CN104744524A - 一种模拟移动床反应器制备d-果糖和d-甘露糖的方法 - Google Patents
一种模拟移动床反应器制备d-果糖和d-甘露糖的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：1）配制D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶液；模拟移动床反应器包括I～IV个区，其中I区和III区各由1～6根色谱柱组成，II区和IV区各由1～4根色谱柱组成；本发明的方法反应条件温和、速度快，反应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低30%。
Description
技术领域
本发明涉及一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法。
背景技术
自然界中，果糖多存在于蜂蜜、水果中，是一种常见的己酮糖。果糖是甜度最高的糖类，可代替葡萄糖作为甜味剂，且果糖在体内代谢时不会因摄入过量导致糖尿病，会成为人类用糖的新趋向。另外，果糖还是合成生物质能源的重要平台物质——5-羟甲基糠醛的重要中间体，因此其在化工产业和人类日常生活中日益受到更多关注。
甘露糖（Mannose）是一种单糖，也是一种六碳糖。在糖类代谢过程中，会因为己糖激酶的作用，而磷酸化形成甘露糖-6-磷酸。甘露糖在人体内不能很好的代谢。所以，口服后甘露糖进入糖类代谢过程并不明显，即使从外部进入的甘露糖，都会被身体内的组织发觉。哺乳动物内使用放射性标记物发现，摄入的甘露糖90%都会在30-60分钟内原封不动地通过尿道排出体外。残余部分中99%含量会在未来8小时内排出。这个过程中，血糖浓度不会显著升高。甘露糖是目前唯一用于临床的糖质营养素，广泛分布于体液和组织中，尤其是在神经、皮肤、视网膜、肝和肠。其直接被利用合成糖蛋白，参与免疫调节，市场上甘露糖相关的保健产品有很多种。
目前，生产D-果糖的工业化方法为：以D-葡萄糖或者淀粉为原料，以特定的生物酶催化其转化为D-果糖。酶法生产D-果糖虽然具有专一性强的优点，但是由于生物酶需要在特定的温度、pH、压力等条件下使用，而且反应体系中不可避免的金属离子会使生物酶中毒，因此生物酶催化法对反应体系的要求非常高，且D-果糖的产率最多达到42%，因此我们有必要寻找其他高效、稳定的催化剂。
目前，生产D-甘露糖的工业化方法以提取法为主，主要以棕榈籽、咖啡渣、椰子壳为原料，通过酸解得到D-甘露糖和其他单糖混合液，然后经过除盐、纯化、结晶制得结晶D-甘露糖。中国专利CN1617939A是以桦树的亚硫酸盐废浆为原料，经过三步色谱分离纯化出高纯度D-甘露糖。中国专利CN101851689是以葡萄糖为原料，在酸性条件下以钼酸盐为催化剂催化葡萄糖转化为D-甘露糖。这些制备方法虽然能够制得D-甘露糖，但是均相反应的分离成本较高，加入的催化剂不易除掉。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为10g/L～500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶液；
所述模拟移动床反应器包括I～IV个区，其中I区和III区各由1～6根色谱柱组成，II区和IV区各由1～4根色谱柱组成；色谱柱中填料为质量比为5:1～1:20的催化剂和吸附剂；设定I区流速为：30cm/h～65cm/h，II区流速为：21cm/h～50cm/h，III区流速为：33cm/h～70cm/h，IV区流速为：11cm/h～31cm/h，设定端口切换时间为4min～37min；运行温度为20℃～60℃。
所述催化剂为负载有质量含量为0～50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂。
所述碱性阴离子交换树脂的型号为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382或D392。
所述吸附剂为改性离子交换树脂或改性分子筛。
所述改性离子交换树脂为钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、钠型的Dowex Monosphere88、钾型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex50W、钙型的001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠型的AmberliteCR1310、钙型的Amberlite CR1310、钙型的Amberlite CR1320或钾型的Amberlite CR1320。
所述改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。
本发明相比现有的传统的生物酶催化转化法，具有如下优点：
通过采用新型非均相的固体催化剂催化D-葡萄糖异构化，同时生成D-果糖和D-甘露糖，最终D-葡萄糖转化率为100%，对D-甘露糖的选择性为10%～15%，对D-果糖的选择性为80%～85%，经模拟移动床分离，可得到纯度大于90%的D-果糖和D-甘露糖。反应液只需过滤即可与催化剂分离。与传统的生物酶催化法相比，反应条件温和、速度快，反应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低30%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为10g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为89.6%的D-果糖溶液；在萃余口收集到纯度为91%的D-甘露糖溶液；
模拟移动床反应器包括I～IV个区，I～IV区各由1根高径比为11:1的色谱柱组成，色谱柱中填料为质量比为5:1的碱性阴离子交换树脂201*7和钙改性的Y型沸石改性分子筛的混合物；设定I区流速为：65cm/h，II区流速为：50cm/h，III区流速为：70cm/h，IV区流速为：31cm/h，设定端口切换时间为4min；运行温度为20℃。
实施例2
一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为500g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为98.1%的D-果糖溶液；在萃余口收集到纯度为95.4%D-甘露糖溶液；
模拟移动床反应器包括I～IV个区，I区和III区各由6根色谱柱组成，II区和IV区各由4根色谱柱组成，其中色谱柱高径比为11:1，色谱柱中填料为质量比为1:1催化剂和吸附剂的混合物，催化剂为负载有质量含量为20%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂D380，吸附剂为钙型的Dowex50W改性离子交换树脂；设定I区流速为：48cm/h，II区流速为：37cm/h，III区流速为：41cm/h，IV区流速为：12cm/h，设定端口切换时间为37min；运行温度为60℃。实施例3
一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
1）配制浓度为150g/L的D-葡萄糖水溶液；用0.45μm滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为96.3%D-果糖溶液；在萃余口收集到纯度为97.8%D-甘露糖溶液；
模拟移动床反应器包括I～IV个区，I～IV个区依次由5-2-4-2根色谱柱组成，色谱柱高径比为11:1，色谱柱中填料为质量比为1:20催化剂和吸附剂的混合物，催化剂为负载有质量含量为50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂D261，吸附剂为钾型的Amberlite CR1320；设定I区流速为：30cm/h，II区流速为：21cm/h，III区流速为：33cm/h，IV区流速为：11cm/h，设定端口切换时间为28min；运行温度为45℃。
用表1所示的碱性阴离子交换树脂替代实施例3的碱性阴离子交换树脂D261，其它同实施例3，其D-果糖和D-甘露糖纯度见表1；
表1：
| 序号 | 催化剂 | D-果糖纯度（%） | D-甘露糖纯度（%） |
| 1 | 201*2 | 92.1 | 92.5 |
| 2 | 201*4 | 96.5 | 93.7 |
| 3 | 201*8 | 93.8 | 92.1 |
| 4 | 202*7 | 97.3 | 92.6 |
| 5 | 205*7 | 94.7 | 91.8 |
| 6 | 213 | 95.8 | 91.2 |
| 7 | D201 | 97.0 | 93.8 |
| 8 | D201GF | 92.5 | 91.4 |
| 9 | D202 | 94.8 | 91.3 |
| 10 | D262 | 98.2 | 94.4 |
| 11 | D280 | 95.4 | 93.1 |
| 12 | D284 | 96.3 | 94.9 |
| 13 | D290 | 94.7 | 94.0 |
| 14 | D296R | 95.9 | 95.2 |
| 15 | D301R | 93.6 | 93.4 |
| 16 | D301G | 97.3 | 91.9 |
| 17 | D301T | 95.2 | 92.1 |
| 18 | D382 | 92.5 | 92.8 |
| 19 | D392 | 96.8 | 93.3 |
用表2中的改性离子交换树脂替代实施例3的吸附剂钙改性的沸石225改性分子筛，其它同实施例3，其D-果糖和D-甘露糖纯度见表2；
表2：
改性分子筛的制备方法：
将分子筛用饱和氯化钙溶液浸泡24h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性，然后在马弗炉中350℃下烘8h备用。
改性离子交换树脂制备方法：
钙型：树脂用饱和氯化钙溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。
钠型：树脂用饱和氯化钠溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。
钾型：树脂用饱和氯化钾溶液浸泡12h，过滤除去溶液，用纯水洗至pH呈中性。
所述碱性阴离子交换树脂催化剂型号为201*2（相当于美国Dowex1*2）、201*4（相当于711型、美国AmberliteIRA-401、Dowex1*4、日本Diaion SA-11A）、201*7（相当于717型、美国Amberlite IRA-400、俄国AB-17、日本Diaion SA-10A）、201*8（相当于美国AmberliteIRA-400、俄国AB-17-8、日本Diaion SA-10A）、202*7、213、D201（相当于美国AmberliteIRA-900）、D201GF、D202（相当于美国Amberlite IRA-910、德国Lewatit MP-600、日本DiaionPa408）、205*7、D261（相当于美国Amberlite IRA-900、法国Duolite A-161）、D262（相当于荷兰Asmit259n）、D280、D284（相当于法国Duolite120D）、D290（相当于美国AmberliteIRA-900、法国Diaion A-161）、D296R（相当于美国Amberlite IRA-900）、D301R（相当于美国Amberlite IRA-93、德国Wofatit AD-41）、D301G（相当于美国Amberlite IRA-93、俄国AM-26）、D301T（相当于美国Amberlite IRA-93、德国Wofatit AD-41）、D380、D382、D392。
钙型的001*7(相当于美国Amberlite IR-120、Dowex50、俄国KY-2、日本Diaion SK-IA)、钙型的D72(相当于美国Amberlyst-15、Amberlite200、日本Diaion HPK-16)。
Claims (6)
1.一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是包括如下步骤：
1）配制浓度为10g/L～500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；
2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶液；
所述模拟移动床反应器包括I～IV个区，其中I区和III区各由1～6根色谱柱组成，II区和IV区各由1～4根色谱柱组成；色谱柱中填料为质量比为5:1～1:20的催化剂和吸附剂；设定I区流速为：30cm/h～65cm/h，II区流速为：21cm/h～50cm/h，III区流速为：33cm/h～70cm/h，IV区流速为：11cm/h～31cm/h，设定端口切换时间为4min～37min；运行温度为20℃～60℃。
2.根据权利要求1所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述催化剂为负载有质量含量为0～50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述碱性阴离子交换树脂的型号为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382或D392。
4.根据权利要求1所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述吸附剂为改性离子交换树脂或改性分子筛。
5.根据权利要求4所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述改性离子交换树脂为钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、钠型的Dowex Monosphere88、钾型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex50W、钙型的001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠型的Amberlite CR1310、钙型的Amberlite CR1310、钙型的Amberlite CR1320或钾型的Amberlite CR1320。
6.根据权利要求4所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是所述改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。
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