CN104752771A - 一种提高电池高、低温性能的锂离子二次电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池高、低温性能的方法，包括将含有低温成膜剂的电解液A注入组装好的锂离子电池中，依次进行一次陈化和一次化成，一次化成至电池标称容量的0.2-3%后，去除全部电解液；再将含有高温成膜剂的电解液B注入所述锂离子电池中，依次进行二次陈化和二次化成，二次化成至所述电池标称容量的10-16%后，密封即可。所制备的锂离子电池同时具有很高的低温性能和高温性能，能够适应各种不同的工作环境。

Description

一种提高电池高、低温性能的锂离子二次电池的化成方法
技术领域
本发明涉及一种同时提高锂离子二次电池的高温性能和低温性能的化成方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池在化成过程中会在两电极与电解液的界面处形成SEI膜，由于负电极上的SEI膜能够显著减少电极材料在高低温环境下的崩塌、延长电极的使用寿命，因而业内一直有关注通过在负电极上形成SEI膜来改善锂离子电池高、低温性能的研究。
在负电极形成SEI膜的传统方法是向锂离子电池内注入含有高、低温成膜剂的电解液进行一次化成，所形成的SEI膜能够显著提高电池的低温性能，但是，电池在高温循环或高温储存过程中SEI膜很容易被损坏，导致电池高温性能的衰减。
对于上述技术问题，有研究发现一次化成电解液内的低温成膜剂较高温成膜剂更易在电极上成膜，因而只有少量高温成膜剂参与形成高温SEI膜，该膜较薄，容易在高温环境中损坏。基于上述发现，有研究者提出采用二次化成的方法形成SEI膜，以同时提高电池的高低温性能，如中国专利文献CN102569900A公开了一种同时改善锂离子二次电池高温和低温性能的方法，首先将含低温成膜剂的电解液A注入电池中，对电池依次进行陈化和化成，化成至电池标称容量的5-60%后进行真空陈化；然后将含高温成膜剂的电解液B注入电池中，电解液B占总电解液的5-60wt%，之后依次进行陈化和二次化成，化成至电池标称容量的5-60%后进行真空陈化，最后密封得到锂离子电池。
上述技术，低温成膜剂先成膜，在此基础上高温成膜剂再进一步成膜，减少了一次化成中高、低温成膜剂同时加入时，低温成膜剂更易成膜所造成的高温SEI膜过薄的问题；但是上述技术得到的SEI膜在高温循环和高温储存过程中仍然容易脱落，并伴有膜的溶解沉积现象，导致锂离子电池的高温性能很低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中二次化成的SEI膜在高温循环或高温存储过程中仍然容易脱落、并溶解沉积，使得锂离子电池的高温性能很低；进而提出一种形成的SEI膜在长时间高低温环境下不易脱落，仍然对电极起到保护作用的提高电池高低温性能的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种提高电池高、低温性能的锂离子二次电池的化成方法，包括如下步骤，
（1）将含有低温成膜剂的电解液A注入组装好的锂离子电池中，依次进行一次陈化和一次化成，一次化成至电池标称容量的0.2-3%后，去除全部电解液；
（2）再将含有高温成膜剂的电解液B注入所述锂离子电池中，依次进行二次陈化和二次化成，二次化成至所述电池标称容量的10-16%。
所述一次化成进行至电池标称容量的0.5-2%。
所述一次化成在0.005-0.03C下进行。
所述二次化成进行至电池标称容量的10-14%。
所述二次化成在0.005-0.03C下进行。
所述二次化成的温度为25-60℃。
去除全部电解液的方法为离心分离或真空分离。
所述电解液A中低温成膜剂的含量为0.5-10wt%。
所述电解液A中低温成膜剂的含量为1-8wt%。
所述电解液B中高温成膜剂的含量为0.5-10wt%。
所述电解液B中高温成膜剂的含量为2-8wt%。
所述一次陈化温度为25-50℃、时间为24-48h；所述二次陈化温度为25-50℃、时间为12-24h。
所述低温成膜剂为卤代有机酯、磺酸酯、亚硫酸酯和碳酸酯中的一种或多种的混合。
所述低温成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和丙烯磺酸酯中的一种或多种的混合。
所述高温成膜剂为碳酸亚乙烯酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和乙酸乙烯酯中的一种或多种的混合。
所述电解液A、B中含有锂盐和溶剂。
所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiClO4中的一种或多种的混合；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种的混合。
将所述电解液A、B注入锂离子电池的操作在水分含量小于或等于10.63ppm环境下进行。
还包括二次化成后，将所述锂离子电池充电至电池标称容量的50-80%。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述提高锂离子电池高、低温性能的方法，先将含低温成膜剂的电解液A注入锂离子电池中一次陈化，之后一次化成至电池标称容量的0.2-3%，去除全部电解液；再注入含有高温成膜剂的电解液B进行二次陈化，继而二次化成至电池标称容量的10-16%即可。本申请申请人发现造成现有技术二次化成的SEI膜高温性能低的原因是一次化成中低温SEI膜已基本完全形成，在此基础上的二次化成仅仅起到修补低温SEI膜的作用，并不能形成完整的高温SEI膜；同时，申请人还发现实际使用中只需要薄且致密的低温SEI膜即可达到提高锂离子电池低温性能的目的，而提高电池的高温性能则需要在负电极上形成成分稳定、比较厚的网络结构高温SEI膜。基于此，本发明所述方法先在负极表面形成薄而致密的低温SEI膜打底，而后将电解液A全部抽出以避免高、低温成膜剂之间的干扰，再在低温SEI膜上形成较厚、成分稳定的网络结构高温SEI膜，所形成的完整SEI膜无论在高温或低温环境下均能够起到保护电极的作用、不易脱落或分解，所制备的锂离子电池的常低温放电容量保持率达85%以上，锂离子电池高温存储28天后的容量残存率达90%以上、容量恢复率达92%以上，高温循环400次的容量保持率仍在90%以上，电池的高低温性能显著提高，避免了现有技术二次化成的SEI膜在高温使用时仍然容易脱落并分解，导致锂离子电池高温性能低的问题。
（2）本发明所述提高锂离子电池高、低温性能的方法，所述一次化成进行至电池标称容量的0.5-2%，可进一步保证打底的低温SEI膜薄而致密。所述二次化成进行至电池标称容量的10-14%，可进一步在低温SEI膜上形成较厚、成分稳定的三维网络结构的高温SEI膜，以提高电池的高温性能。所述一次化成在0.005-0.03C下进行，所述二次化成在0.005-0.03C下进行，可进一步提高低温SEI膜和高温SEI膜成膜的均匀性和成分稳定性。
具体实施方式
实施例1
本发明提高锂离子电池高、低温性能的方法，包括：
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%碳酸乙烯酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二乙酯和甲酸乙酯）,装液后的锂离子电池先在25℃下一次陈化48h，再在0.005C下化成至电池标定容量的0.2%后，离心分离除去电池内的全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有0.5wt%碳酸亚乙烯酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯），然后将电池在25℃下二次陈化24h，之后在25℃下以0.005C二次化成至所述电池标称容量的10%后，切换至0.2C充电至50%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池1。
组装锂离子电池的方法为：将正极片、电芯（隔膜）和负极片放入电池壳体内，并用电芯隔离开正极片与负极片，电池的标定容量为600mAh。
其中，正极片的制作方法为:将将LiNi0.5Mn1.5O4、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、乙炔黑和NMP以1.5：1.8：3：80的重量比混合成正极浆料，将正极浆料涂布在16μm的带导电涂层的铝箔上，于130℃下烘干、分片裁片、超声波焊接极耳、贴胶布后得到正极片。
负极片的制作方法：将石墨、炭黑、丁苯橡胶乳液、CMC和水以100：1：4.5：130的重量比混合成负极浆料，将负极浆料涂布在8-10μm的铜箔上，于100-110℃下烘干、分片裁片、超声波焊接极耳、贴胶布后得到负极片。
电芯（隔膜）的制作方法：将32μm厚的PP/PE/PP三层复合隔膜卷绕成极芯，经过贴胶布、套壳、焊盖板、激光焊得到半成品电芯，再将半成品电芯在80℃下真空烘烤36h。
实施例2
本发明提高锂离子电池高、低温性能的方法，包括：
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有0.5wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化24h，再在0.03C下化成至电池标定容量的3%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%三烯丙基异三聚氰酸酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯），然后将电池在50℃下二次陈化12h，之后在60℃下以0.03C二次化成至所述电池标称容量的16%后，切换至0.2C充电至80%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池2。其他同实施例1。
实施例3
本发明提高锂离子电池高、低温性能的方法，包括：
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有1wt%氟代碳酸乙烯酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯）,装液后的锂离子电池先在40℃下一次陈化36h，再在0.01C下化成至电池标定容量的0.5%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有2wt%乙酸乙烯酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯），然后将电池在40℃下二次陈化15h，之后在50℃下以0.01C二次化成至所述电池标称容量的12%后，切换至0.2C充电至60%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池3。其他同实施例1。
实施例4
本发明提高锂离子电池高、低温性能的方法，包括：
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有8wt%丙烯磺酸酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯）,装液后的锂离子电池先在30℃下一次陈化36h，再在0.02C下化成至电池标定容量的2%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有4wt%乙酸乙烯酯和4wt%碳酸亚乙烯酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯），然后将电池在30℃下二次陈化20h，之后在50℃下以0.02C二次化成至所述电池标称容量的15%后，切换至0.2C充电至70%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池4。其他同实施例1。
实施例5
本发明提高锂离子电池高、低温性能的方法，包括：
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有2wt%碳酸乙烯酯和3wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为体积比1:1的溶剂甲酸甲酯和碳酸二甲酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化36h，再在0.02C下化成至电池标定容量的1%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有3wt%乙酸乙烯酯和3wt%三烯丙基异三聚氰酸酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为体积比1:1的溶剂碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯），然后将电池在50℃下二次陈化24h，之后在60℃下以0.02C二次化成至所述电池标称容量的14%后，切换至0.3C充电至70%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池5。其他同实施例1。
对比例1
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化24h，再在0.03C下化成至电池标定容量的5%后进行真空陈化；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%三烯丙基异三聚氰酸酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯），使电解液B的重量为总电解液的50wt%，然后将电池在50℃下二次陈化12h，之后在60℃下以0.03C二次化成至所述电池标称容量的16%后，切换至0.2C充电至80%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池A。电池组装同实施例1。
对比例2
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化24h，再在0.03C下化成至电池标定容量的5%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%三烯丙基异三聚氰酸酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯），然后将电池在50℃下二次陈化12h，之后在60℃下以0.03C二次化成至所述电池标称容量的16%后，切换至0.2C充电至80%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池B。电池组装同实施例1。
对比例3
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化24h，再在0.03C下化成至电池标定容量的0.16%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%三烯丙基异三聚氰酸酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯），然后将电池在50℃下二次陈化12h，之后在60℃下以0.03C二次化成至所述电池标称容量的16%后，切换至0.2C充电至80%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池C。电池组装同实施例1。
对比例4
（1）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化24h，再在0.03C下化成至电池标定容量的5%后，将一次化成的电池常温搁置6h后注液孔朝下，置于真空箱中，抽真空至-0.085Mpa以下，保持3分钟，以除去全部电解液；
（2）在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%三烯丙基异三聚氰酸酯的电解液B注入所述锂离子电池中（电解液B中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯），然后将电池在50℃下二次陈化12h，之后在60℃下以0.03C二次化成至所述电池标称容量的60%后，切换至0.2C充电至80%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池D。电池组装同实施例1。
对比例5
在手套箱中水分含量小于或等于10.63ppm条件下，将含有10wt%碳酸乙烯亚乙酯的电解液A注入组装好的锂离子电池中（电解液A中LiPF6的浓度为1M，其余为溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯）,装液后的锂离子电池先在50℃下一次陈化24h，再在0.03C下化成至电池标定容量的3%后，切换至0.2C充电至80%标称容量，排气密封、老化、分容后得到锂离子电池E。电池组装同实施例1。
上述实施例和对比例中，正极片、负极片和电芯（隔膜）还可用现有技术中适用于锂离子电池的其他材料和方法制作。
上述实施例和对比例中所使用的溶剂或成膜剂：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、丙烯磺酸酯（PS）、碳酸亚乙烯酯（VC）、三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）、乙酸乙烯酯（VA）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯(EMC)。
测试例
对实施例和对比例中的锂离子电池1-5和锂离子电池A-E进行如下各项测试：
（1）常温和低温下交流阻抗测试：结果见表1
采用恒温恒湿箱控制环境的温度和湿度，在常温25℃和低温-20℃环境下，采用瑞士万通公司的autolab电化学工作站测试各电池的交流阻抗，条件为：
i、常温（25℃）交流阻抗测试：频率10000-0.1Hz，恒压模式5mv，测试51个点，取平均值得到常温交流阻抗值；
ii、-20℃交流阻抗测试：将电池置于在恒温恒湿箱中，设置温度-20℃，温度降至-20℃后保持2h以上。使电池完全降温后（根据电池大小控制恒温时间），再测试EIS，EIS测试条件为频率10000-0.01Hz，恒压模式5mv，测试61个点，取平均值得到低温交流阻抗值。
表1
锂离子电池 常温交流阻抗（mΩ） 低温交流阻抗（mΩ）
1 9.8 1013.8
2 9.5 827.4
3 12.7 1311.5
4 11.3 1217.2
5 10.9 1033.5
A 11.5 1147.2
B 9.7 997.7
C 26.8 2818.9
D 10.1 1010.5
E 9.4 963.9
由表1可知，除了锂离子电池C的低温交流阻抗过大、低温性能差外，其余电池的低温性能均良好，这是由于对比例3中一次化成至电池标定容量的0.16%，电极尚未形成完整的低温SEI膜导致的。
（2）常温和低温充放电容量测试：
i、常温（25℃）充放电容量测试：25℃下，将锂离子电池1-5和A-E分别以0.5C恒流恒压充电至3.6V，0.05C截止，搁置10分钟，再以0.5C恒流放电2.0V，搁置10分钟；如此循环3次，记录第三次充放电时各电池的充电容量和放电容量，分别作为常温充电容量和常温放电容量；
ii、-20℃充放电容量测试：
在25℃下将锂离子电池1-5和A-E分别以0.2C放电至2.0V后，转入恒温恒湿箱-20℃环境中冷冻8h后，以0.5C恒流充电至3.8V，记录此时的容量作为低温充电容量；
在25℃下将锂离子电池1-5和A-E分别以0.5C恒流恒压充电至3.6V后，0.05C截止，转入恒温恒湿箱-20℃环境中冷冻8h后，以0.5C恒流放电至2.0V，记录此时的容量作为低温放电容量。
按照下式计算低温充电容量保持率和低温放电容量保持率，结果见表2，
低温充电容量保持率=低温充电容量/常温充电容量
低温放电容量保持率=低温放电容量/常温放电容量
表2
由表2可知，除了锂离子电池C的低温充放电容量保持率低、低温性能差外，其余电池的低温性能均良好，这是由于对比例3中一次化成至电池标定容量的0.16%，电极尚未形成完整的低温SEI膜导致的。
（3）在60℃下存储7天和28天后的容量残余率和容量恢复率测试：
将每种电池各取12个样进行测试，常温下每个电池以0.5C恒流恒压充电至3.6V，0.05C截止，搁置10分钟后，以0.5C放电到2.0V，如此充放电循环三次，以第三次的放电容量为初始容量；将每个电池以0.5C恒流恒压充电至3.6V，0.05C截止，然后将每种电池的12个样品平均分为两组，两组分别在60℃的恒温恒湿箱中保持7天和28天，取出后置于常温下16h，以0.5C放电到2.0V，记录此时的放电容量为残余容量；常温下，再将每个电池以0.5C恒流恒压充电至3.6V，截止电流0.05C，搁置10min，以0.5C恒流放电至2.0V，搁置10min，如此循环4次，记录每次循环的放电容量，以4次循环的最大放电容量为恢复容量。按照下式分别计算每种电池平均的残余率和恢复率，结果见表3。
残余率=残余容量/初始容量
恢复率=恢复容量/初始容量
表3
由表3可知，实施例1-5的电池高温存储后的容量残留率和恢复率均高于对比例1-5，说明本发明所述化成方法能够显著提高电池的高温性能。同时，对比例3电池的容量残留率和恢复率高于对比例1、2、4、5，主要是对比例3的化成方法使得电极上形成较厚的高温SEI膜，而对比例1的低温成膜剂比高温成膜剂更易成膜，对比例2、4仅仅是对低温SEI膜进行修补，所形成的高温SEI膜都很薄，对比例5没有形成高温SEI膜，因此导致对比例1、2、4、5相对于对比例3高温性能更差。
（4）在60℃下的循环性能测试：
首先在常温下，以0.5C恒流恒压充电至3.6V，0.05C截止，搁置10分钟后，再以0.5C放电到2.0V，如此反复三次。接着进行循环试验，将电池放入恒温恒湿箱中保持60℃，1C恒流充电至3.8V，搁置10min，再以1C恒流放电至2.0V，搁置10min，循环500次，记录每次循环后的放电容量作为第N次循环放电容量，以前30个循环中的最大放电容量作为高温循环初始容量，按照下式计算第N次循环容量保持率。
第N次循环容量保持率=第N次循环放电容量/高温循环初始容量
表4
由表4可知，实施例1-5的锂离子电池在60℃下循环至400次以上，容量保持率才降至90%以下，而对比例1-5的锂离子电池在60℃下仅仅循环至150-250次以上，容量保持率就降至90%以下，说明本发明化成方法能够显著增加锂离子电池的高温循环寿命，从而提高了电池的高温性能。同时，对比例3电池循环至250次以上容量保持率降至90%以下，而对比例1的电池循环至150次以上容量保持率降至90%以下，对比例2、4的电池循环至200次以上容量保持率降至90%以下，对比例5的电池循环至100次以上容量保持率降至90%以下，主要是对比例3的化成方法使得电极上形成稍厚的高温SEI膜，而对比例1的低温成膜剂比高温成膜剂更易成膜，对比例2、4仅仅是对低温SEI膜进行修补，所形成的高温SEI膜都很薄，对比例5没有形成高温SEI膜，因此导致对比例1、2、4、5相对于对比例3的高温性能更差。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (15)

1.一种提高电池高、低温性能的锂离子二次电池的化成方法，包括如下步骤，
（1）将含有低温成膜剂的电解液A注入组装好的锂离子电池中，依次进行一次陈化和一次化成，一次化成至电池标称容量的0.2-3%后，去除全部电解液；
（2）再将含有高温成膜剂的电解液B注入所述锂离子电池中，依次进行二次陈化和二次化成，二次化成至所述电池标称容量的10-16%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次化成进行至电池标称容量的0.5-2%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一次化成在0.005-0.03C下进行。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述二次化成进行至电池标称容量的10-14%。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述二次化成在0.005-0.03C下进行。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述二次化成的温度为25-60℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，去除全部电解液的方法为离心分离或真空分离。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述电解液A中低温成膜剂的含量为0.5-10wt%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解液A中低温成膜剂的含量为1-8wt%；所述低温成膜剂为卤代有机酯、磺酸酯、亚硫酸酯和碳酸酯中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述低温成膜剂为碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和丙烯磺酸酯中的一种或多种的混合。
11.根据权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，所述电解液B中高温成膜剂的含量为0.5-10wt%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述电解液B中高温成膜剂的含量为2-8wt%；所述高温成膜剂为碳酸亚乙烯酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和乙酸乙烯酯中的一种或多种的混合。
13.根据权利要求1-12任一所述的方法，其特征在于，所述一次陈化温度为25-50℃、时间为24-48h；所述二次陈化温度为25-50℃、时间为12-24h；将所述电解液A、B注入锂离子电池的操作在水分含量小于或等于10.63ppm环境下进行。
14.根据权利要求1-13任一所述的方法，其特征在于，所述电解液A、B中含有锂盐和溶剂；所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiClO4中的一种或多种的混合；所述溶剂为碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或多种的混合。
15.根据权利要求1-14任一所述的方法，其特征在于，还包括二次化成后，将所述锂离子电池充电至电池标称容量的50-80%。
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