CN104743708B

CN104743708B - 一种去除水中Hg2+的方法

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Publication number: CN104743708B
Application number: CN201410772313.9A
Authority: CN
Inventors: 汪诗翔; 刘咏; 张爱平; 穆玉兰; 汪玉涛
Original assignee: Sichuan Normal University
Current assignee: Sichuan Normal University
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN104743708A

Abstract

本发明涉及一种去除水中Hg²⁺的方法，属于含汞废水处理技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种去除水中Hg²⁺的方法，该方法去除水中Hg²⁺效率较高。本发明方法包括以下步骤：（1）、将钠基膨润土原矿粉碎，加入去离子水浸泡，固液分离，得到下层固体和上层浆液，上层浆液用硫酸或盐酸活化，得到酸活化膨润土胶体溶液；（2）、调节含汞废水pH值至6～10，加入腐植酸钠，搅拌反应；（3）、步骤（2）中加入腐植酸钠搅拌反应后的溶液中加入酸活化膨润土胶体溶液，然后调节溶液pH值为6～8，再加入助凝剂，搅拌，静置，固液分离，所得液体即为无汞水。本发明方法的废水处理工艺过程简单，反应条件温和，易于实现工程化应用；本发明方法Hg²⁺去除率高，处理成本低廉。

Description

一种去除水中Hg2+的方法

技术领域

本发明涉及一种去除水中Hg²⁺的方法，属于含汞废水处理技术领域。

背景技术

汞因其特殊的物理化学性质而被氯碱化工厂、有色金属冶炼厂、农药厂等行业广泛使用。在其使用过程中，不可避免地产生了毒性较强，易生物富集且难以生物降解的含汞废水。汞直接作用于人体会引起水俣病的发生，所以含汞废水必须进行处理达标后才能排放。目前，传统含汞废水处理方法主要有混凝沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。其中，混凝沉淀法具有投资少，设备易于操作管理的优势，已成为工业含汞废水处理中最常用的方法之一。然而，传统的混凝沉淀法应用到实际工程中时，生成的含汞沉淀絮凝体在自然环境中有再度溶出汞的可能性，容易造成二次污染。此外，汞离子往往需在碱性或在较大化学药剂投加量条件下才有较高的去除效率，这不可避免地增加了处理成本。

近年来，为提高废水中Hg²⁺的去除效果，许多学者开始采用向废水中投加重金属捕集剂的处理方法。这种处理方法通过让重金属捕集剂与废水中的Hg²⁺发生络合或鳌合反应，生成稳定且不溶于水的重金属络合或鳌合物，从而达到去除废水中Hg²⁺的目的。由于该方法具有操作简单、去除速度快、用药剂量少、生成的污泥不产生二次污染等优点，已受到国内外学者越来越多的关注。如，《环境科学》2013年第34卷第9期报道了胡运俊、盛田田等人用二硫代氨基甲酸盐类(DTCR-2)和2,4,6-三硫醇基钠硫代三嗪(TMT-18B)分别作为重金属捕集剂,对水中微量Hg²⁺进行深度处理的研究，结果表明，DTCR-2对Hg²⁺有较好的捕集能力。

文献报道的研究中所采用的重金属捕集剂及加速捕集物沉淀的混凝剂主要是人工合成化合物，存在制备过程复杂、来源有限，生态安全性有待评价等缺点。针对上述情况，研发新型、高效、来源广泛、价格低廉、提取方法简单的天然物质作重金属离子捕集剂及捕集物沉淀剂在重金属废水处理过程中具有竞争优势。

腐植酸是一种广泛存在于土壤、河流、湖泊以及海洋水体和沉积物中的高分子有机物。腐植酸具有疏松的“海绵状”结构，使其产生巨大的表面积和表面能。腐植酸分子中含有大量的羧基、酚羟基、醇羟基和甲氧基等活性基团，可与水中重金属发生离子交换、络合反应及表面吸附作用；此外，腐植酸是由含芳核的结构单元之间以较小的相互作用，如疏水作用和氢键等相互关联作用而形成超分子聚集体，在外加电解质作用下会发生胶凝作用。通过上述作用，可使水中重金属离子富集在腐植酸分子上，并使其产生胶凝，生成不溶水的络合物，从而减轻或延缓重金属污染。尽管用不溶性HA作为吸附剂来去除水中重金属的研究有很多报道，但不溶性HA作为吸附剂在处理含汞废水时存在着与汞接触不充分，传质效果差、再生液难以有效处理等问题。用水溶性的腐植酸盐作为金属离子捕集剂处理重金属废水便可有效克服上述问题，这方面的研究鲜有报道。此外，在水处理过程中，主要采用人工合成的铝盐、铁盐来加速捕集物的沉淀，这无疑会增加处理成本及环境风险。

膨润土是一种具有硅酸盐结构的物质，具有较大的比表面积和孔容，有着良好的离子交换性，目前作为吸附剂已被广泛应用于水污染控制，但改性用作去除腐植酸盐的混凝剂的研究较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种去除水中Hg²⁺的方法，该方法去除水中Hg²⁺效率较高。

本发明去除水中Hg²⁺的方法包括以下步骤：

（1）、将钠基膨润土原矿粉碎至粒径小于2mm，加入去离子水浸泡，固液分离，得到下层固体和上层浆液，上层浆液用硫酸或盐酸活化，得到pH值为2.0～3.0的酸活化膨润土胶体溶液；

（2）、调节含汞废水pH值至6～10，加入腐植酸钠，搅拌反应；其中，加入的腐植酸钠与汞废水中的Hg²⁺的质量比为10:1～30:1；

（3）、步骤（2）中加入腐植酸钠搅拌反应后的溶液中加入pH值为2.0～3.0的酸活化膨润土胶体溶液，然后调节溶液pH值为6～8，再加入助凝剂，搅拌，静置，固液分离，所得液体即为无汞水；其中，以钠基膨润土原矿粉和Hg²⁺干重计，每100～350g钠基膨润土原矿粉制备的酸活化膨润土胶体溶液用于处理含1gHg²⁺的含汞废水；每升含汞废水中的助凝剂的加入量为10～20mg。

其中，上述方法的步骤（1）中，去离子水与钠基膨润土原矿的液固质量比优选为10：1～15：1，浸泡时间优选为7～14d。

其中，上述方法的步骤（1）中，酸活化反应时间优选为72～120h，酸活化时优选以80～100r/min的速度搅拌，酸活化温度优选为20～30℃。

其中，上述方法的步骤（2）中，其搅拌速度优选为50～100r/min，搅拌反应时间优选为30～50min。

其中，上述方法的步骤（2）、（3）中优选用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值。

其中，上述方法的步骤（3）中，所述助凝剂优选为PAM（聚丙烯酰胺）、骨胶、海藻酸钠中至少一种。

进一步的，上述方法的步骤（3）中加入助凝剂后，优选先以100～200r/min速度搅拌1.5～2.5min，然后以50～80r/min速度搅拌13～17min。

更进一步的，上述方法的步骤（3）中静置时间优选为2～4h。

本发明的原理为：钠基膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土，含有许多杂质成分。当钠基膨润土用去离子水浸泡后，由于富含碳酸钠，其中的碳酸根或碳酸氢根会发生水解作用导致溶液pH为碱性，在此条件下，Al-O及Si-O键断裂，膨润土颗粒分散于溶液中；因膨润土颗粒细小，它的单位晶层之间易分离，水分子进入晶层与晶层之间，在长时间水化后，膨润土体积可增大10～30倍，故形成膨润土胶体浆液。由于溶液呈碱性，膨润土溶出SiO₃ ^2-,而其它金属杂离子大多以难溶态形式被固定在矿物中，通过固液分离可以去除膨润土矿中的砂石及及难溶态金属化合物，从而获得纯度较高的蒙脱石结构胶质。用酸活化蒙脱石胶质时，主要产生以下三个方面的作用：（1）体积较小的H⁺可以置换蒙脱石层间的金属离子，疏通孔道，Si原子由Q³Si(0Al)结构向Q⁴Si(0Al)和Q³Si(1OH)结构转变，使得蒙脱石变成了有许多孔洞的骨架结构胶体进入溶液，其结构疏松，孔道扩大，有利于污染物分子进入并进行有效的吸附；（2）膨润土颗粒因类质同象含有的微量钙、镁、铁等杂质离子被浸出进入溶液中；（3）水泡过程中形成的SiO₃ ^2-可在此酸性条件下活化为活化硅胶。由酸活化产生的这种含有大量胶体及金属阳离子的悬浮溶液，对腐植酸类物质具有较强的吸附和聚集能力，本发明将此种溶液称为酸活化膨润土胶体悬浮溶液。腐植酸是一类天然有机高分子物质，具有较大的表面积和表面能，富含羧基、酚羟基、醌基和甲氧基等活性基团,这些基团作为电子给体,大部分与二价Hg²⁺的空轨道形成配位键，少量的活性基团以离子交换的形式与Hg²⁺结合，生成腐植酸-汞配合物。当向生成腐植酸-汞配合物的废水中加入酸活化膨润土胶体悬浮溶液并将废水pH值调至中性时，悬浮溶液中带孔洞的蒙脱石骨架以及活化硅胶具有巨大的比表面积和羟基化表面，通过吸附作用可吸附水中的腐植酸-汞配合物。此外，腐植酸钠-汞配合物在水溶液中具有胶体性质，当悬浮溶液中的金属阳离子与腐植酸钠-汞配合物水溶液接触时会促使腐植酸钠-汞配合物产生胶凝作用，容易和带孔洞的蒙脱石骨架以及活化硅胶发生聚集，在助凝剂的作用下快速生成絮凝体，通过沉淀分离过程可达到从水中去除汞的目的。

本发明具有如下有益效果：相对于现有方法，本发明采用了自然界广泛存在的有机高分子物质为重金属捕集剂，采用了天然粘土--膨润土进行改性制备吸附剂和混凝剂，利用腐植酸和改性膨润土的共同作用去除水中Hg²⁺；本发明方法的废水处理工艺过程简单，反应条件温和，易于实现工程化应用；本发明方法Hg²⁺去除率高，处理成本低廉，具有明显的经济效益和环境效益。

具体实施方法

本发明去除水中Hg²⁺的方法包括以下步骤：

其中，上述方法的步骤（1）中，去离子水用量过少，则会延长浸泡时间，降低处理效率；而去离子水用量过多，则会增加用水量，提高废水处理成本。综合考虑处理效率和成本，去离子水与钠基膨润土原矿的液固质量比优选为10：1～15：1，浸泡时间优选为7～14d。

其中，上述方法的步骤（1）中，综合考虑酸化效率和酸化效果，酸活化反应时间优选为72～120h，酸活化时优选以80～100r/min的速度搅拌，酸活化温度优选为20～30℃。

其中，上述方法的步骤（2）中，为了提高含汞废水与腐植酸钠的反应速度，从而提高废水处理效率，其搅拌速度优选为50～100r/min，搅拌反应时间优选为30～50min。

其中，上述方法的步骤（2）、（3）中可以采用常规的pH值调节剂调节pH值，优选用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值。

其中，上述方法的步骤（3）中，可以采用常规助凝剂，如：PAM（聚丙烯酰胺）、骨胶、海藻酸钠中至少一种。

进一步的，上述方法的步骤（3）中加入助凝剂后，为了达到更好的去除水中Hg²⁺效率，

优选先以100～200r/min速度搅拌1.5～2.5min，然后以50～80r/min速度搅拌13～17min。

更进一步的，上述方法的步骤（3）中静置时间优选为2～4h。

实施例1采用本发明方法处理含汞废水

称取200g四川钠基膨润土原矿粉碎至2mm以下，置于5L耐酸碱的容器中，加入2L去离子水浸泡168h，其溶液pH为10.3，采用倾析法固液分离,取出上层浆液，用硫酸溶液调节浆液的pH为3.0,在转速为80r/min，温度为20℃的条件下搅拌反应80h，得到SS浓度为81.2g/L的胶体悬浮溶液备用；另在7L反应釜中，加入Hg²⁺浓度为50mg/L，水温为20～25℃的废水5L，用盐酸和氢氧化钠调节废水的pH值为7.0，在搅拌（搅拌速度100r/min）的条件下加入2.5g腐植酸钠，继续搅拌（搅拌速度50r/min）30min，往容器中缓慢加入已制备的酸活化膨润土悬浮溶液500mL，用盐酸和氢氧化钠调节容器内废水的pH值至7.2，助凝剂PAM的投加量为10mg/L，在180r/min的条件下搅拌2min后，再在60r/min的条件下搅拌15min，静置沉淀3h,上清液为处理出水。将处理出水用原子荧光光度法测定其中的Hg²⁺浓度为0.42mg/L，Hg²⁺去除效率高达99.16%。

实施例2采用本发明方法处理含汞废水

称取200g广西钠基膨润土原矿粉碎至2mm以下，置于5L耐酸碱的容器中，加入3L去离子水浸泡288h，其溶液pH为9.8，在转速为1000r/min的条件下离心分离,取出上层悬浊液，用酸溶液调节溶液pH为2.5，在转速为100r/min，温度为25℃的条件下搅拌反应时间为120h，得到SS浓度为58.5g/L的胶体悬浮溶液备用；另在在15L反应釜中，加入Hg²⁺浓度为20mg/L，水温为40～45℃的废水10L，用盐酸和氢氧化钠调节废水的pH值为8，在搅拌（搅拌速度100r/min）的条件下加入4.0g腐植酸钠，继续搅拌（搅拌速度80r/min）30min，往容器中缓慢加入已制得的酸活化膨润土悬浮溶液900mL，用盐酸和氢氧化钠调节容器内废水的pH值至6.5，助凝剂海藻酸钠的投加量为15mg/L，在150r/min的条件下搅拌2min后，再在70r/min的条件下搅拌15min，静置沉淀2h,上清液为处理出水。将处理出水用原子荧光光度法测定其中的Hg²⁺浓度为0.092mg/L，Hg²⁺去除效率高达99.54%。

通过上述实地试验，充分证明本发明的方法能够有效的去除废水中的Hg²⁺，解决了环境污染。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将钠基膨润土原矿粉碎至粒径小于2mm，加入去离子水浸泡，固液分离，得到下层固体和上层浆液，上层浆液用硫酸或盐酸活化，得到pH值为2.0～3.0的酸活化膨润土胶体溶液；

(2)、调节含汞废水pH值至6～10，加入腐植酸钠，搅拌反应；其中，加入的腐植酸钠与含汞废水中的Hg²⁺的质量比为10:1～30:1；

(3)、步骤(2)中加入腐植酸钠搅拌反应后的溶液中加入pH值为2.0～3.0的酸活化膨润土胶体溶液，然后调节溶液pH值为6～8，再加入助凝剂，搅拌，静置，固液分离，所得液体即为无汞水；其中，以钠基膨润土原矿粉和Hg²⁺干重计，每100～350g钠基膨润土原矿粉制备的酸活化膨润土胶体溶液用于处理含1gHg²⁺的含汞废水；每升含汞废水中的助凝剂的加入量为10～20mg。

2.根据权利要求1所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中去离子水与钠基膨润土原矿的液固质量比为10：1～15：1，浸泡时间为7～14d。

3.根据权利要求1或2所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：所述步骤(1)中酸活化反应时间为72～120h，酸活化时以80～100r/min的速度搅拌，酸活化温度为20～30℃。

4.根据权利要求1或2所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：步骤(2)中搅拌速度为50～100r/min，搅拌反应时间为30～50min。

5.根据权利要求1所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：步骤(2)、(3)中用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值。

6.根据权利要求1所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：步骤(3)中所述助凝剂为PAM、骨胶、海藻酸钠中至少一种。

7.根据权利要求6所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：步骤(3)中加入助凝剂后，先以100～200r/min速度搅拌1.5～2.5min，然后以50～80r/min速度搅拌13～17min。

8.根据权利要求1所述的去除水中Hg²⁺的方法，其特征在于：步骤(3)中静置时间为2～4h。