践中，这最常发生于钢产品从熔炉中出来并被引入锌合金浴11中之时，如图10中在示例性设备200的辅助下所示。为保护扁钢产品100使其免于氧化，该产品通常通过套管12而进入锌合金浴。在浴11中，扁钢产品100被辊13重定向，并向上移动离开浴11。一旦离开浴11，借助来自喷气剥离单元的喷嘴14的气流将钢产品100的粘附熔融膜剥离至目标尺寸，然后将扁钢产品100转移至冷却带15。一旦离开锌合金浴11，带状扁钢产品100会扯动一定量的合金伴随着它，所述合金量取决于传送机速度。合金的量是所期望的合金覆层(plating)的倍数。利用来自喷嘴14(优选使用宽而扁的喷嘴)的直接气流，这些熔融合金被剥离，直至所期望的覆层留在扁钢产品100上。涂层厚度特别是传送机速度、吹除压力以及喷嘴14与带状扁钢产品100间距等的函数。扁钢产品100上的锌合金涂层厚度因此可能受到喷嘴14的影响。但是，另外，合金组成的内在性质也发挥作用。这一连续操作工序通常称作热浸涂。
很长时间以来，使用所谓的Zn-Mg-Al涂层系统，其开发出了甚至在低涂层厚度下的出色的防腐保护效果。从热力学角度来看，热浸浴11中的这种复合Zn-Mg-Al涂层体系的冶金性能仅在以下条件下实现：为了能够模拟热浸浴11本身，必须作出努力和简化假设，并在这种热浸浴11中将扁钢产品100用保护涂层覆盖。这部分地因为热浸涂工序是动态工序，其中将扁钢产品100引入浴11中，并在连续工序中从浴11中取出。此外，浴11的组成，即，各合金组分局部存在的浓度会瞬间局部改变，并且温度分布也会略微变化。已经存在大量的研究和专利申请，其各自涉及热浸浴11中的Zn-Mg-Al涂层体系的部分方面。可提及的实例如下：
-GB 1,125,965：该较早的专利文献描述了一种Zn-Mg-Al涂层体系，其中对合金组成(以重量百分比计)限定了以下较大范围：1<Mg<4并且0.05<Al<5。该较早的专利文献的具体实施方式和技术教导是指
Zn-Mg-Al涂层体系和热浸浴，其合金具体具有以下合金组成之一(1.～5.)：
1.Mg＝2重量％，Al＝4重量％；
2.Mg＝2.4重量％，Al＝3.2重量％；
3.Mg＝2.4重量％，Al＝3.8重量％；
4.Mg＝2.49重量％，Al＝4.39重量％；
5.Mg＝2.5重量％，Al＝4.5重量％；
或者是指Zn-Mg-Al涂层体系和热浸浴，其合金具体具有以下合金组成之一(6.～9.)：
6.Mg＝2.77重量％，Al＝0重量％；
7.Mg＝2.97重量％，Al＝0.12重量％；
8.Mg＝3重量％，Al＝0重量％；
9.Mg＝3重量％，Al＝0.2重量％；
-WO2006/002843：该专利申请描述了一种Zn-Mg-Al-涂层体系，其中合金组成(以重量百分比计)限定如下：0.3<Mg<2.3并且0.6<Al<2.3。根据该专利申请的教导，镁组分跨越了在0.3重量％与2.3重量％之间延伸的较大窗口。为了不对可焊接性产生不利影响，该专利申请的教导声明，铝组分应设置为最大2.3重量％。
-EP 1 621 645 A1：该专利申请描述了一种Zn-Mg-Al涂层体系，其中采用的是比例为1:1的铝和镁。该文件说明，由于该浴中熔渣的形成，这些合金元素的总量不应过高。除其他方面外，EP 1 621 645 A1的技术教导还提到，超过2.3重量％的铝和2.3重量％的镁将得到更脆的涂层，其中表面品质显著劣化。因此，根据该专利申请，提出的是0.6重量％～1.3重量％的铝和0.6重量％～1.3重量％的镁。
-WO 2012 091385 A2：该专利申请也描述了一种Zn-Mg-Al涂层体系，其中除Zn-Mg-Al之外，还向浴中添加了第四元素(例如，硅或铝)。根据该专利申请，[Al/(Al+Mg)]应为0.38～0.48。该范围信息可以转化为以下表示：0.61*Mg<Al<0.77*Mg。其后，WO 2012 091385 A2的技术教导由此声明，该熔体中始终应存在比铝多的镁。
-EP 1857566 A1：该专利申请也描述了一种Zn-Mg-Al涂层体系，其中还少量地添加了另一些物质(例如，Pb、Si等)。该文献的技术教导声明，首要的是，优选含有0.5重量％～0.4重量％铝和0.2重量％～2.0重量％镁的合金浴。该专利申请描述了通过采用所述技术教导，可以实现高耐腐蚀性和优化的可焊接性的最优组合。
-EP 2119804 A1：该专利申请也描述了一种Zn-Mg-Al涂层体系，其中添加了少量另外的物质(至多0.3重量％)。该文献的技术教导声明，首要的是，优选含有2重量％～8重量％铝和0重量％～5重量％镁的合金浴。该专利申请的任务是降低固化的金属保护涂层的起伏。
-技术出版物“Solidification Structure of the Coating Layer on Hot-Dip Zn-11％Al-3％Mg-0.2％Si-coated Steel Sheet”by K.Honda et al.,Materials Transaction,Vol.49,Nr.6,2008,1395–1400页，描述了一种Zn-Mg-Al涂层体系，其由具有11重量％铝、3重量％镁和0.2重量％硅的浴产出。其报道了在固化结构的辅助下，可以确定——与平衡态下不同——可以观察到MgZn2，而不是Mg2Zn11。显然，在特定实验设置并在指定条件下，形成MgZn2作为亚稳态结构(称作拉夫斯相(Laves-Phase))，而不是Mg2Zn11。关于该课题的另一些信息可以获自E.De Bruyker的论文：“Zn-Mg-Al AlloyCoatings:thermodynamic analysis and microstructure related properties”,Dissertation,Univ.Gent,2006。
-也有主要用于来自亚洲的产品的技术方法，其中在整个共晶谷范围内都没达到共晶固化点。但是，这些方法通常位于每种合金元素超过5重量％的过共晶范围内。由欧洲专利申请EP 1 466 994 A1可知例如下述方法，所述方法产生一种金属产品，其Zn-Mg-Al保护涂层含有2重量％～19重量％铝和1重量％～10重量％镁。
除单纯针对腐蚀的保护之外，在对于涂锌扁钢产品表面品质方面始终存在不断发展的要求。最主要的是汽车工业以及建筑领域，那些对于表面满足最高要求的产品除外。
锌系保护层的涂覆是一个非常动态的工序，特别是在大工业规模下，其由大量参数和影响因素决定。在过去数年中，为操作热浸锌涂布设备(例如，图10中所示的设备200)以使设置有锌基保护涂层的表面的品质，在该金属涂层引起的一贯良好的防腐蚀保护下能够得到提高，已进行了各种尝试。另外，ZnAlMg熔体的三元Al-Mg-Zn相图提出了一个非常复杂的体系，其具有包括二元以及三元的大量金属间相。因此，提供均一的表面并不寻常。
与此相关的主要问题通常是表面缺陷，其可能发生于ZnAlMg保护涂层的固化过程中，原因在于熔膜的选择性氧化。
在提供适当的ZnAlMg保护涂层中应考虑的另一些方面是经济、宝贵资源的合理利用，以及最重要的、生产中必须进行的能量消耗。
因此，目的是提供方法及相应扁钢产品，所述产品具有针对腐蚀的技术上特别耐用且坚固的保护涂层，因而保护涂层的表面应特别均一和光滑。表面品质务求满足客户的最高要求。
另外，该方法应尽可能低能耗、具有成本效益、简单和可再现。
发明内容
根据本发明，提供一种连续(热浸涂)方法，其可使扁钢产品设置有金属(保护)涂层，所述涂层保护该扁钢产品的钢基体免受腐蚀攻击和其他外部影响。
根据本发明，提供一种具有ZnMgAl合金的金属浴。该ZnMgAl合金根据以下新型合金概念包含：
-铝组分(以重量百分比计)大于镁组分(以重量百分比计)；
-铝组分(以重量百分比计)在1.8重量百分比～3.0重量百分比范围；
-镁组分(以重量百分比计)在1.3重量百分比～2.7重量百分比范围；
-镁组分(以重量百分比计)与铝组分(以重量百分比计)和镁组分(以重量百分比计)之和的比率在0.31～0.44范围；
-其余部分为锌和不可避免的杂质。
根据本发明，这些不可避免的杂质在所有实施方式中均在远小于1重量百分比(重量％)范围。
根据本发明，提供有ZnAlMg合金的金属浴优选在所有实施方式中如下：
-铝含量(重量百分比)在2重量百分比～2.9重量百分比范围；
-镁含量(重量百分比)在1.5重量百分比～2.4重量百分比范围；
-镁含量(重量百分比)与铝含量(重量百分比)和镁含量(重量百分比)之和的比率在0.34～0.40范围；
-其余部分为锌和不可避免的杂质。
新型ZnAlMg合金概念的具体描述将在以下说明和分析中给出。特别是，关于具体分析，浴的组成在Al为2.0重量百分比～2.9重量百分比范围和Mg为1.5重量百分比～2.4重量百分比范围内变化。新型ZnMgAl合金概念由基本热动力学考量因素及源于其的简化模型确定。在实际实验的辅助下，可以证明该合金概念确实引起非常好的结果。已经显示，熔体及其在扁钢产品上的固化与固化表面的视觉外观和品质存在因果关系，并且固化特性的控制规范带来优异的结果。相应的固化曲线可以充当粗略的指南，以便更好地了解实际实施情况。
由于ZnMgAl合金固化过程中有明显的几种不同相与合金共同存在并彼此热力学相互作用，因此需要寻求一种可行的方法来发现与以前不同的固化途径。其目的在于在保护涂层固化过程中尽可能接近地形成金属Zn、Al和Mg的所谓三元共晶。以前，在该三元共晶最终固化之前，浴中基本上存在两种不同相。这两种相为初生锌相和二元共晶。
重要的是，本合金概念对于从熔体浴中浮现时和在利用喷嘴剥离过程中的剥离工序的优化容许更大的自由度(就较大生产窗口而言)，从工艺技术和经济方面来看这是非常有利的。由此，为实现理想的总结果，除浴的合金组成的纯净优化之外，本领域技术人员也能够在宽范围内在浮现和剥离过程中调整和优化物理参数(优选的是喷嘴的狭缝开口d和/或喷嘴与钢带的距离z)。
根据本发明，可以在浮现后利用剥离来明显减少缺陷形成(如ZnAlMg剥离扰动和表面形态缺陷)的发生。另外，可以在比以前大的参数窗口中实现在浮现(emerging)和剥离过程中物理参数的调整(喷嘴的狭缝开口d和/或喷嘴与钢带的距离z)，而不使这种调整引起钢带上瑕疵(error)形成的增加。
根据本发明，也可以使用所发明的保护涂层增加在扁钢产品的盐雾试验之后在蒸汽下的所谓湿存储污渍抗性，这明显优于其他合金体系。
根据本发明，在固化至达到三元共晶(约343℃)的进程中，MgZn2和富铝相皆都应不结晶，而尽可能仅锌结晶。
根据本发明，新型合金概念以下述方式选择：固化下主要形成初生锌枝晶(primaryzinc dentrites)。但是，熔体的组成会通过基体、处理速度和剥离压力条件造成的合金输出变化以及通过拟装入的锌-镁-铝块的合金含量的微小波动，而偏离根据本发明的理想组成，从而(并非意图的)在达到三元共晶之前不久仍然可能遇到两个共晶谷之一(富Mg沟或富铝沟)。于是，除初生锌最低程度的结晶之外，这也导致MgZn2和Zn和/或富铝的锌相的二元结晶。即，可以分别形成MgZn2区和/或铝区或相。该(非意图的)二元结晶的富Mg或Al相在完全固化的Zn-Al-Mg涂层中的含量总是小于10重量％，但是主要是小于5重量％。
新型合金概念的开发返回至平衡情况、各种模拟及其在实际实验中具体实施的理论上的考虑。已经显示，该理论可以近似地转化为实践，即使其最主要基于静态合金浴或相应地来自处于平衡下的合金浴。主要是，也进行了工业生产规模的实验。由其可以确定，重要的是不包括热力学上优选的Mg2Zn11相。如果不包括该Mg2Zn11相，则可以获得与以前的结果不同的固化途径。该固化途径在此将简称为准单相固化途径，因为该固化途径以靶向方式被指定为在达到三元共晶的固化点之前基本上只有一相在结晶。通过指定特定合金组成，固化途径受到影响，使得因此得到准单相固化途径，其相对直接地实现了三元共晶点。因此，该新型合金概念并不走共晶谷方向的途径，然后沿着沟抵达三元共晶点。
根据本发明，准单相固化途径被预定，使得在初生锌相之后几乎立即形成金属Zn、Al和Mg的三元共晶。通过沿理想方向规定铝含量(以重量百分比计)与镁含量(以重量百分比计)的比例，可以强制合金在扁钢产品上固化的进程。以此方式影响准单相固化途径。
根据本发明，优选在所有实施方式中引导或控制该单相途径或固化途径，使得主要特征在于锌枝晶(Z)的初生固化。
根据本发明，ZnAlMg保护涂层的固化行为是特别适合的，目的是在浸泡后的后续剥离工序中获得ZnAlMg保护涂层，其在品质和涂层厚度方面对应于汽车领域或其他领域中的现代需求。特别是，利用本发明，能量成本得到优化，并且仍能实现良好的固化行为。
研究显示，该优化的合金概念，也在所产生的ZnAlMg保护涂层的微观结构中反映在该ZnAlMg保护涂层的降低的表面瑕疵率方面。这种ZnAlMg保护涂层由明显较少的具有二元共晶(BE)(或二元共晶结构)的区构成，并且主要显示出锌枝晶和三元ZnAlMg共晶(TE)(或三元共晶结构)。实际上，这种ZnAlMg保护涂层可能具有少量其余的Zn和MgZn2相的二元共晶和/或Al区或相。
优选的是，在所有实施方式中，扁钢产品上的固化工序被如下指定或控制：三元共晶固化之前的固含量在约0.4～0.6(固体物质在浴中的摩尔分数)范围内。该窗口范围可以在理论基础上由固化曲线导出，并可以在保护涂层的抛光的横截面图像辅助下得到确认，所述保护涂层根据所发明的方法产生。
优选的是，在所有实施方式中，分别指定或控制在扁钢产品上的固化工序，使得最终共晶固化之前(即，达到共晶点之前)的固含量低于55％。
优选的是，将本发明的新型合金概念应用于所谓热浸涂的扁钢产品。
本发明使得可以消除涂层粘合问题或使其与其他ZnAlMg保护涂层相比明显减轻。其形成非常稳定的表面均一结构作为保护层。
不同于现有技术，铝含量和镁含量的选择使得熔体浴中存在与铝含量相比明显较少的镁。在所有实施方式中，根据本发明的镁含量始终比铝含量少21％～45％，即，本发明提供铝含量与镁含量不对称的组合。此外，在所有实施方式中，提供的铝含量和镁含量之和小于5.7重量％，其中铝含量最大为3.0重量％，并且镁含量最大为2.7重量％。优选的是，在所有实施方式中，提供的铝含量和镁含量之和小于5.3重量％，其中铝组分最大为2.9重量％，并且镁组分最大为2.4重量％。
与现有技术不同，根据本发明，合金成分(特别是铝含量和镁含量)的选择使得实现了尽可能低的能耗(或最优的能量平衡)。一方面，用于熔融、涂布和剥离的直接能耗发挥一定作用。然而，另一方面，首要的是，显然也必须预计所添加的成分的能量成本。
在这些不合理的(环境/能量)方面下，出现了与因用于获得外皮相容性表面品质的冶金条件所造成的铝和镁的含量相比较大的铝和镁含量。关于这一点，本发明提供了相对于提供高铝和镁含量的其他合金体系而言明显的优点。
所发明的合金概念关于以下方面表现最佳
-关于外皮表面品质的最小有益合金含量，
-避免富Zn三元体系Zn-Al-Mg的共晶谷区中的二次结晶、特别是MgZn2相，
-在大量涂覆区域(与锌和锌-帖涂层相比)中改进的腐蚀耐久性，
-产品周期意义上的资源节约、生态合理和可持续的涂覆。
本发明适用于热轧钢乃至冷轧钢，以及相应的扁钢产品。
本发明的其他有利的实施方式形成了从属权利要求的主题。
附图说明
下文中将参照附图更详细地描述本发明的实施方式。
图1A显示的是ZnAlMg合金浴的含量三角形示意图；
图1B显示的是图1A的含量三角形的示意图，其中显示了坐标线，并且富锌区以阴影线显示；
图1C显示的是图1B的富锌区的放大示意图，其中显示了坐标线，并且示意性地显示了本发明的准单相固化途径；
图2A显示的是3维图，其中三元体系Al-Mg-Zn的组分处于二维区域中，温度(T)绘制在指向上方的轴上。由该图可以获知根据本发明的状态点的进程(即，准单相固化途径)；
图2B显示的是图2A的富锌区的2维图，其中图2A的准单相固化途径投影在平面上；
图3显示的是Zn-Al-Mg体系的另一含量三角形的示意图，该图未按比例显示；
图4显示的是Al-Mg-Zn浴的经典固化曲线的示意图，所述Al-Mg-Zn浴由2.0重量百分比铝和2.0重量百分比镁构成；
图5显示的是Al-Mg-Zn浴的经典固化曲线的示意图，所述Al-Mg-Zn浴由2.0重量百分比铝和2.0重量百分比镁构成，其中不包括Mg2Zn11相；
图6显示的是本发明的Al-Mg-Zn浴的理论上确定的固化曲线的示意图，所述Al-Mg-Zn浴由示例性2.5重量百分比铝和1.6重量百分比镁构成，在此也不包括Mg2Zn11相(共晶点由E标明)；
图7显示的是铝含量和镁含量的根据本发明的示例性组合的示意图；
图8显示的是穿过具有常规ZnAlMg保护涂层的扁钢产品的上部的抛光横截面的示意图示，其中保护涂层由具有2.0重量百分比铝和2.0重量百分比镁的Al-Mg-Zn浴产生。
图9显示的是穿过具有本发明的ZnAlMg保护涂层的扁钢产品的上部的抛光横截面的高度示意性图，其中该保护涂层由具有2.5重量百分比铝和1.6重量百分比镁的Al-Mg-Zn浴产生(二元共晶BE的组分小于<10％且优选<5％)；
图10显示的是用于热浸涂镀锌的已知设备的高度示意性图；
图11显示的是常规Zn-Mg-Al保护涂层与本发明的保护涂层相比较中出现的瑕疵的强度的高度示意性表格图。
具体实施方式
根据本发明，涉及ZnMgAl合金浴11(参见例如图10)。合金浴11和由其产生的合金(图9中的保护涂层)基本上包含三种组分Zn、Al和Mg，和可能不可避免的杂质。优选的是，在本发明的所有实施方式中，这些不可避免的杂质在明显小于1重量百分比的范围。
相应合金的状态通过三个变量，即通过温度T和两个含量指标(浓度指标)来确定。通过它们，第三组分的含量也得到限定。对于这种三元体系，相图的二维图示是不可能的，因此采用三维图示。该图示的基面描述了这些含量并在上方空间绘制温度。单相和多相区在该图示中形成三维体。相应的示例性图可以从图2A中看到，稍后将对其进行描述。
三元相图的基面可以图示为含量三角形，如图1A中针对ZnAlMg合金所示。三种组分Zn、Al和Mg由xZn、xAl和xMg表示。由于仅两种含量相互独立，因此三种含量可以图示为含量三角形中的点。应用下式：
xZn+xAl+xMg＝100％  [1]
三种组分Zn、Al和Mg与可能的杂质以重量百分比(重量％)计的指标(含量)始终得到总和100。
在图1A中，点P可以表示示例性合金。于是，点P与等边三角形的边的距离对应于三种含量xZn、xAl和xMg。也就是说，对于等边三角形中的每个点，与边的三个距离的总和与三角形的高相等。将三角形的高设定为等于100％。为便于阅读，插入了三角坐标网格。由于本发明涉及其中锌组分大于90％，即xZn>90的富锌浴，因此含量三角形的右下角特别重要。图1B中，绘制了以下三角坐标网格的线：作为边Mg–Al的平行线的xZn＝50和xZn＝90；作为边Al–Zn的平行线的xMg＝10；和作为边Mg-Zn的平行线的xAl＝10。因此，对于锌含量大于90％的合金而言，密切观察图1B的阴影线三角形将。
取决于这种图示的三角坐标网格的轴的尺寸标准，可以读取以重量％(重量百分比)计的指标或以原子％(原子百分比)计的指标。基于合金元素铝和镁，重量％指标与原子％指标之间相差约2.4倍。在本说明书的上下文和图示中，若未另作明确说明，给出的是重量％。
在图1C中，图1B的阴影线三角形被放大，并以未划阴影线来显示。在图1C中，绘制了三角坐标网格的以下线(以重量％计的指标)：作为边Mg–Al的平行线的xZn＝90、xZn＝95和xZn＝99；作为边Al–Zn的平行线的xMg＝10、xMg＝2和xMg＝1；以及作为边Mg–Zn的平行线的xAl＝10、xAl＝3、xAl＝2和xAl＝1。
根据本发明，镁含量(以重量百分比计)与铝含量(以重量百分比计)和镁含量(以重量百分比计)之和的比率在0.31～0.44范围。特别优选的是在0.35～0.40范围。下表1显示了一些优选的数字对，其基于试验系列而确定。
如果表1中最后一列以升序排序，则结果得到0.31～0.44(0.439左右)范围的值，如表2的最后一列所示。
镁含量(以重量百分比计)和铝含量(以重量百分比计)之间的关系可以根据以下方程[2]来描述：
0.31*y/(x+y)<0.44  [2]
方程[2]的范围和极限指标可以转化为以下表达：
1.56*Mg<Al*2.22*Mg  [3]
此外，可以确立，对所有实施方式而言，镁含量(以重量百分比计)的表现与铝含量(以重量百分比计)成比例，如可从表1中间的两列中可以得知的。表3再现了相同的实验序列，因而表3中最后一列的值以升序排序。
基于理论计算的冷却曲线的进程分析，根据本发明调整锌浴中ZnAlMg熔体的合金组成。应该注意，基于其进行模拟的冷却降温(冷却速率)不同于镀锌过程中的实际冷却速率。但是，趋势与不包括Mg2Zn11和实际镀锌的理论确定的冷却曲线相同。因此，图6的冷却曲线充当了一种线索或指引。
图4中，显示了具有常规组成的ZnAlMg浴的第一冷却曲线，所述ZnAlMg浴具有2.0重量百分比Al和2.0重量百分比Mg。图5中，显示了具有常规组成的ZnAlMg浴的冷却曲线，所述ZnAlMg浴具有2.0重量百分比Al和2.0重量百分比Mg，其中现在为了冷却曲线的计算，特意不包括热力学上优选的Mg2Zn11相。
然而，图6中显示了理论冷却曲线，其反映了本发明的ZnAlMg浴的组成，所述ZnAlMg浴具有2.5重量百分比Al和1.6重量百分比Mg，因而在此为了冷却曲线的计算，也不包括热力学上优选的Mg2Zn11相。参照图6可以看出，通过不包括Mg2Zn11相和通过限定铝含量(以重量百分比计)和镁含量(以重量百分比计)之间的特别关系，发生了从锌枝晶的固化(这些图中的迹线2)至三元共晶TE的固化(这些图中的迹线4)几乎直接的转换。三元共晶点(以及在图2和3中)由“E”标明。此外，从图6的理论冷却曲线可以得知，向三元共晶TE的固化(迹线4)的转换在0.4～0.6范围。优选的是，在本发明的所有实施方式中，浴中固含量低于50％，即在<0.5范围。
图4、5和6中的冷却曲线显示了所限定的熔体(Zn、Al和Mg含量)的固化，从而相对于温度(Y轴；以摄氏度为单位)绘制了所得相及固体分数的性质(X轴；浴中形成的固体的摩尔分数)。在这些图表中被标明“1”的区域表示浴中的液相。“2”是指初生锌枝晶的固化。图4中浴中的熔体在约367℃开始固化，图5中也在367℃开始固化，而图6中是在约372℃。“3”是指二元共晶的固化，“4”是指三元共晶固化的区域，根据本发明其包括具有纯锌的区域/地带、具有MgZn2合金的区域/地带，和具有Al相的非常小的区域/地带。实际值在实践中可以略不同于冷却曲线的理论值，但定性陈述是可能的。
图4显示的是由已知三元体系Zn-Al-Mg(具有2.0重量百分比Al和2.0重量百分比Mg)计算的标准冷却曲线，由此，迄今为止通常未将热力学优选的Mg2Zn11相排除在外。然而，对于图5，使用的不是由已知的Zn-Al-Mg三元体系计算的标准冷却曲线，而是该曲线的修正形式。该修正在计算上排除了热力学优选的Mg2Zn11相，因为该相在固化的工业生产的层中不能检测到。
参照图6可以看出，与之前的方法相比，理论上确定的冷冻曲线显著改变。图6的冷冻曲线未显示二元共晶BE，或仅显示了可忽略的二元共晶BE分数。
作为另外一种选择，镁含量(以重量百分比计)与铝含量(以重量百分比计)之间的关系也可以由以下方程[4]描述，其中极限0.5和1.3从表3的最后一列中获取：
0.5*x-y*1.3  [4]
特别优选的是这些极限对于所有实施方式均在0.5和1.1。
方程[4]限定了镁含量(重量百分比)与铝含量(重量百分比)之间的比例关系。在本发明的所有实施方式中，优选的是存在线性比例关系，其在图7中以图形方式显示。图7中显示了三条相应的线，其中x绘制在横轴上，y绘制在纵轴上。x对应于以重量百分比计的铝的比例，y为以重量百分比计的镁含量。图7中，勾勒窗口F1，其限定本发明特别优选的范围。窗口F1显示的是铝含量在1.8重量百分比～3.0重量百分比范围并且镁含量在1.3重量百分比～2.7重量百分比范围的区域。更优选的是窗口F2，其指示铝含量在2重量百分比～2.9重量百分比范围并且镁含量在1.5重量百分比～2.4重量百分比的范围。
通常，可以确定，本发明的合金特征在于铝含量(重量百分比)和镁含量(重量百分比)在窗口F1的范围内，其中镁含量(以重量百分比计)的表现与铝含量(以重量百分比计)成比例，并且镁含量(以重量百分比计)始终显著小于铝含量(以重量百分比计)。该关系因此是非对称的。
不像以上所列的示例性现有技术，铝分数x和镁分数y的选择使得熔体浴中存在比铝少得多的镁(该陈述不适用于文献GB 1,125,965)。下表4源于表1，其中与在根据本发明的熔体中所使用的(即，所提供的)铝相比的镁的百分比在最后一列中给出。在左列中，本发明的一系列实验的研究结果根据简化的评价方案显示。就该任务而言特别有利的结果用(+++)标记。虽不极好但仍良好的结果用(++)标记。良好的结果用(+)指示。
由表4可以看出，在所有实施方式中，采用了与铝含量相比最大为78.26％(向上舍入到79％)的镁。在每种情况下，这些计算均基于重量％(重量百分比)并可以转化为原子％(原子百分比)数据。
优选的是，对于所有实施方式，在合金组成方面以下陈述均成立：
-铝含量(以重量百分比计)在2重量百分比～2.9重量百分比范围；
-镁含量(以重量百分比计)在1.5重量百分比～2.4重量百分比范围，其中，
-镁含量与(以重量百分比计)与铝含量(以重量百分比计)和镁含量(以重量百分比计)之和的比率在0.35～0.44范围，特别优选在0.31～0.40范围。
如果选择以下线性关系，则获得在保护涂层的品质和表面性质方面的特别有利的结果：x＝y-0.9  [5]
条件是铝含量(以重量百分比计)为1.8重量百分比～3.0重量百分比范围，并且镁含量(以重量百分比计)在1.3重量百分比～2.7重量百分比范围(如图7中窗口F1所示)。
铝含量(以重量百分比计)为2.5并且镁含量(以重量百分比计)为1.6的组成提供了极其优选的结果。图1C中的图示是示意图。在图1C中，含量三角形中相应的点被称为P1。指向三元共晶点方向的理想的准单相固化途径在图1C中由指向左上方的箭头F简单地指示。在此应该注意，箭头F是直的，因为其为三维图(参见图2A)在含量三角形平面上的投影。实际准单相固化途径F*是沿弯曲表面移向共晶点E的曲线，如从图2A可以获知的。根据文献，该三元共晶点E(也参见图2A和2B)在343℃位于93.7重量％Zn、2.4重量％Mg和3.9重量％Al的组成处。
图2A显示的是在二维范围内的三元体系Al-Mg-Zn的分数的3维图。温度T沿向上的方向绘制在空间中。由该图可以总结出根据本发明的状态点的进程。即，在图2A中，准单相固化途径F*的进程可以以三维查看到。准单相固化途径F*沿曲面在直接路径上从点P1*移动至共晶点E。图2B显示的是图2A的富锌区的2维图。图2A的准单相固化途径F*被投影至平面上，现由F表示。图2A的点P1*在二维中被称作P1。
准单相固化途径F*根据本发明的理论沿曲面直接从P1*移向三元共晶点E，如图2A中所示。
通过根据本发明的准单相固化途径F*的指标，避免了其中二元共晶BE固化的这些相共存区。二元共晶BE由MgZn2相和锌相构成。本发明的准单相固化途径F*特意采取下述进程而行进，即当熔体一旦从浴11中浮现而冷却时，不达到液相交线(液相交线也称作共晶谷)。本发明的熔体的状态点不沿共晶谷行进至三元共晶点E，但根据本发明，其直接指向三元共晶点E。
图3以高度示意性的方式显示，不按比例地形成Zn-Al-Mg体系的另一含量三角形。所指向的三元共晶点E由小圆圈表示。含量等边三角形被分为三个三角形区域Al-E-Zn-Al(Dl)、Al-E-Mg-Al(D2)和Mg-Zn-E-Mg(D3)。一般而言，在冷却Zn-Al-Mg体系时，三角形表面Al-E-Zn-Al(Dl)的区域中的所有合金均显示出二元共晶反应Zn-Al。三角形表面Al-E-Mg-Al(D2)区中的所有合金均显示出二元共晶反应Mg-Al，并且三角形表面Mg-Zn-E Mg(D3)的区域中的所有合金均显示出二元共晶反应Mg-Zn。根据本发明，固化路径F，设定成使其如上所述在二维投影中从点P1几乎沿线Zn-E移动，以避免二元共晶反应Mg-Zn和二元共晶反应Zn-Al。
理想的是，根据该新型合金概念的固化准确地沿准单相固化路径F*发生。然而，发生与理论考虑的不符，人们并不始终能够以能够跟踪理论上的理想单相固化路径F*的方式，成功地分别限定、实时检查和再调整或通过设备200控制浴组成(其例如可以通过添加合金块来进行)。因此，关于本发明，人们不会谈及不受限制的或“理想的”单相固化路径，但会谈及准单相固化路径F*。由此，小的狭长地带是允许的，其沿理想的准单相固化路径取向，并直接通向三元共晶点E。
所有二元Mg-Zn三元相均对于铝具有一定溶解性。该溶解性在数个原子百分比(原子％)范围。因此，上述狭长地带可允许小铝分数作为第二相，基于固含量，铝含量始终小于5％。根据本发明特别优选的是下述保护涂层，其中基于固含量，铝含量始终小于2％。固化过程中作为第二相的铝并不关键，只要Al相像锌相那样释放相当的固化热即可。即，Al相不“干扰”固化过程，或者Al相对于固化曲线F的进程没有不利影响，其根据本发明应近似地遵循图6中理论固化曲线的进程。
因此，根据本发明，提供了浴的组成，所述组成使得保护涂层10在扁钢产品100上固化时，则固化主要发生在两相中发生，若人们在此将初生锌认作一相并将三元共晶认作另一相。
总之，这可以通过设定以下标准来实现：
-铝含量(以重量百分比计)大于镁含量(以重量百分比计)；
-铝含量(以重量百分比计)在1.8重量百分比～3.0重量百分比范围，并且优选在2重量百分比～2.9重量百分比范围；
-镁含量(以重量百分比计)在1.3重量百分比～2.7重量百分比范围，并且优选在1.5重量百分比～2.4重量百分比范围；
-镁含量(重量百分比)与铝含量(重量百分比)和镁含量(重量百分比)之和的比率在0.31～0.44范围，且优选在0.35～0.4范围。
根据本发明，在扁钢产品100上获得了保护层10(参见图9)，其包含以下四相组分(非常少的杂质除外)：
-初生锌枝晶(Z)，
-由锌、MgZn2和富铝的锌相构成的三元共晶(TE)，
和-单独的少量富铝的锌相(A)，以及
非常低水平的由锌和MgZn2构成的二元共晶(BE)；
-富铝的锌相(A)与二元共晶(BE)的总和在所有实施方式中均小于涂层总体积(volume)的<10％，且优选在所有方式中<5％。优选的是，富铝的锌相(A)的比例大于二元共晶(BE)的比例。
图8显示了穿过扁钢产品100的上部并穿过常规ZnAlMg保护涂层101的抛光横截面的高度示意性图，从而保护涂层101由具有2.0重量百分比铝和2.0重量百分比镁的Al-Mg-Zn浴形成。其为抛光横截面的SEM图像，为更好显示，该图像经过了修正。SEM是指扫描电子显微镜。应当注意，从保护涂层101向扁钢产品100的基体的过渡通常不存在明显的边界。因此，在图8和图9中，虚线表示这种过渡。具有初生锌枝晶的区域用Z标记，并具有一种囊或颗粒形状。三元共晶的区域由TE表示。A代表富铝的锌相。BE鉴定了具有二元共晶(由锌和MgZn2构成)的区域。
图9显示了穿过具有本发明的ZnAlMg保护涂层10的扁钢产品100的上部的抛光横截面的高度示意性图，该专门的保护层10由具有2.5重量百分比铝和1.6重量百分比镁的Al-Mg-Zn浴制成。该抛光横截面显示了几乎完全是被三元共晶TE和非常少的区域A以及只有非常少的BE痕迹所围绕的初生锌枝晶Z。即使对该新型合金概念进行转变，存在A区域的残迹也是可能的。该A区域在某种限度内是可接受的，并且不必然是不利的。如已经描述过的，也可能存在非常少的BE的痕迹，其在本发明的ZnAlMg保护涂层10中的比例是可忽略不计的。
图9明确地显示了对准单相固化路径的追求产生了ZnAlMg保护层10，其中在大多数情况下，存在第一相初生锌枝晶Z和作为第二相的三元共晶TE。
另外，人们在热浸镀锌钢带产品和其他热浸镀锌扁钢产品中发现了在扁钢产品100的钢基体与涂层10之间的金属中间层。然而，该中间层显著地薄于本发明的涂层10，并因此而未在附图中显示。
本发明的一个明显优点是已经能够在低于460摄氏度的浴温产生具有优异性质的涂层10。因此，可以涂布扁钢产品100，而在较高浴温时会出现典型的表面缺陷。
根据本发明操作的设备200(参见例如图10)优选具有的扁钢产品100的带材进入温度为400摄氏度～490摄氏度。特别优选的是420摄氏度～480摄氏度的带材进入温度。
本发明的扁钢产品100优选通过具有根据本发明的合金组成的熔融锌合金浴11，并且浴温为400摄氏度～480摄氏度。特别优选的是420摄氏度～475摄氏度的浴温。
为满足本发明的合金组成方面的要求，熔融锌合金浴11的组成可以根据需要通过添加合金块而调整。
利用本发明，可以生产具有保护涂层10的扁钢产品100，所述保护涂层10具有以下组成：
-铝含量在1.8±0.2重量百分比～3±0.2重量百分比范围；并且
-镁含量在1.3±0.2重量百分比～2.7±0.2重量百分比范围，
其中以重量百分比计的铝含量大于以重量百分比计的镁含量。
优选的是，可以向熔融合金浴11添加选自硅、锂、钛、硼、铍、钇、锆、磷组中的另一种或多种额外的合金化元素，其中额外的合金化元素各自的含量小于0.1重量百分比。利用这些额外的合金化元素，保护涂层10的性质可以根据需要得到修饰。
本发明能够更稳定地驱动如图10所示的设备200。能够可再现地实现更好的表面品质，因为固化之前的合金组成可在遵循准单相固化路径时实现更大的自由度(就较大的生产窗口而言)。
重要的是，对于优化钢带100从熔体浴11中浮现和利用喷嘴剥离的剥离工序而言本合金概念允许具有更大自由度(就较大的生产窗口而言)(参见图10)。本发明能够在浮现和剥离时以宽范围调整和优化喷嘴14的狭缝开口d和/或喷嘴与钢带100的距离z，以便实现理想的总结果。
根据本发明，通过浸泡后的剥离，瑕疵图案(如ZnAlMg剥离干扰和表面形态瑕疵)的发生显著减少，如图11中的表格图所示。图11显示了具有上部T1和下部T2的表格。在上部T1中，显示了本发明的钢带100上的涂层10的瑕疵率[对于Al＝2.6重量％和1.6重量％Mg的特定组成而言]，其中在此分辨出两种不同瑕疵，将其称作瑕疵1和瑕疵2。作为对照，在下部T2中，显示了钢带100上常规Zn-Mg-Al涂层中瑕疵的发生率。再次显示两种不同的瑕疵。
在z轴上，分别绘制了从喷嘴至带材的小、中和大距离z(以毫米计)。从喷嘴至带材的小距离z在3mm～5mm范围，从喷嘴至带材的中距离在6mm～8mm范围，并且从喷嘴中带材的大距离z在9mm～14mm范围。
在d轴上，以毫米为单位绘制狭缝开口d(±0.05mm)，在此情况下如下给出三个离散值：d＝0.8mm，d＝1.0mm和d＝1.2mm。
在该表的各个区域，瑕疵1和2的强度作为剥离参数z和d的函数以符号的形式显示。以下图例说明了各符号的含义：
为提高该表的可读性，显示无瑕疵或其中瑕疵的强度只是轻微的区域具有深灰色或浅灰色背景。表格中具有白色背景的区域表示不合格的强度，范围包括轻微至中等、中等、中等至严重，或者严重。
可以看出，对于常规Zn-Mg-Al涂层而言(在下部T2中)，仅两个区域不具有瑕疵1或无至轻微瑕疵1(表格左侧底部的两个区域，其具有深灰色和浅灰色背景)。所有其他区域均显示明显多的瑕疵1和瑕疵2。相反，本发明的涂层10中关于瑕疵1的瑕疵发生率明显较优。因此，表T1左上方的所有区域均具有深灰色和浅灰色背景。对于瑕疵2，T1中仅3个区域是白色高亮的。它们是以下区域：d＝1.0mm且z＝小；d＝1.2mm且z＝小；d＝1.1mm且z＝中。
现在考虑瑕疵1和2的所谓交集，明显的是，在本发明的涂层10(T部分1)中，在以下参数区间有非常少的瑕疵发生：d＝0.8mm且z＝小；d＝0.8mm且z＝中；d＝0.8mm且z＝大；d＝1.0mm且z＝中；d＝1.0mm且z＝大。但是，在常规涂层(T2部分)中，只有在以下参数下才几乎不发生任何瑕疵：d＝0.8mm且z＝小。因此，T2部分中的所有其他区域对于生产而言实际上均是禁忌的。
由此已经显示了，可以在比以前大的参数窗口中针对浮现和剥离设定物理参数，并且这种调整不会导致钢带上瑕疵图案的增加。
此外，取决于本发明的合金概念的实施，保护涂层10所需的生产成本和能量与可比较的方法相比更低。
根据本发明，已将合金组分(特别是铝和镁含量)选择成使得实现了最低可能能耗(或最优能量平衡)。一方面，熔融、涂布和剥离过程中的直接能耗发挥一定作用。另一方面，原材料的能耗具有重大影响。给出以下附加的说明性细节。
当优化能耗时，除其他因素外，保护层10的密度发挥一定作用。由于约5.924原子％铝和约4.047原子％镁，本发明的合金具有比纯锌或锌-铁低约7％的密度。这意味着在本发明的合金中—尤其是与化学原因所引起的更佳腐蚀保护性无关—涂膜重量(保护涂层10的重量)降低7％仍会获得与锌或锌-铁层相同的层厚。以纯机械的观点来看，仍会因相同的层厚而对钢带100提供相同的保护，尽管涂膜重量降低了7％。
通常，具有物理或机械属性的该方面会因涂层中潜在的节约而被忽略，因为该潜在的节约在腐蚀技术上是合理的。理论上，轻质合金元素比例的显著增加将因此而对涂层比重的降低十分正面，但经济和环境考虑因素却如下所示地反对这一点。
在此，给出合金化元素的标准电极电位：
Zn：-0.7926V；Al：-1.676V；Mg：-2.372V
标准电位已知是指各种纯金属生产所需的不同高度的能量成本。
生产1kg纯金属需要以下能量(此处所给出的数值引自"Leichtbau:Prinzip,Werkstoffauswah und Fertigungsvarianten",edited by Hans Peter Degischer/TU Wien/Institut für Werkstoffwissenschaften und Werkstofftechnologie/and Sigrid Lüftl/TUWien/Institut für Werkstoffwissenschaften und Werkstofftechnologie/NichtmetallischeWerkstoffe/,Verlag WILEY-VCH)：
因此，在不包括熔融热(Zn：约112kJ/kg；Mg：约358kJ/kg；Al：约397kJ/kg)(所述熔融热随合金中Al和Mg量的增加会导致进一步的能量损失，主要由冷却造成)下，可以推断出ZnMgAl合金生产所需的能量随着合金含量的增加而显著增加。这一描述涉及质量。在具有2.5％铝和1.6镁的本发明的合金的情况下，得到的能耗与生产纯锌所需的能耗相比增加约7％以生产各纯金属。
但是，对于涂层10的恒定厚度，涂层10的重量或质量，如之前所提到过的，因特定的轻合金元素而随合金含量增加而降低，所述特定的轻合金元素在很大程度上明显地均衡了能量平衡。
对于此处的平均能耗计算，锌、铝和镁的回收率以及工序中的任何损失均未考虑在内。

Claims (11)

1.一种在扁钢产品(100)上涂覆保护涂层(10)的方法，其中所述保护涂层(10)通过将带材进入温度在400摄氏度～490摄氏度范围的扁钢产品(100)引导通过熔融锌合金浴(11)而产生，其中所述熔融锌合金浴(11)具有400摄氏度～480摄氏度的浴温，并具有铝含量和镁含量，其中所述熔融锌合金浴(11)具有以下组成：
-所述铝含量在1.8重量百分比～3.0重量百分比范围；
-所述镁含量在1.3重量百分比～2.7重量百分比范围；
-以重量百分比计的所述铝含量大于以重量百分比计的所述镁含量；
-以重量百分比计的所述镁含量与以重量百分比计的所述铝含量和以重量百分比计的所述镁含量之和的比率在0.31～0.44范围；并且
-所述熔融锌合金浴(11)的其余部分为锌和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于
-所述铝含量在2.0重量百分比～2.9重量百分比范围；并且
-所述镁含量在1.5重量百分比～2.4重量百分比范围。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，以重量百分比计的所述镁含量与以重量百分比计的所述铝含量和以重量百分比计的所述镁含量之和的比率在0.34～0.40范围。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在工序步骤中控制所述熔融锌合金浴(11)的组成，由此因保持所述熔融锌合金浴的所述组成，固化过程中在所述扁钢产品(100)上形成初生锌枝晶(Z)和三元共晶(TE)。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述扁钢产品(100)上的固化过程中，形成富铝的锌相(A)和二元共晶(BE)的少量残余物，其总和构成所述涂层总体积的<10％，且优选小于<5％。
6.如权利要求1、2、3或4中任一项所述的方法，其特征在于，采用利用喷嘴(14)的控制技术在设备(200)中控制在所述在扁钢产品(100)上的固化工序，其中，在所述熔融锌合金浴(11)中，在所述三元共晶(E)固化之前，获得的固含量在所述熔融锌合金浴(11)的0.4～0.6摩尔分数固含量范围。
7.如权利要求1、2、3或4中任一项所述的方法，其特征在于，采用控制技术在设备(200)中控制在所述扁钢产品(100)上的固化工序，其中，在所述熔融锌合金浴(11)中，在最终共晶固化之前，获得低于55％的固含量。
8.如权利要求1、2、3或4中任一项所述的方法，其特征在于，在一个工序步骤中，控制所述熔融锌合金浴(11)的所述组成，使得所述熔融锌合金浴(11)中的以及因此也在所述保护涂层(10)中的所述镁含量始终比所述铝含量低21％～45％。
9.如权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述工序步骤中，必要时通过添加合金块而再调整所述熔融锌合金浴(11)的所述组成。
10.如权利要求1、2、3或4中任一项所述的方法，其特征在于，向所述熔融锌合金浴(11)添加选自硅、锂、钛、硼、铍、钇、锆、磷的组中的一种或多种其他合金化元素，其中所述各元素的含量小于0.1重量百分比。
11.具有保护涂层(10)的扁钢产品(100)，其根据权利要求1～10中任一项所述的方法而生产，其中所述保护涂层(10)具有以下组成：
-铝含量，其在1.8±0.2重量百分比～3±0.2重量百分比范围；和
-镁含量，其在1.3±0.2重量百分比～2.7±0.2重量百分比范围，
-其中以重量百分比计的所述铝含量大于以重量百分比计的所述镁含量，并且
其中以重量百分比计的所述镁含量与以重量百分比计的所述铝含量和以重量百分比计的所述镁含量之和的比率在0.31～0.44范围。
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