CN104744206A - 从裂解汽油c8馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种从裂解汽油C₈馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法，包括将裂解汽油C₈馏分送入萃取蒸馏塔，塔顶排出富含C₈芳烃的抽余油，塔底排出的富含苯乙烯的溶剂进入溶剂回收塔，塔顶排出粗苯乙烯，塔底排出贫溶剂的一部分返回萃取蒸馏塔，另一部分与C₈芳烃及水混合后进入溶剂净化塔以脱除溶剂中的聚合物，净化的贫溶剂和水由塔底排出，含苯乙烯聚合物的C₈芳烃进入聚合物分离塔进行蒸馏，C₈芳烃由顶部排出，塔底排出的重组分与C₉ ⁺烃混合后进入刮膜蒸发器蒸发，顶部排出轻组分，焦油从底部排出；所述粗苯乙烯经脱水、脱色后进入苯乙烯精制塔，塔顶排出精制苯乙烯，塔底焦油进入刮膜蒸发器。该法脱色效果好、无污水排放、苯乙烯回收率高、焦油排放量低，装置运转时间长。

Description

从裂解汽油C8馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法

技术领域

本发明为一种从烃类混合物中回收苯乙烯的方法，具体地说，是一种从裂解汽油C₈馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯是重要的基本有机化工原料，在涂料、农药、医药等方面也有广泛用途。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3～5%的苯乙烯，一套100万吨/年乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含有的苯乙烯为3.0～3.5万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢成乙苯，存于C₈馏分中，这种富含乙苯的C₈馏分，供给下游对二甲苯装置作为原料很不理想。如果采用超精馏分离乙苯之后又脱氢变为苯乙烯，流程长、能耗高、也不合理。

相比之下，从裂解汽油中直接分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。然而裂解汽油C₈馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分离的组分是邻二甲苯和苯乙炔。邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.7℃，二者的相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此实际上是无法实现的。

从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取蒸馏。萃取蒸馏过程除了溶剂和阻聚剂的选择外，还有两个技术关键：一是溶剂的净化、再生，即将过程产生的聚合物完全脱除，保持溶剂的高性能；其次是粗苯乙烯的脱色精制，尤其是在脱色的同时既不影响苯乙烯的回收率，也没有污染环境的污水排放。

USP3,763,015公开了一种从热裂解汽油中使用聚合抑制剂和萃取蒸馏分离苯乙烯的方法，该法在极性溶剂和含氮的聚合抑制剂存在下对热裂解汽油进行萃取蒸馏，然后从溶剂中回收苯乙烯，再将回收得到的苯乙烯与足量的硝酸反应除去苯乙烯中的杂质，再将除去杂质后的苯乙烯馏分进行蒸馏得到基本无色和纯的苯乙烯。然而硝酸脱色精制工艺不可避免地会产生一定量的COD（化学耗氧量）高、难于处理的含盐污水。

WO0031007中公开了一种从裂解汽油获得的苯乙烯的脱色精制方法，该方法将从裂解汽油获得的粗苯乙烯与0.5～3%的亲二烯体如马来酸酐进行混合脱色反应，温度为50～140℃，停留时间为0.5～1.5h，为避免聚合需要添加10～2500ppm的4，6-二硝基-2-仲丁基酚（DNBP）为阻聚剂，之后分别进行碱洗、干燥脱水、闪蒸，获得铂-钴色度小于10号的精苯乙烯产品。该法直接将粗苯乙烯与脱色剂进行脱色反应，脱色后得到的苯乙烯需要进行碱洗，因而也会产生COD含量极高的含盐污水。

CN101121633A公开了一种回收提纯苯乙烯的方法，通过裂解汽油的C₈馏分切割，苯乙炔选择性加氢，苯乙烯萃取精馏，双氧水等氧化剂脱硫，活性碳、活性白土或分子筛脱色，再精馏获得无色苯乙烯产品。该法脱色效果不佳，难于工业应用。

CN101429090A公开了一种裂解汽油回收苯乙烯的脱色方法，该法包括：粗苯乙烯进入精苯乙烯塔的中部，塔顶得纯苯乙烯蒸汽，经过冷凝后，一部分采出作为纯苯乙烯产品，其铂钴色度小于10号，另外一部分纯苯乙烯进入回流罐与脱色剂混合溶解后进入塔顶回流，塔釜得到重组分，脱色剂选自有机酸或有机酸酐中的至少一种。该方法的缺陷是在塔顶回流罐中进行脱色反应，回流入塔顶，仅经过一级平衡后就从塔顶蒸出，因此气相中不可避免会携带不少的马来酸酐，既影响脱色效果，苯乙烯产品中还含马来酸酐杂质。另外，由于马来酸酐聚集在塔底需除去，若进行浓缩，则易引起塔底再沸器及管道堵塞，造成装置难以长周期运行，若不浓缩，塔底物会残留较多苯乙烯，造成苯乙烯回收率下降。

CN101429091A公开了一种萃取精馏回收苯乙烯的脱色方法，使用顺丁烯二酸酐为脱色剂，该法将脱色剂加入萃取精馏溶剂中，在裂解汽油回收苯乙烯的萃取精馏过程中直接将含苯乙烯的原料脱色，脱色剂用量大大增加，且加入溶剂系统后，由于萃取精馏过程一般都含水，脱色剂遇水分解产生的酸会对设备造成强烈腐蚀，如何避免萃取过程中设备腐蚀并没有提到。

发明内容

本发明的目的是提供一种从裂解汽油C₈馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法，该法脱色效果好、无污水排放、苯乙烯回收率高、焦油排放量低。

本发明提供的从裂解汽油C₈馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法，包括：

Ⅰ）将裂解汽油C₈馏分送入萃取蒸馏塔与萃取蒸馏溶剂接触进行萃取蒸馏，塔顶排出富含C₈芳烃的抽余油，塔底排出的富含苯乙烯的萃取蒸馏溶剂进入溶剂回收塔，塔顶排出粗苯乙烯，塔底排出的贫溶剂一部分返回萃取蒸馏塔的上部，另一部分与C₈芳烃混合后进入溶剂净化塔在水存在下进行萃取洗涤净化，净化的贫溶剂和水由塔底排出，含苯乙烯聚合物的C₈芳烃由顶部排出，进入聚合物分离塔进行蒸馏，C₈芳烃由顶部排出，塔底排出的重组分与C₉ ⁺烃混合后进入刮膜蒸发器进行蒸发分离，顶部排出轻组分，焦油从底部排出；

Ⅱ）溶剂回收塔塔顶排出的粗苯乙烯经脱水后进入脱色罐进行脱色，然后进入苯乙烯精制塔，精制苯乙烯由塔顶排出，塔底含苯乙烯的焦油进入刮膜蒸发器。

本发明采用萃取蒸馏的方法从裂解汽油中回收提纯苯乙烯，将萃取蒸馏贫溶剂净化脱除聚合物的过程与粗苯乙烯脱色精制有机地进行组合，并通过增加刮膜蒸发器有效地利用了贫溶剂净化过程产生的聚合物组分以及苯乙烯精制产生的焦油中的苯乙烯，使苯乙烯回收率提高，刮膜蒸发器排出的焦油可使整个萃取蒸馏回收苯乙烯系统中的焦油量大幅降低，从而可减少苯乙烯精制塔塔底结焦量，延长装置运转时间。

附图说明

图1为本发明从裂解汽油C₈馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的工艺流程示意图。

图2为本发明所用刮膜蒸发器的结构示意图。

具体实施方式

本发明方法在萃取蒸馏贫溶剂再生过程中，在将贫溶剂用水和C₈芳烃反萃净化后，将所得苯乙烯聚合物馏分进一步用刮膜蒸发器处理，通过加入稀释剂稀释苯乙烯聚合物馏分，以令其在刮膜蒸发器中进一步蒸发，可充分回收所得轻组分中的苯乙烯。在对萃取蒸馏所得粗苯乙烯进行精制的过程中，先脱除粗苯乙烯中的水，再加入亲二烯烃化合物为脱色剂脱除其中的共轭二烯烃，以使无水苯乙烯的色度下降至规定值，即进行脱色反应，脱色后的粗苯乙烯进行蒸馏精制，脱除其中的重组分，得到合格的苯乙烯产品。本发明将粗苯乙烯先脱水再进行脱色反应，可有效降低脱色剂发生水解的程度，从而降低水解产生的酸量，防止有机酸造成的设备腐蚀，并大幅降低污水排放量，在无污水排放的情况下，也可使装置长期运转。另外，苯乙烯精制塔底含焦油的苯乙烯与贫溶剂净化过程产生的苯乙烯聚合物组分送入刮膜蒸发器蒸发除焦，不仅能进一步回收其中的苯乙烯，还可使苯乙烯精制塔底的再沸器不易结焦，同时可减少装置的排焦量，延长整个装置的运转周期。

本发明萃取蒸馏分离方法分三个操作单元，第一单元为苯乙烯萃取蒸馏单元，包括萃取蒸馏塔和溶剂回收塔；第二单元为贫溶剂再生单元，包括溶剂净化塔、聚合物分离塔、刮膜蒸发器；第三单元为苯乙烯精制单元，包括脱水塔、脱色罐和苯乙烯精制塔。

在第一单元中，裂解汽油C₈馏分从中部进入萃取蒸馏塔与从上部进入的萃取蒸馏溶剂接触，其中的苯乙烯溶于溶剂，形成富含苯乙烯的溶剂从塔底排出，其它C₈芳烃作为抽余油从塔顶排出。富含苯乙烯的溶剂进入溶剂回收塔，经过蒸馏，塔项排出物为粗苯乙烯，进入苯乙烯精制单元，贫溶剂从塔底排出，其中仍含极少量的苯乙烯，并含有苯乙烯聚合物和重组分。贫溶剂的大部分循环回萃取蒸馏塔循环利用，少部分进入贫溶剂再生单元进行再生。

所述的萃取蒸馏塔优选设有30～80块理论板，控制溶剂比，即溶剂/萃取蒸馏原料的质量比为2～6，优选3～5，塔顶回流比，即塔顶回流物与馏出物的质量比为1～3，操作压力为10～20kPa，塔顶温度60～90℃，塔底温度100～140℃。

所述的溶剂回收塔优选设有20～40块理论板，塔顶回流比为0.5～3，压力为10～20kPa，塔顶温度50～80℃，塔底温度为120～150℃。

所述的萃取蒸馏溶剂选自环丁砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰基吗啉中的至少一种，优选环丁砜。

从溶剂回收塔排出的贫溶剂中含苯乙烯聚合物和萃取蒸馏过程中因高温产生的重组分，需脱除其中的聚合物和重组分进行再生后使用。进入贫溶剂再生单元的贫溶剂量占整个贫溶剂量的1～15质量%，优选2～8质量%。

需要再生的贫溶剂进入溶剂净化塔，在贫溶剂中加入C₈芳烃，所述的C₈芳烃为二甲苯和乙苯，优选萃取蒸馏塔塔顶排出的抽余油，在塔上部引入水，与C₈芳烃一起对贫溶剂进行反萃净化以脱除贫溶剂中的聚合物。在溶剂净化塔中，萃取蒸馏溶剂溶于水从塔底排出得到净化溶剂，经过水汽提塔操作分离出水后返回系统，而苯乙烯聚合物和烃类重组分溶于C₈芳烃从塔顶排出。

所述的溶剂净化塔优选设有2～5块理论板，操作温度为40～80℃，压力为200～400kPa，水与进入溶剂净化塔贫溶剂的质量比为0.30～1.5、优选0.4～1.0，C₈芳烃与进入溶剂净化塔的贫溶剂的质量比为0.2～0.8、优选0.3～0.6。进入溶剂净化塔的贫溶剂占贫溶剂总量的1～15质量%、优选2～8质量%。

溶剂净化塔顶排出的物流进入聚合物分离塔分离C₈芳烃和聚合物，经分离，基本不含聚合物的C₈芳烃从塔顶排出，聚合物和重组分从塔底排出。聚合物分离塔优选设有3～20块理论板，塔顶压力为10～20kPa，塔顶回流比为0.3～1.2，塔顶温度为60～90℃，塔底温度为90～130℃，塔底排出物料优选为溶剂净化塔加入的C₈芳烃的5～15质量%。

所述的刮膜蒸发器用于脱除体系中的焦油，并有效利用其中的C₈芳烃。其操作压力为10～30kPa，温度为100～140。所述的刮膜蒸发器主要包括内蒸发器和位于其外的壳体，内蒸发器上部设有物料入口，轻质蒸发物料出口，下部设有未蒸发物料出口，内蒸发器内设有由顶部电机带动的刮刀，可将器壁粘附的粘稠物迅速刮掉，强制成膜，以高效利用器壁成膜蒸发轻组分。内蒸发器的温度由进入壳程的加热介质温度控制，优选的加热介质为水蒸汽，也可为其它流动性介质。

本发明中，利用C₉ ⁺烃对进入刮膜蒸发器的物料进行稀释，进入刮膜蒸发器的物料为聚合物分离塔塔底排出的重组分和从苯乙烯精制塔底排出的含焦油的苯乙烯。所述的C₉ ⁺烃的用量和含苯乙烯的焦油进量均以粗苯乙烯为基准计算，进入刮膜蒸发器的C₉ ⁺烃占粗苯乙烯的2～8质量%，从苯乙烯精制塔底排出的含苯乙烯的焦油占粗苯乙烯的1～10质量%、优选2～7质量%。

所述的C₉ ⁺烃优选乙烯裂解装置或催化重整装置产生的C₉ ⁺烃。

乙烯裂解装置产生的C₉ ⁺烃包括0.5～2.0质量%的C₈芳烃、20～45质量%的C₉芳烃、5～15质量%的茚，3～8质量%的萘、20～30质量%的环戊二烯、其余为C₁₀ ⁺芳烃。

催化重整装置产生的C₉ ⁺烃包括1～5质量%的C₈芳烃、40～60质量%的C₉芳烃和35～60质量%的C₁₀ ⁺芳烃。

在所述的萃取蒸馏溶剂及粗苯乙烯中宜加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。在萃取蒸馏过程中加入的阻聚剂与裂解汽油C₈馏分的质量比为10～500μg/g、优选100～300μg/g，在粗苯乙烯中加入的阻聚剂与粗苯乙烯的质量比为10～200μg/g、优选30～150μg/g。

所述的阻聚剂选自4，6-二硝基-2-仲丁基酚（DNBP）、2，4-二硝基酚、氮氧自由基和N，N-二乙基羟胺中的至少一种，优选4，6-二硝基-2-仲丁基酚（DNBP）或2，4-二硝基酚和氮氧自由基的混合物。

所述的氮氧自由基优选4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（OH-TEMPO），亚磷酸三（2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯或其混合物。

从溶剂回收塔排出的粗苯乙烯需进入苯乙烯精制单元去除其中的共轭二烯和重组分进行脱色和精制。

本发明中，先脱除粗苯乙烯中的水，优选通过蒸馏利用水与苯乙烯形成沸点低于苯乙烯的共沸物的特点，将共沸物与苯乙烯分离，得到无水粗苯乙烯。先脱除粗苯乙烯中的水的好处是可大幅减少脱色过程中脱色剂的水解，从而降低水解产生的酸量，减少设备腐蚀。

溶剂回收塔顶排出的粗苯乙烯进入脱水塔，塔顶排出水和苯乙烯的共沸物，塔底得到无水粗苯乙烯，其水含量小于50μg/g、优选小于20μg/g，脱水塔优选设有3～20块理论板，塔顶压力为3～18kPa，塔顶温度为50～75℃，塔底温度为60～85℃。

脱水后得到的无水粗苯乙烯与亲二烯烃化合物混合后在脱色罐中进行脱色反应，使其中的共轭二烯烃与亲二烯烃化合物发生加成反应，达到脱色目的。所述的亲二烯烃化合物用量为粗苯乙烯量的0.1～0.5质量%，脱色反应温度为50～100℃，优选70～90℃，反应时间为0.2～2.5h。

所述的亲二烯烃化合物选自顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醛、硝基乙烯、苯醌、丁炔二酸酯等带吸电子基的亲双烯体，优选顺丁烯二酸酐。

脱色反应后得到的粗苯乙烯进入苯乙烯精制塔分离其中的重组分，苯乙烯精制塔优选设有10～30块理论板，塔顶压力为5～15kPa，塔顶回流比为0.5～2.0，塔顶温度为60～90℃，塔底温度为80～100℃，塔底排出的重组分为含焦油的苯乙烯，其量占进料量的1～10质量%、优选2～7质量%。

本发明适用于从裂解汽油C₈馏分萃取蒸馏分离苯乙烯，所述的裂解汽油C₈馏分含8～15质量%的乙苯，5～15质量%的对二甲苯，15～25质量%的间二甲苯，10～18质量%的邻二甲苯，25～55质量%的苯乙烯，其余为甲苯、异丙苯和非芳烃。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，将含苯乙烯的裂解汽油C₈馏分由管线1送入萃取蒸馏塔2的中部，萃取蒸馏溶剂由管线8从上部进入萃取蒸馏塔2，进行选择性萃取蒸馏苯乙烯，溶剂中添加阻聚剂抑制苯乙烯的聚合，抽余油由管线3从塔顶排出，其组成主要为C₈芳烃（二甲苯和乙苯）和少量非芳烃，富含苯乙烯的萃取蒸馏溶剂从塔底排出，经管线4进入溶剂回收塔5的中部进行溶剂和粗苯乙烯的分离，粗苯乙烯由塔顶管线6排出，因含有杂质而呈淡黄色，贫溶剂从塔底管线7排出，大部分贫溶剂经过换热后进入管线8循环回萃取蒸馏塔2的上部，其余少量贫溶剂由管线9进入溶剂净化塔12脱除贫溶剂中的聚合物。上述萃取蒸馏塔2和溶剂回收塔5为萃取蒸馏单元。

进入管线9的贫溶剂与从管线10进入的萃取蒸馏塔2顶排出的部分C₈抽余油混合后进入溶剂净化塔12，水从顶部管线11进入溶剂净化塔12，经过萃取蒸馏，贫溶剂溶于水，而聚合物溶于C₈抽余油，聚合物从贫溶剂中分离，净化贫溶剂和水的混合物由塔底管线13排出，经换热后返回系统，含聚合物的C₈抽余油由塔顶管线14排出。

含聚合物的C₈抽余油进入聚合物分离塔15，经过蒸馏，不含聚合物的C₈芳烃由塔顶管线16排出，塔底高沸物由管线17排出后进入管线19，从管线34进入的C₉ ⁺烃与苯乙烯精制塔底管线32排出的含焦油的苯乙烯在管线18中混合进入管线19，与聚合物分离塔15塔底的排出物进行混合后进入刮膜蒸发器20，在刮膜蒸发器中蒸发处理后，气体组分由顶部管线21蒸出后送上游C₈分离系统，分离出C₈组分后再循环回萃取精馏塔2作为进料，刮膜蒸发器20底部的焦油由管线22排出。所述的溶剂净化塔12、聚合物分离塔15和刮膜蒸发器20为溶剂再生单元。

由溶剂回收塔5塔顶管线6排出的粗苯乙烯和来自管线36的阻聚剂混合后进入脱水塔23进行减压蒸发脱水，水和苯乙烯的共沸物由塔顶管线24排出，无水粗苯乙烯由塔底管线25排出进入混合器33，亲二烯烃化合物由管线35进入混合器33与无水粗苯乙烯物料混后经管线27进入脱色罐28进行反应，顶部物料由管线29进入苯乙烯精制塔30，反应物随底部物料排出，由管线26循环回混合器33。

脱色后的粗苯乙烯进入苯乙烯精制塔30，经过蒸馏，苯乙烯产品由塔顶管线31排出，含苯乙烯的焦油由塔底排出经管线32进入管线18后再进入刮膜蒸发器20，进一步回收其中的苯乙烯并脱除焦油。所述脱水塔23、脱色罐28和苯乙烯精制塔30为粗苯乙烯精制单元。

图2为本发明使用的刮膜蒸发器20结构示意图，为一带电机搅拌刮膜的蒸发器，蒸发器外层为换热壳层，待处理的物料由管线19从上部进入刮膜蒸发器20内，受热后，较轻的组分从顶部管线21蒸出，刮刀在电机M的带动下沿蒸发器内壁转动，将壁上焦油刮掉沉入蒸发器底，由底部管线22排出，刮膜蒸发器20的温度由壳层中加热介质控制，所述的加热介质由管线38从壳程上部流入蒸发器，从壳程下部管线40流出，对蒸发器内的物料进行加热，优选的加热介质为水蒸汽。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以裂解汽油C₈馏分为原料按图1所示的流程对原料进行萃取蒸馏，回收其中的苯乙烯。

裂解汽油C₈馏分的组成为：甲苯0.32质量%，乙苯13.24质量%，对二甲苯9.29质量%，间二甲苯22.83质量%，邻二甲苯14.58质量%，苯乙烯38.34质量%，异丙苯0.01质量%，非芳烃1.39质量%。

所用的萃取蒸馏溶剂含99.5质量%的环丁砜和0.5质量%的水。在萃取蒸馏溶剂中添加阻聚剂，阻聚剂为40质量%的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（OH-TEMPO），60质量%的4，6-二硝基-2-仲丁基酚（DNBP）。所加阻聚剂与萃取原料的质量比为100μg/g，粗苯乙烯脱色所用的亲二烯烃化合物为顺丁烯二酸酐。各塔控制条件如下：

萃取蒸馏塔2的理论板数为70，塔顶压力13kPa、溶剂比为4.5、塔顶回流比2.0，塔顶温度75℃，塔底温度130℃。

溶剂回收塔5的理论板数为28，塔顶压力15kP_a，塔顶回流比为1.0，塔顶温度60℃，塔底温度140℃。

溶剂净化塔12的理论板数为3，塔顶操作压力为300kPa，塔顶温度60℃，进入溶剂净化塔的贫溶剂为贫溶剂总质量的3%，由管线10进入的用于溶剂净化的C₈抽余油为进入溶剂净化塔的贫溶剂的40质量%，水为进入溶剂净化塔的贫溶剂的60质量%。

聚合物分离塔15的理论板数为6，塔顶操作压力为15kPa，塔顶回流比为1.0，塔顶温度为75℃，塔底温度为104℃，塔底采出量为溶剂净化所用C₈抽余油的10质量%。

刮膜蒸发器20的操作压力为20kPa，操作温度为128℃，进入壳程的加热介质为0.4～0.6MPa的水蒸汽。用于稀释物料的稀释剂为裂解C₉ ⁺烃，C₉ ⁺烃的组成为：1质量%的C₈芳烃、38质量%的C₉芳烃、8质量%的茚、4质量%的萘、28质量%的环戊二烯、其余为C₁₀ ⁺芳烃。进入刮膜蒸发器20的裂解C₉ ⁺烃和来自苯乙烯精制塔30底的物料量均为粗苯乙烯的4质量%。刮膜蒸发器20顶蒸出的气体送C₈切割塔，分离出其中的苯乙烯和C₈芳烃循环回萃取精馏塔2。

脱水塔23的理论板数6，塔顶操作压力为13kPa，塔顶温度为70℃，塔底温度为80℃，加入的阻聚剂与粗苯乙烯的质量比为60μg/g。进入脱水塔的粗苯乙烯水含量为980μg/g，塔底排出的无水粗苯乙烯的水含量≤20μg/g。

注入脱色罐28的顺丁烯二酸酐为粗苯乙烯的0.2质量%，控制脱色反应温度为80℃，粗苯乙烯在脱色罐中的停留反应时间为1.5h。

苯乙烯精制塔30的理论板数为20，塔顶操作压力为10kPa，塔顶回流比为1.8，塔顶温度为78℃，塔底温度为92℃，塔底采出量为粗苯乙烯的4质量%，此部分物料送至刮膜蒸发器20。

上述萃取分离的结果为：苯乙烯产品纯度为99.88质量%，铂钴色度为10，苯乙烯回收率为97.2质量%，无污水排放，装置连续运行周期为16个月，从刮膜蒸发器20底部排出的焦油中C₈芳烃含量为8质量%。

对比例1

按实例1的方法萃取蒸馏回收裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是不向刮膜蒸发器20中加入裂解C₉ ⁺烃作为稀释剂，且苯乙烯精制塔30底物料不返回刮膜蒸发器20中，直接排出系统，其采出量为粗苯乙烯的4质量%。

萃取分离的结果为：苯乙烯产品纯度达99.88质量%，铂钴色度为10，没有污水排放，可连续运行16个月，但由于苯乙烯精制塔30底排放损失了将近4质量%的苯乙烯，使苯乙烯回收率降至94.0质量%。另外，从刮膜蒸发器20底部排放的焦油中的C₈芳烃含量高达20～30质量%。

对比例2

按实例1的方法萃取蒸馏回收裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是不向刮膜蒸发器20中加入裂解C₉ ⁺烃作为稀释剂，且苯乙烯精制塔30塔底温度为94.5℃，塔底物料不返回刮膜蒸发器20中，直接排出系统，其采出量为粗苯乙烯的1.5质量%。

萃取分离的结果为：苯乙烯产品纯度达99.77质量%，铂钴色度为10，由于提高苯乙烯精制塔的塔底操作温度，塔底排出焦油量减少，苯乙烯回收率提高至96.5质量%，但装置运行1个月后就出现了苯乙烯精制塔再沸器因结焦加不了热，塔釜及塔底管线堵塞现象。

实例2

按实例1的方法萃取蒸馏回收裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是进入溶剂净化塔12的贫溶剂为贫溶剂总质量的5%，由管线10进入的用于溶剂净化的C₈抽余油量为进入溶剂净化塔的贫溶剂的50质量%，水为进入溶剂净化塔的贫溶剂的100质量%。

刮膜蒸发器来自苯乙烯精制塔30底的物料量为粗苯乙烯的3质量%。

进入脱水塔23的阻聚剂与粗苯乙烯的质量比为150μg/g，进入脱色罐28的顺丁烯二酸酐为粗苯乙烯的0.35质量%，控制脱色罐28的脱色反应温度为70℃，粗苯乙烯在脱色罐中的停留反应时间为50min。

苯乙烯精制塔30的塔底温度为93℃，塔底采出量为粗苯乙烯的3质量%。

萃取分离的结果为：苯乙烯产品纯度为99.87质量%，铂钴色度为8，苯乙烯回收率达98.0质量%，无污水排放，装置连续运行周期为18个月，从刮膜蒸发器20底排出的焦油中C₈芳烃含量为2.8质量%。

实例3

按实例1的方法萃取蒸馏回收裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是刮膜蒸发器来自苯乙烯精制塔30底的物料为粗苯乙烯的7质量%，C₉ ⁺烃加入量为粗苯乙烯的5质量%。

苯乙烯精制塔30的塔底温度为90.5℃，塔底采出量为粗苯乙烯的7质量%。

萃取分离的结果为：苯乙烯产品纯度为99.87质量%，铂钴色度为8，苯乙烯回收率为96.9质量%，无污水排放，从刮膜蒸发器20底排出焦油中C₈芳烃含量为11.0质量%，装置连续运行周期长达24个月。

实例4

按实例1的方法萃取蒸馏回收裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是所用的阻聚剂为30质量%的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（OH-TEMPO），70质量%的4,6-二硝基-2-仲丁基酚（DNBP），萃取精馏塔2所加的阻聚剂与萃取原料的质量比为130μg/g，脱水塔23加入的阻聚剂与粗苯乙烯的质量比为60μg/g。

萃取分离的结果为：苯乙烯产品纯度为99.88质量%，铂钴色度为10，苯乙烯回收率为97.0质量%，无污水排放，从刮膜蒸发器20底排出焦油中C₈芳烃含量为9.2质量%，装置连续运行周期达18个月。

Claims (20)

1.一种从裂解汽油C₈馏分中萃取蒸馏回收苯乙烯的方法，包括：

Ⅰ）将裂解汽油C₈馏分送入萃取蒸馏塔（2）与萃取蒸馏溶剂接触进行萃取蒸馏，塔顶排出富含C₈芳烃的抽余油，塔底排出的富含苯乙烯的萃取蒸馏溶剂进入溶剂回收塔（5），塔顶排出粗苯乙烯，塔底排出的贫溶剂一部分返回萃取蒸馏塔（2）的上部，另一部分与C₈芳烃混合后进入溶剂净化塔（12）在水存在下进行萃取洗涤净化，净化的贫溶剂和水由塔底排出，含苯乙烯聚合物的C₈芳烃由顶部排出，进入聚合物分离塔（15）进行蒸馏，C₈芳烃由顶部排出，塔底排出的重组分与C₉ ⁺烃混合后进入刮膜蒸发器（20）进行蒸发分离，顶部排出轻组分，焦油从底部排出；

Ⅱ）溶剂回收塔（5）塔顶排出的粗苯乙烯经脱水后进入脱色罐（28）进行脱色，然后进入苯乙烯精制塔（30），精制苯乙烯由塔顶排出，塔底含焦油的苯乙烯进入刮膜蒸发器（20）。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₉ ⁺烃为乙烯裂解装置或催化重整装置产生的C₉ ⁺烃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于乙烯裂解装置产生的C₉ ⁺烃包括0.5～2.0质量%的C₈芳烃、20～45质量%的C₉芳烃、5～15质量%的茚，3～8质量%的萘、20～30质量%的环戊二烯、其余为C₁₀ ⁺芳烃。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于催化重整装置产生的C₉ ⁺烃包括1～5质量%的C₈芳烃、40～60质量%的C₉芳烃和35～60质量%的C₁₀ ⁺芳烃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入溶剂净化塔（12）的C₈芳烃为萃取蒸馏塔（2）塔顶排出的抽余油。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入溶剂净化塔（12）的贫溶剂占贫溶剂总量的1～15质量%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入刮膜蒸发器（20）的C₉ ⁺烃占粗苯乙烯的2～8质量%，从苯乙烯精制塔（30）底排出的含苯乙烯的焦油占粗苯乙烯的1～10质量%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取蒸馏溶剂选自环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰基吗啉中的至少一种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的萃取蒸馏溶剂及粗苯乙烯中加入阻聚剂，在萃取蒸馏溶剂中加入的阻聚剂与裂解汽油C₈馏分的质量比为10～500μg/g，在粗苯乙烯中加入的阻聚剂与粗苯乙烯的质量比为10～200μg/g。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂选自4，6-二硝基-2-仲丁基酚（DNBP）、2，4-二硝基酚、氮氧自由基和N，N-二乙基羟胺中的至少一种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的氮氧自由基为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基（OH-TEMPO），亚磷酸三（2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基）酯或其混合物。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取蒸馏塔（2）设有30～80块理论板，控制溶剂比为2～6，塔顶回流比为1～3，压力为10～20kPa，塔顶温度60～90℃，塔底温度100～140℃。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂回收塔（5）设有20～40块理论板，塔顶回流比为0.5～3，压力为10～20kPa，塔顶温度50～80℃，塔底温度为120～150℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂净化塔（12）设有2～5块理论板，温度为40～80℃，压力为200～400kPa，水从塔上部进入，水与进入溶剂净化塔的贫溶剂的质量比为0.30～1.5，C₈芳烃与进入溶剂净化塔的贫溶剂的质量比为0.2～0.8。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于聚合物分离塔（15）设有3～20块理论板，塔顶压力为10～20kPa，塔顶回流比为0.3～1.2，塔顶温度为60～90℃，塔底温度为90～130℃，塔底排出物料量为溶剂净化塔加入的C₈芳烃的5～15质量%。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于刮膜蒸发器（20）的操作压力为10～30kPa，操作温度为100～140℃。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂回收塔（5）塔顶得到的粗苯乙烯进入脱水塔（23）脱水，塔顶排出水和苯乙烯的共沸物，塔底得到无水粗苯乙烯，脱水塔（23）设有3～20块理论板，塔顶压力为3～18kPa，塔顶温度为50～75℃，塔底温度为60～85℃。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将亲二烯烃化合物与无水粗苯乙烯混合后在脱色罐（28）中进行脱色反应，亲二烯烃化合物用量为粗苯乙烯量的0.1～0.5质量%，脱色反应温度为50～100℃，反应时间为0.2～2.5h。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的亲二烯烃化合物顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醛、硝基乙烯、苯醌或丁炔二酸酯。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于苯乙烯精制塔（30）设有10～30块理论板，塔顶操作压力为5～15kPa，塔顶回流比为0.5～2.0，塔顶温度为60～90℃，塔底温度为80～100℃，塔底排出的含苯乙烯的焦油占进料量的1～10质量%。