CN104744265A - 二苄胺的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苄胺的合成工艺。其合成过程：以苯甲醛、氨水为原料，加入催化剂，加入或不加入1~4碳原子的醇作为有机溶剂，加入或不加入相转移催化剂，反应温度为60~120℃，氢气压力为0.5~2.0MPa气，反应时间为20~70min；反应结束，降温，过滤回收催化剂，滤液分层即得到二苄胺产品；过量氨水回收、套用。本发明选用便于运输和准确计量的氨水作为产品二苄胺结构中氨基的来源，反应结束，过量的氨水可以直接回收套用，大大降低工业含氮废水量，减少有机溶剂的使用量，节约了工艺生产成本。一举解决了老工艺设备腐蚀快、收率低、产品质量差以及已报道的新工艺中存在工艺操作难度大、含氮废水多等问题，利于环境保护，是一条具有工业化价值的安全清洁工艺。
Description
技术领域
本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及二苄胺的合成工艺。
背景技术
二苄胺【又称二苯甲基氨、N-苯甲基苯甲胺，】，是一种重要的有机合成中间体。由于二苄胺不会衍生出任何致癌的亚硝胺，广泛用于青霉素、利奈唑胺等药物的合成过程中，同时，二苄胺可以用来生产高效无毒的硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)以及二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)，并可用于钴、铁、氰酸盐等的测定。
目前，二苄胺的生产方法主要有氯化苄法和苯甲醛法。前者是传统老工艺，一般用元素碘作为催化剂，在常压条件下，通过苄氯与苄胺反应产生二苄胺。该工艺虽然工艺成熟，但二苄胺的收率(产生大量三苄胺副产品)不高且质量差(含氯)，无法满足现代医药、农化对二苄胺质量的要求。同时，反应过程中会产生有大量HCl酸性气体，对设备腐蚀极其严重，需要用大量水把氯化氢吸收掉，产生大量酸性废水，造成空气、水体的严重污染。
苯甲醛法是一种新型生产二苄胺的工艺，具有产品收率高、质量好、设备腐蚀小等优点，其主要过程可用化学反应式表示如下：
Burkhard W.等【US5430187】公开了一种生产二苄胺的工艺：以负载在载体(如碳、硅胶、氧化铝等)上的金属铂、钯、镍等作为催化剂，以甲醇等作为惰性有机溶剂，在40-90℃条件下，通过苯甲醛、氨、氢气三者经过还原氨化反应，以90％左右的选择性合成二苄胺。Castelijns等【EP0644177】公开了以苯甲醛作为主要起始原料，使用少量甲醇作为反应溶剂或少量水作为分散介质，通过催化剂(如钯)催化，与氨及氢气反应，在较短的时间内得到选择性高达90％以上的二苄胺产物。
虽然采用上述苯甲醛法均可以制备出二苄胺产品，但是，所述工艺中均采用液氨或氨气作为产品二苄胺结构中氨基的来源。液氨或氨气均是易燃易爆挥发的物质，运输时需用特殊耐压液化气槽罐车。近些年，因为使用液氨造成的工业事故率一直很高。同时，使用液氨或氨气时准确计量是很麻烦的，且反应结束，过量的液氨或氨气难以回收套用，增加了工业生产操作和废水废气的处理难度。
本发明公开了一条安全清洁的生产二苄胺的工业化路线：选用商品化的氨水作为产品二苄胺结构中氨基的来源，便于运输和准确计量。更有价值的是，反应结束，过量的氨水可以直接回收套用，大大降低工业含氮废水量，减少有机溶剂的使用量。一举解决了老工艺设备腐蚀快、收率低、产品质量差以及已报道的新工艺中存在工艺操作难度大、含氮废水多等问题，降低工艺生产成本、利于环境保护，是一条具有工业化价值的安全清洁工艺。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种二苄胺的合成工艺。
二苄胺的合成工艺，其特征在于：以苯甲醛、氨水作为反应原料，加入催化剂，在60～120℃条件下，通入0.5～2.0MPa压力的氢气，反应20～70min；反应结束，过滤，催化剂回收套用，分层得到二苄胺产品，过量氨水回收套用，用化学反应式表示为：
所述的氨水质量百分比浓度为25～40％，其中氨与苯甲醛的摩尔比为2.0～5.0:1。所述的反应可以加入或不加入1～4碳原子的醇的一种或几种的混合物作为有机溶剂。
所述的催化剂为Pt/C、Pd/C或Ni，催化剂用量为苯甲醛投料量的0.5～2.0wt％。所述的反应中可以加入或不加入四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、PEG400-1000的一种或几种的混合物作为相转移催化剂，相转移催化剂用量为苯甲醛投料量的0.25～0.5wt％。
所述的二苄胺产品可以蒸馏提纯，也可以不蒸馏提纯。
所述的过量氨水回收后经浓缩后套用或不经浓缩直接套用。
所述的过量氨水回收套用的反应过程中可补加或不补加所述的有机溶剂。
所述的过量氨水回收套用的反应过程中可补加或不补加所述的相转移催化剂。
本发明为二苄胺的工业化生产提供一条安全清洁的工艺路线。所公开的工艺中选用商品化的氨水作为产品二苄胺结构中氨基的来源，便于运输和准确计量。更有价值的是，反应结束，过量的氨水可以直接回收套用，大大降低工业含氮废水量，减少有机溶剂的使用量。一举解决了老工艺设备腐蚀快、收率低、产品质量差以及已报道的新工艺中存在工艺操作难度大、含氮废水多等问题，降低工艺生产成本、利于环境保护，是一条具有工业化价值的安全清洁工艺。
具体实施方式
二苄胺的合成工艺，其特征在于：以苯甲醛、氨水作为反应原料，加入催化剂，在60～120℃条件下，通入0.5～2.0MPa压力的氢气，反应20～70min；反应结束，过滤，催化剂回收套用，分层得到二苄胺产品，过量氨水回收套用，用化学反应式表示为：
所述的氨水质量百分比浓度为25～40％，其中氨与苯甲醛的摩尔比为2.0～5.0:1。所述的反应可以加入或不加入1～4碳原子的醇的一种或几种的混合物作为有机溶剂。
所述的催化剂为Pt/C、Pd/C或Ni，催化剂用量为苯甲醛投料量的0.5～2.0wt％。所述的反应中可以加入或不加入四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、PEG400-1000的一种或几种的混合物作为相转移催化剂，相转移催化剂用量为苯甲醛投料量的0.25～0.5wt％。
所述的二苄胺产品可以蒸馏提纯，也可以不蒸馏提纯。
所述的过量氨水回收后经浓缩后套用或不经浓缩直接套用。
所述的过量氨水回收套用的反应过程中可补加或不补加权利要求3所述的有机溶剂。
所述的过量氨水回收套用的反应过程中可补加或不补加权利要求5所述的相转移催化剂。
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1：向1000mL高压反应釜中加入200g苯甲醛、316g(25wt％)氨水、150g甲醇、2g Pt/C，密闭反应釜，升温至90℃，通入1.0MPa氢气，20min反应完成，过滤，回收2.2g Pt/C，滤液经冷却，静置，分层，得到185g(液相归一含量99.5％)油状二苄胺和回收480.8g水相。所述二苄胺化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ3.80(s,4H)，7.15～7.45(m,10H)，1.55～1.70(br.,1H)。
实施例2：向1000mL高压反应釜中加入200g苯甲醛、295.8g实施例回收的水相、40g(40wt％)新鲜氨水、2g Pd/C，密闭反应釜，升温至120℃，通入2.0MPa氢气，50min反应完成，过滤，回收2.4g Pd/C，滤液经冷却，静置，分层，得到177.5g(液相归一含量99.1％)油状二苄胺和回收367.9g水相。
实施例3：向1000mL高压反应釜中加入100g苯甲醛、316g(25wt％)新鲜氨水、0.5g苄基三乙基氯化铵、2g Pd/C，密闭反应釜，升温至60℃，通入2.0MPa氢气，70min反应完成，过滤，回收2.5g Pd/C，滤液经冷却，静置，分层，得到87g(液相归一含量98.3％)油状二苄胺和329g水相。
实施例4：向500mL高压反应釜中加入100g苯甲醛、100g(32wt％)新鲜氨水、0.25g四丁基溴化铵、2g Rany-Ni，密闭反应釜，升温至100℃，通入0.5MPa氢气，60min反应完成，过滤，回收2.5g Rany-Ni，滤液经冷却，静置，分层，得到88g(液相归一含量98.3％)油状二苄胺和110.75g水相。
实施例5：向1000mL高压反应釜中加入300g苯甲醛、430g(28wt％)新鲜氨水、50g水、200g甲醇、5g Pt/C，密闭反应釜，升温至100℃，通入1.0MPa氢气，40min反应完成，过滤，回收6.3g Pt/C，滤液经冷却，静置，分层，得到245g(液相归一含量98.9％)油状二苄胺和733.7g水相。
实施例6：向500mL高压反应釜中加入100g苯甲醛、100g(32wt％)新鲜氨水、0.5g PEG400、1g Rany-Ni，密闭反应釜，升温至100℃，通入0.5MPa氢气，60min反应完成，过滤，回收1.2g Rany-Ni，滤液经冷却，静置，分层，得到93g(液相归一含量98.5％)油状二苄胺和107.05g水相。
实施例7：向1000mL高压反应釜中加入100g苯甲醛、253g(25wt％)新鲜氨水、100g丁醇、2g Pd/C，密闭反应釜，升温至120℃，通入1.0MPa氢气，45min反应完成，过滤，回收2.1g Pd/C，滤液经冷却，静置，分层，得到100g(液相归一含量99.5％)油状二苄胺和352.9g水相。
实施例8：保持实施例7原辅材料的投料量及反应条件不变，单次补加新鲜氨水和新鲜Pd/C催化剂，考察氨水套用次数对反应结果的影响，重复五次实验结果表明：回收氨水套用五次时，产品的质量和收率依然保持比较好，且每次补加新鲜氨水的量不多，在反应釜容积不变的前提下，对单批次反应的总投料量的影响不大。数据结果如下表所示：
Claims (9)
1.一种二苄胺的合成工艺，其特征在于：以苯甲醛、氨水作为反应原料，加入催化剂，在60～120℃条件下，通入0.5～2.0MPa压力的氢气，反应20～70min；反应结束，过滤，催化剂回收套用，分层得到二苄胺产品，过量氨水回收套用，用化学反应式表示为：
。
2.根据权利要求1所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的氨水质量百分比浓度为25～40％，其中氨与苯甲醛的摩尔比为2.0～5.0:1。
3.根据权利要求1所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的反应可以加入或不加入1～4碳原子的醇的一种或几种的混合物作为有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的催化剂为Pt/C、Pd/C或Ni，催化剂用量为苯甲醛投料量的0.5～2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的反应中可以加入或不加入四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、PEG400-1000的一种或几种的混合物作为相转移催化剂，相转移催化剂用量为苯甲醛投料量的0.25～0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的二苄胺产品可以蒸馏提纯，也可以不蒸馏提纯。
7.根据权利要求1所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的过量氨水回收后经浓缩后套用或不经浓缩直接套用。
8.根据权利要求1或7所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的过量氨水回收套用的反应过程中可补加或不补加权利要求3所述的有机溶剂。
9.根据权利要求1或7所述的二苄胺的合成工艺，其特征在于，所述的过量氨水回收套用的反应过程中可补加或不补加权利要求5所述的相转移催化剂。
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| CN110627650A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-31 | 清华大学 | 一种微反应器内非均相加氢连续合成苄胺类物质的装置 |
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