CN104744596B - 一种水性硝化棉分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：将粘度为1/32s‑70s、含氮量10.7%‑12.2%、分子量为16000‑600000的硝化棉，在适量的丙酮和/或四氢呋喃中溶解，制得固体含量20%‑30%的树脂液；在回流温度下，2‑4小时内投入催化剂和至少二元的有机酸酐进行酯化反应，投料结束后继续保温2‑4小时，得到酯化溶液；所述的催化剂占树脂液和有机酸酐总质量0.5%‑1.5%的；将所述的酯化溶液在0.06MPa‑0.09MPa真空度下脱去溶剂，再在常压下加入适量的水和成盐剂进行中和反应，然后搅拌均匀，使中和度达到60%‑100%，同时加入占中和溶液质量的0.01%‑0.05%的稳定助剂，制得固体含量为45%‑60%的水性硝化棉分散体。本发明在制备水性硝化棉分散体的过程时，不仅所使用的材料安全、价格低，而且降低了对反应设备和工艺的要求。

Description

一种水性硝化棉分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性分散体的制备方法，特别是一种水性硝化棉分散体的制备方法。

背景技术

硝化棉是一种纤维素被部分硝化的产品，2013年我国产量达到10万吨，纤维素来源为精制棉和木浆，含氮量>12.4％为火棉，用于制造炸药，<12.4％为胶棉，用于制造电影胶片、胶黏剂、涂料和油墨。硝化棉具有光泽度高、耐热性强、漆膜坚硬、溶剂释放性优、成本适中等特点，广泛用于油漆、烟包纸张印刷、电子电路封装等领域，但是由于只能做成溶剂型产品，因此，有机挥发物(VOC)含量很高，最高可达700克/升，对资源消耗和环境的危害都很大，而且溶剂型硝化棉原料易燃易爆，储存时必须加入30％的水、乙醇或异丙醇，大大制约了硝化棉工业的发展。

目前，油墨、涂料水性化是当今发展潮流。常用的有水性丙烯酸乳液、水性聚氨酯分散体，性能如下：

可见，水性丙烯酸乳液固含量较高、成本最低，但是具有热粘冷脆、耐摩擦性差等缺点；水性聚氨酯分散体低温柔韧性好、耐摩擦性佳，但是固体含量低、溶剂释放性差、成本最高。水性硝化棉分散体固体含量最高、耐热耐水性佳、良好的溶剂释放性及合适的成本，可在高速印刷机、对耐热性要求高的场合广泛应用，发展前景很大。目前，国内外对硝化棉的水性化进行了尝试性研究，马素德等人在《涂料用自乳化型硝化棉乳液的制备与研究》(《涂料工业》2011年5月41卷第五期)一文中，采用异氰酸酯加成，引入亲水基团实现自乳化的方法，对硝化棉的水性化进行了研究，取得了较为显著的效果。但是，采用异氰酸酯的方法，由于不仅异氰酸酯有剧毒，价格高，而且对反应设备、工艺的要求都很高，这大大限制了其工业化应用的前景。市场亟需成本合理、产品质量容易控制的水性硝化棉制品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出一种水性硝化棉分散体的制备方法，该方法在制备水性硝化棉分散体的过程时，不仅所使用的材料安全、价格低，而且降低了对反应设备和工艺的要求。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的。本发明是一种水性硝化棉分散体的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：

(1)将粘度为1/32s-70s、含量10.7％-12.2％、分子量为16000-600000的硝化棉，在适量的丙酮和/或四氢呋喃中溶解，制得固体含量20％-30％的树脂液；

(2)将所述的树脂液注入带回流冷却装置的反应釜中，在回流温度下，2-4小时内在所述的反应釜中均匀地投入催化剂和至少二元的有机酸酐，进行酯化反应，投料结束后继续保温2-4小时，直到酸值稳定不变，得到酯化溶液；其中，所述的有机酸酐的投料量为能与硝化棉中羟基完全反应的理论摩尔量的40％-80％，酸值范围为603mgKOH/g-1122mgKOH/g；所述的催化剂占树脂液和有机酸酐总质量0.5％-1.5％的，其中所述的催化剂为四甲基溴化铵、三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的混合物；

(3)将所述的酯化溶液在0.06-0.09MPa真空度下脱去溶剂，再加入适量的水和成盐剂进行中和反应，然后搅拌均匀，使中和度达到60％-100％，同时加入中和溶液质量0.01％-0.05％的稳定助剂，制得固体含量为45％-60％的水性硝化棉分散体，其中，所述的成 盐剂是氨水、N，N-二甲基乙醇胺的一种或两种的混合物，所述的稳定助剂为2,6-二叔丁基-4甲酚、谷胱甘肽中的一种或两种的混合物。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：所述的步骤(3)中的中和度为80％-90％，加入的稳定助剂的量为中和溶液质量的0.02％-0.04％，制得固体含量为50％-55％的水性硝化棉分散体。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：所述的步骤(3)中的中和度为80％，加入的稳定助剂的量为0.02％，制得固体含量为50％的水性硝化棉分散体。

硝化棉的羟值与含氮量有关，含氮量高，羟值低。普通硝化棉分子式可表示为：[C6H7O(NO3)a(OH)3-a]n,含氮量10.7％-12.2％,a值为1.7-2.1，n值为50-1900，对应的理论羟值范围是327mgKOH/g-212mgKOH/g。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：步骤(2)中所述的有机酸酐为二元或多元有机酸酐，酸值范围为603mgKOH/g-1122mgKOH/g。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：所述的二元或多元有机酸酐为丁二酸酐、环己烷二酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚癸二酸酐、柠檬酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸酐中的一种或多种的混合物，酸值范围为603mgKOH/g-1122mgKOH/g。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：在所述的步骤(1)中，硝化棉的粘度为20s-60s、含氮量11％-12％、分子量为100000-500000。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：所述的硝化棉的粘度为40s、含氮量11.5％、分子量为300000。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：在所述的步骤(2)中，有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的50％-70％。

本发明一种水性硝化棉分散体的制备方法技术方案中，进一步优选的技术方案特征是：所述的有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的60％。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：

1)硝化棉在丙酮和/或四氢呋喃中溶解，因为丙酮的沸点为56℃，四氢呋喃的沸点为66℃，属于含氧不含活泼氢的低沸点溶剂，既能良好地溶解硝化棉及有机二元/多元酸酐，又不影响酸酐与羟基的酯化反应，而且沸点低，容易通过抽真空的手段从体系中抽出并循环使用，溶剂残留小于1ppm；

2)硝化棉通过酸酐酯化改性，成盐形成稳定的水性分散体，不但消除了普通硝化棉易燃易爆的特性，侧链由酸酐引入的含有较长的饱和碳链或环状碳链，使硝化棉的韧性得到改善，硝化棉主链的完整保证了硝化棉自身的耐热性、耐水性和耐磨性特性的保持；

3)45％-60％的较高的固体含量，使得本发明制备的水性硝化棉分散体可以制备成本合理、干燥速度快的高固体分的水性油墨、涂料，可以用于高速印刷机、电子电路封装。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成其权利的限制。

实施例1，一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为1/32s、含氮量10.7％、分子量为16000的硝化棉，在适量的丙酮和/或四氢呋喃中溶解，制得固体含量20％的树脂液；

(2)将所述的树脂液注入带回流冷却装置的反应釜中，在回流温度下，2-4小时内在所述的反应釜中均匀地投入二元/多元有机酸酐和催化剂，进行酯化反应，投料结束后继续保温2-4小时，直到酸值稳定不变，得到酯化溶液；其中，所述的有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的40％，酸值范围为603mgKOH/g；所述的催化剂占树脂液和有机酸酐总质量0.5％的，所述的催化剂为四甲基溴化铵、三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的混合物；

(3)将所述的酯化溶液在0.06MPa真空度下脱去溶剂，再加入适量的水和成盐剂进行中和、分散，中和度为60％，同时加入中和溶液质量的0.01％的稳定助剂，制得固体含量为45％的水性硝化棉分散体；其中，所述的成盐剂是氨水、N，N-二甲基乙醇胺的一种或两种的混合物，所述的稳定助剂为2,6-二叔丁基-4甲酚、谷 胱甘肽中的一种或两种的混合物。

实施例2，一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为70s、含氮量12.2％、分子量为600000的硝化棉，在适量的丙酮和/或四氢呋喃中溶解，制得固体含量30％的树脂液；

(2)将所述的树脂液注入带回流冷却装置的反应釜中，在回流温度下，2-4小时内在所述的反应釜中均匀地投入二元/多元有机酸酐和催化剂，进行酯化反应，投料结束后继续保温2-4小时，直到酸值稳定不变，得到酯化溶液；其中，所述的有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的80％，酸值范围为1122mgKOH/g；所述的催化剂占树脂液和有机酸酐总质量1.5％的，所述的催化剂为四甲基溴化铵、三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的混合物；

(3)将所述的酯化溶液在0.09MPa真空度下脱去溶剂，再加入适量的水和成盐剂进行中和、分散，中和度为100％，同时加入中和溶液质量的0.05％的稳定助剂，制得固体含量为60％的水性硝化棉分散体；其中，所述的成盐剂是氨水、N，N-二甲基乙醇胺的一种或两种的混合物，所述的稳定助剂为2,6-二叔丁基-4甲酚、谷胱甘肽中的一种或两种的混合物。

实施例3，所述的步骤(3)中的中和度为80％-90％，加入的稳定助剂的量为0.02％-0.04％，制得固体含量为50％-55％的水性硝化棉分散体。

实施例4，所述的步骤(3)中的中和度为80％，加入的稳定助剂 的量为中和溶液质量的0.02％，制得固体含量为50％的水性硝化棉分散体。

实施例5，步骤(2)中所述的有机酸酐为二元或多元有机酸酐。

实施例6，所述的二元或多元有机酸酐为丁二酸酐、环己烷二酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚癸二酸酐、柠檬酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸酐中的一种或多种的混合物。

实施例7，在所述的步骤(1)中，硝化棉的粘度为20s-60s、含氮量11％-12％、分子量为100000-500000。

实施例8，所述的硝化棉的粘度为40s、含氮量11.5％、分子量为300000。

实施例9，在所述的步骤(2)中，有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的50％-70％。

实施例10，所述的有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的60％。

实施例11，本发明提供的一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为1/16s、含氮量11％、羟值为305mgKOH/g的硝化棉90克，在210克丙酮中溶解，制得固体含量为21％的树脂液；

(2)在有回流冷却装置的500ml四口烧瓶中，加热到56℃，在回流温度下，在4小时内将7.5克聚癸二酸酐、4.5克1,2,4,5-环己烷四羧酸酐、3.5克三甲基溴化铵均匀加入到反应釜中进行酯化反应，保温反应4小时，直到体系酸值降到15.5mgKOH/g；

(3)在0.08MPa真空度下脱去溶剂，加入81克水及4.2克氨水，2400rpm/min高速分散下，进行中和、分散，调整pH＝8-9，并加入0.4克浓度为10％的2,6-二叔丁基-4-甲酚乙醇溶液，制得固体含量为48.0％的水性硝化棉分散体，所得的水性硝化棉分散体的羟基酯化率为50％。

实施例12，一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为1/4s、含氮量10.7％、羟值为327mgKOH/g的硝化棉126克，在200克四氢呋喃中溶解，制得固体含量为27％的树脂液；

(2)在有回流冷却装置的500ml四口烧瓶中，加热到66-67℃，在回流温度下，在3小时内将15.8克甲基纳迪克酸酐、15.9克柠檬酸酐酸酐、4.5克三甲基溴化铵均匀加入到反应釜中进行酯化反应，保温反应3.5小时，直到体系酸值降到41mgKOH/g；

(3)在0.07MPa真空度下脱去溶剂，加入102克水及12.8克氨水，2500rpm/min高速分散下，进行中和、分散，调整pH＝8-9，并加入0.6克浓度为10％的2,6-二叔丁基-4-甲酚乙醇溶液，制得固体含量为52％的水性硝化棉分散体，所得的水性硝化棉分散体的羟基酯化率为70％。

实施例13，一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为1/2s、含氮量11.4％、羟值为273mgKOH/g的硝化棉131克，在222克四氢呋喃中溶解，制得固体含量为26％的树脂液；

(2)在有回流冷却装置的500ml四口烧瓶中，加热到66-67℃，在回流温度下，在3小时内将13.4克丁二酸酐、3克三甲基溴化铵 均匀加入到反应釜中进行酯化反应，保温反应3小时，直到体系酸值降到20.5mgKOH/g；

(3)在0.07MPa真空度下脱去溶剂，加入101.5克水及10.7克N，N-二甲基乙醇胺，2600rpm/min高速分散下，进行中和、分散，调整pH＝8-9，并加入0.7克浓度为10％的2,6-二叔丁基-4-甲酚乙醇溶液，制得固体含量为54％的水性硝化棉分散体，所得的水性硝化棉分散体的羟基酯化率为60％。

实施例14，一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为1/32s、含氮量10.7％、羟值为327mgKOH/g的硝化棉140克，在210克丙酮中溶解，制得固体含量为28％的树脂液；

(2)在有回流冷却装置的500ml四口烧瓶中，加热到56℃，在回流温度下，在4小时内将45.29克1,3,4,-环己烷三羧酸酐、4克三甲基溴化铵均匀加入到反应釜中进行酯化反应，保温反应4小时，直到体系酸值降到65mgKOH/g；

(3)在0.08MPa真空度下脱去溶剂，加入111.8克水及35.5克三乙胺，2800rpm/min高速分散下，进行中和、分散，并加入0.6克浓度为10％的2,6-二叔丁基-4-甲酚乙醇溶液，制得固体含量为50.1％的水性硝化棉分散体，所得的水性硝化棉分散体的羟基酯化率为80％。

实施例15，一种水性硝化棉分散体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粘度为15s、含氮量12.2％、羟值为212mgKOH/g的硝化棉105克，在100克四氢呋喃和129克四氢呋喃混合溶液中溶解，制得固体含量为22％的树脂液；

(2)在有回流冷却装置的500ml四口烧瓶中，加热到61℃，在回流温度下，在4小时内将17.2克环己烷二酸酐、4克三甲基溴化铵均匀加入到反应釜中进行酯化反应，保温反应4小时，直到体系酸值降到18.9mgKOH/g；

(3)在0.08MPa真空度下脱去溶剂，加入78克水及6.1克氨水，2400rpm/min高速分散下，进行中和、分散，并加入0.8克浓度为10％的2,6-二叔丁基-4-甲酚乙醇溶液，制得固体含量为52.9％的水性硝化棉分散体。所得的水性硝化棉分散体的羟基酯化率为80％。

上述的技术方案中的粘度为雷氏粘度，雷氏粘度的定义是是一定量的试样，在规定温度下，从雷氏度计流出50毫升所需的秒数，以“秒”为单位。

将实施例11-实施例15中的制备方法所制得的水性硝化棉分散体，与Basf公司的两款水性丙烯酸乳液：成膜乳液1695、非成膜乳液89复配乳液(记作对比样A)、广州海顺的水性聚氨酯分散液HMP-1305(记作对比样B)进行纸张涂试测试。对固体含量、膜层吸水性、耐摩擦性、耐热性、光泽度等项目进行检测，测试结果列于表1。

膜层耐水性测试方法：将样张浸入20℃的自来水中24小时，观察表面光泽、是否发白。

膜层吸水性测试方法：将干燥的皮膜，切成2cmX2cm大小，厚度约1mm，称取1克，浸泡在自来水中，24小时候取出，擦干表面的水，称重为m克。吸水率＝(m-1)X100％

耐热性测试方法：将样张在印刷面对折，在设置为150℃的封口机上压合5Pa.s，观察是否变色、粘连。

耐摩擦性测试方法：在摩擦力测试仪上，压力为500克砝码，反复擦拭，直到试样被磨穿。记录摩擦次数。

光泽度测试方法：用光泽度仪，角度60°。

表1

通过实施例11-15的描述及表1中与两个对比样的对比结果，与传统的水性丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散液相比，使用本发明制备的水性硝化棉分散体具有更好的耐水性、更低的吸水率、更高的耐摩擦性能和光泽度。

Claims (10)

1.一种水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含氮量10.7％-12.2％、分子量为16000-600000的硝化棉，在适量的丙酮和/或四氢呋喃中溶解，制得固体含量20％-30％的树脂液；

(2)将所述的树脂液注入带回流冷却装置的反应釜中，在回流温度下，2-4小时内在所述的反应釜中均匀地投入催化剂和至少二元的有机酸酐进行酯化反应，投料结束后继续保温2-4小时，直到酸值稳定不变，得到酯化溶液；其中，所述的有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的40％-80％，酸值范围为603mgKOH/g-1122mgKOH/g；所述的催化剂占树脂液和有机酸酐总质量的0.5％-1.5％，所述的催化剂为四甲基溴化铵、三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的混合物；

(3)将所述的酯化溶液在0.06MPa-0.09MPa真空度下脱去溶剂，再在常压下加入适量的水和成盐剂进行中和反应，然后搅拌均匀，使中和度达到60％-100％，同时加入占中和溶液质量的0.01％-0.05％的稳定助剂，制得固体含量为45％-60％的水性硝化棉分散体；其中，所述的成盐剂是氨水、N，N-二甲基乙醇胺的一种或两种的混合物，所述的稳定助剂为2,6-二叔丁基-4甲酚、谷胱甘肽中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的硝化棉的粘度为1/32s-70s。

3.根据权利要求1所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的中和度为80％-90％，加入的稳定助剂的量为中和溶液质量的

0.02％-0.04％，制得固体含量为50％-55％的水性硝化棉分散体。

4.根据权利要求3所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的中和度为80％，加入的稳定助剂的量为中和溶液质量的0.02％，制得固体含量为50％的水性硝化棉分散体。

5.根据权利要求1-4任一项所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机酸酐为二元或多元有机酸酐。

6.根据权利要求5所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：所述的二元或多元有机酸酐为丁二酸酐、环己烷二酸酐、甲基纳迪克酸酐、聚癸二酸酐、柠檬酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸酐中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求2所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，硝化棉的粘度为20s-60s、含氮量11％-12％、分子量为100000-500000。

8.根据权利要求7所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：所述的硝化棉的粘度为40s、含氮量11.5％、分子量为300000。

9.根据权利要求1所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的50％-70％。

10.根据权利要求9所述的水性硝化棉分散体的制备方法，其特征在于：所述的有机酸酐投料量为能与硝化棉中羟基完全反应理论摩尔量的60％。