CN104744984A - 一种表面抗菌涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于所述涂层由底漆层、过渡层和功能层三个分层组成。所述底漆层是水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂或水性酚醛树脂固化后形成的涂层；所述过渡层是在底漆层预固化后喷涂酮亚胺，然后将底材烘烤固化后形成的表面层；所述功能层，是向过渡层表面喷涂乙烯基三苯基溴化鏻的溶液，室温放置一定时间后，鼓风干燥后所形成的涂层。所述过渡层，特征在于其表面富集伯胺和仲胺官能团，胺官能团与乙烯基三苯基溴化鏻的乙烯基进行亲核加成反应，使乙烯基三苯基溴化鏻固定在涂层表面，形成功能层，并表现出抗菌能力。所述制备方法具有工艺简单、操作方便、涂层仍能保持优良防锈能力等特点。

Description

一种表面抗菌涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，具体是涉及在涂层表面接枝抗菌剂来制备抗菌涂层的方法。

背景技术

涂料在对底材起到装饰和保护作用的同时，会受到微生物的侵害，在涂层表面形成菌斑，使涂层失去黏附力，甚至造成涂层脱落，影响涂层的保护功能和装饰效果。另一方面，涂层表面的菌斑会传染疾病，对人类健康造成极大危害。而抗菌涂料可以避免上述情况出现。

抗菌涂料一般分为添加型和结构型两种，其中添加型是较为传统的类型，结构型是随后发展起来的类型。

所谓添加型抗菌涂料是在一般涂料中添加抗菌剂，抗菌剂作为一种功能性助剂分散在涂料体系中，在涂料固化后存在于涂层中。抗菌剂可以是无机抗菌剂，也可以是有机抗菌剂。无机抗菌剂通常是利用银、铜、锌等金属及相应金属离子的抗菌能力，通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌等金属（或其离子）固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到涂料体系中，当然也可以将银、铜、锌等金属粉末及相应无机盐粉末直接加入到涂料中。这类抗菌剂常用的有载银沸石、载银锌沸石等，主要抗菌因子是银离子或银。另外一类具有光敏活性的无机抗菌剂，如纳米二氧化钛，可以直接添加到涂料体系中起到抗菌功能。无机抗菌剂的优点在于热稳性好，在烘烤型涂料中也可以应用，而且广谱抗菌、抗菌效率高、不易产生抗药性；缺点在于银离子或银易变色，不适合浅颜色色漆；而纳米二氧化钛必须有光照才能发挥抗菌活性，同时在光照下分解的原子态氧会分解涂层树脂，造成涂层性能劣化；另外一个显著缺点是生产成本高，价格昂贵。有机抗菌剂有有机小分子抗菌剂和高分子抗菌剂两类，品种很多，主要有香草醛或乙基香草醛类化合物、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、季鏻盐、双呱类、酚类等，另外还有甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等天然抗菌剂。有机小分子抗菌剂易于挥发、化学稳定性差，与基料相容性差、在基料中分散困难。有机抗菌剂的另一个显著缺点在于热稳定性差，不适合在烘烤型涂料中应用。不过，添加型抗菌涂料生产工艺简单，易于大批量生产，而存在的普遍缺陷是会迁移到涂层表面，涂层表面擦拭会使抗菌剂丢失，造成抗菌能力衰减，甚至丧失抗菌能力。这种造成抗菌能力下降的原因在于抗菌剂与基体树脂之间缺乏化学链接。为此，开发了结构型抗菌涂料。

结构型抗菌涂料是通过化学反应将具有抗菌功能的基团链接到基体大分子上，并以此高分子树脂为基料制备抗菌涂料，如将抗菌单体六氢-1，3，5-三羟乙基三嗪（TNO）为交联剂合成水性聚氨酯。该抗菌单体中带有活泼氢，能与—NCO反应，使得抗菌基团以化学键的形式连接在高分子链上。结构型抗菌涂料的抗菌基团被连接到基体大分子上，从而赋予了涂层持久的抗菌性。目前，结构型抗菌涂料还缺乏基础研究和广泛研究，品种很少，而且对基体树脂进行抗菌改性的生产成本要高。

发明内容

本发明提供了一种不同于上述添加型和结构型抗菌涂料的表面抗菌涂层的制备方法，特征在于是在涂料固化后向涂层表面喷涂一种具有与涂层表面反应能力的抗菌剂，通过化学反应将抗菌剂固定在涂层表面，从而赋予涂层持久抗菌能力，也提高了抗菌剂的利用效率，同时不影响涂层本身的保护和装饰能力。

本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于所述涂层由底漆层、过渡层和功能层三个分层组成。底漆层可以是各种涂料固化后形成的涂层，从与过渡层结合力方面考虑，优选水性环氧树脂涂料、水性改性环氧树脂涂料、水性聚氨酯树脂涂料、水性改性聚氨酯树脂涂料、水性酚醛树脂涂料、水性改性酚醛树脂涂料。将底漆喷涂到底材上，晾干。

本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于所述过渡层是改性酮亚胺涂层。将改性酮亚胺喷涂到晾干的底漆表面，然后高温烘烤。在烘烤之前，表干的底漆仍含有大量水分，改性酮亚胺接触到水分，会发生分解，释放出伯胺基，在高温烘烤时部分伯胺基会参与底漆树脂交联固化，但大部分伯胺基和仲胺基仍然处于表面。本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于所述改性酮亚胺是用酮与胺反应形成酮亚胺后，再用缩水甘油基三甲基氯化铵或缩水甘油基三乙基氯化铵对酮亚胺进行改性。

本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于向改性酮亚胺涂层表面喷涂乙烯基三苯基溴化鏻溶液，乙烯基三苯基溴化鏻与过渡层表面富集的伯胺和仲胺进行亲核加成反应，使季鏻盐阳离子被固定在涂层表面。这样，涂层表面既有季铵阳离子，又有季鏻阳离子，从而表现出抗菌能力。季鏻盐的抗菌活性高于季铵盐的抗菌活性，一般高两个数量级。在许多微生物对季铵盐产生耐药性的情况下，发展季鏻盐抗菌涂层具有重要意义。

本发明涉及一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于所述制备方法具有工艺简单、操作方便、涂层仍能保持优良防锈能力等特点。

具体实施例

 下面具体说明本发明的优选实施例，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

 将200.32g4-甲基-2-戊酮溶于500ml甲苯中，103.17g二亚乙基三胺溶于500ml甲苯中，然后将两种甲苯溶液一起加入到2000ml三颈瓶中，在三颈瓶上安装机械搅拌、分液管、回流冷凝器、温度计，对三颈瓶进行油浴加热，开动搅拌，加热至回流温度，直至没有水被带出。然后，加入151.63g缩水甘油基三甲基氯化铵，继续加热至回流温度，直至没有水被带出。继续反应2小时后，去掉分液管和回流冷凝器，采用常压蒸馏装置，蒸出甲苯和低沸点未反应物，三颈瓶中是改性酮亚胺。

购买市售的双组份水性环氧树脂防锈底漆，喷涂到预先打磨除锈的马口铁皮上，漆膜湿厚度40-60μm，平放12小时晾干。用甲苯溶解改性酮亚胺，其中改性酮亚胺浓度20%。将改性酮亚胺的甲苯溶液喷涂到预固化的底漆上，其中喷枪压力0.3-0.4兆帕，在距离底板30cm处匀速、单向喷涂，喷涂后，平放晾干，然后130℃烘烤30min。然后向改性酮亚胺涂层上喷涂乙烯基三苯基溴化鏻的叔丁醇溶液，其中乙烯基三苯基溴化鏻浓度20%，其中喷枪压力0.3-0.4兆帕，在距离底板30cm处匀速、单向喷涂，喷涂后，平放晾干12小时。然后，90℃鼓风干燥30min。按GB/T2591-2003A检测，涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.8%，对大肠杆菌的抑菌率为99.7%，对绿霉菌的抑菌率为99.2%。

实施例2

 将215.33g甲基异丙基酮溶于500ml甲苯中，146.24g三亚乙基四胺溶于500ml甲苯中，然后将两种甲苯溶液一起加入到2000ml三颈瓶中，在三颈瓶上安装机械搅拌、分液管、回流冷凝器、温度计，对三颈瓶进行油浴加热，开动搅拌，加热至回流温度，直至没有水被带出。然后，加入193.73g缩水甘油基三乙基氯化铵，继续加热至回流温度，直至没有水被带出。继续反应2小时后，去掉分液管和回流冷凝器，采用常压蒸馏装置，蒸出甲苯和低沸点未反应物，三颈瓶中是改性酮亚胺。

购买市售的双组份水性环氧树脂防锈底漆，喷涂到预先打磨除锈的马口铁皮上，漆膜湿厚度40-60μm，平放12小时晾干。用甲苯溶解改性酮亚胺，其中改性酮亚胺浓度20%。将改性酮亚胺的甲苯溶液喷涂到预固化的底漆上，其中喷枪压力0.3-0.4兆帕，在距离底板30cm处匀速、单向喷涂，喷涂后，平放晾干，然后130℃烘烤30min。然后向改性酮亚胺涂层上喷涂乙烯基三苯基溴化鏻的叔丁醇溶液，其中乙烯基三苯基溴化鏻浓度20%，其中喷枪压力0.3-0.4兆帕，在距离底板30cm处匀速、单向喷涂，喷涂后，平放晾干12小时。然后，90℃鼓风干燥30min。按GB/T2591-2003A检测，涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.3%，对大肠杆菌的抑菌率为99.7%，对绿霉菌的抑菌率为99.4%。

Claims (5)

1.一种表面抗菌涂层的制备方法，特征在于所述涂层由底漆层、过渡层和功能层三个分层组成，所述底漆层是底漆固化形成的涂层，所述过渡层是改性酮亚胺涂层，所述功能层是乙烯基三苯基溴化鏻在过渡层表面接枝后形成的涂层。

2.如权利要求1所述底漆可以是各种涂料底漆，优选环氧树脂涂料、改性环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、改性聚氨酯树脂涂料、酚醛树脂涂料、改性酚醛树脂涂料。

3.如权利要求1所述过渡层是在底漆层预固化后喷涂改性酮亚胺，然后烘烤固化后形成的表面层。

4.如权利要求1和3所述改性酮亚胺，其合成方法是将酮和胺分别溶解在非质子有机溶剂中，在反应容器中按酮和胺物质的量之比为:1.5-2.5:1混合在一起，并升温至回流温度，回流脱水，直至不再有水被带出；然后按与胺的物质的量之比为0.5-1.5:1的比例加入缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵或两者的混合物，继续回流脱水，直至不再有水被带出；继续反应1-4小时，采用常压蒸馏方式蒸出水、有机溶剂、过量的酮；特征在于酮优选丙酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮，所述多元胺优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺。

5.如权利要求1所述功能层是乙烯基三苯基溴化鏻在过渡层表面接枝后形成的涂层，特征在于是向过渡层表面喷涂乙烯基三苯基溴化鏻的溶液，室温放置12小时后，鼓风干燥后所形成的涂层；所述乙烯基三苯基溴化鏻的溶液，所用溶剂是叔丁醇与其它溶剂的混合溶剂，优选叔丁醇与二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺的混合溶剂。