CN104736989A - 真空紫外吸收光谱系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效的吸收光谱系统。该光谱系统可以经配置测定固态、液态或气态样品。可以利用真空紫外波长。所公开技术中的某些可以被用于检测气态物种的痕量浓度的存在。公开了一种优选的气体流动池。所公开技术中的某些可以用于气相色谱系统，以便检测和识别从柱上洗脱的物种。所公开技术中的某些可以结合电喷雾接口和液相色谱系统来使用，以便检测和识别从溶液产生的高分子的气相离子。所公开技术中的某些可以被用于表征化学反应。所公开技术中的某些可以结合超短路径长度的样品池来用以测定液体。

Description

真空紫外吸收光谱系统和方法

技术领域

本公开涉及吸收光谱的领域。更为具体地，本公开提供真空紫外(VUV)光可以被用于促进在VUV区中的物质光谱的手段。

背景技术

真空紫外(VUV)光几乎被所有形式的物质强烈吸收。因此，从理论的角度来看，VUV吸收可以预期提供探测此类真空紫外光的理想手段。不幸的是在实践中，由于缺乏合适的(即有效的)组件和苛刻的环境考量，基于真空紫外吸收的系统的实现仍然很大程度上难以捉摸。其结果是人们相对很少做出努力来充分利用这个电磁频谱区。

由此可见，克服这些困难并开发可用于研究范围广泛物质的VUV吸收系统将大有裨益。如果此类系统可以很容易结合建立的分析技术，以便以最小的精力和费用集成到现有实验室中，将更加有利。

发明内容

本文的公开涉及光谱学的领域。在一个实施例中，提供了用于在VUV中运行的高效吸收光谱系统。该光谱系统可以经具体配置测定固态、液态或气态样品。

在一个实施例中，所公开的技术可以被用作检测气态物种的痕量浓度的存在的非破坏性手段。在另一实施例中，所公开的技术可以结合气相色谱(GC)系统来使用，以便检测和识别从柱上洗脱的物种。在又一实施例中，所公开的技术可以结合电喷雾接口和液相色谱(LC)系统来使用，以便检测和识别从溶液产生的高分子的气相离子。在又一实施例中，所公开的技术可以用于表征化学反应。在另外的实施例中，所公开的技术可以结合超短路径长度的样品池来用以测定液体。

附图说明

更完整理解本发明及其优点可以通过参考结合附图的描述来获得，其中相同的参考标号表示相同特征。不过需要指出的是附图仅仅示出本公开原理的典型实施例，因此不应被视为是对本发明范围的限制，本公开的原理可以允许其他等同有效的实施例。

图1是真空紫外吸收检测器，其带有结合气相色谱系统使用的准直光束流动池。

图2是带有热隔离联结器及相关配件的真空紫外准直光束吸收流动池。

图3是带有专用流动池室的用于气相色谱系统的真空紫外吸收检测器的替代实施例。

图4是真空紫外吸收检测器，其带有用于气相色谱系统的聚焦光束流动池。

图5是分流进样0.1μL的乙醇与二氯甲烷的3∶5溶液所产生的色谱图。y轴对应于该溶液在125-220nm波长区上的均化吸收率。

图6是在图5的色谱图中，对应于EtOH和CH₂Cl₂峰的最大吸收扫描在125-200nm的吸收光谱。

图7是基于波长对波长通过将乙醇吸收率除以二氯甲烷吸收率所生成的吸收率(顶部)。乙醇截面基于波长对波长通过所述吸收率乘以二氯甲烷截面来生成(底部)。

图8是使用125nm-220nm光谱滤波器获得的无铅汽油的色谱图。

图9是脂族烃(顶部)和甲苯(底部)在125nm-240nm的吸收光谱的对比。来自脂族烃的响应一般集中在远VUV区域，而对于许多芳香族化合物，其最大响应在180-190nm区。

图10是使用150nm-200nm滤波器(顶部)和125nm-160nm(底部)滤波器获得的无铅汽油的色谱图。较长波长的滤波器(顶部)抑制脂族烃相对于芳香族化合物的响应，而较短滤波器(底部)则增强其响应。

图11是使用200nm-220nm滤波器(顶部)获得的无铅汽油的色谱图。滤波器抑制支持多环芳香族烃的脂族烃和芳香族化合物两者。萘峰的吸收光谱(底部)显示最大响应在200nm-220nm区。

图12是使用真空紫外吸收检测器获得的色谱图。峰对应于(I)甲醇和(II)二氯甲烷。

图13是甲醇的真空紫外透射光谱。

图14是二氯甲烷的真空紫外透射光谱。

图15是具有独立气室的真空紫外吸收系统。

图16是结合VUV吸收检测器使用的超短路径长度液体流动池。

图17是指示测定区中间(顶部)、测定区边缘(中间)和流动池边缘(底部)的超短路径长度液体流动池的截面视图。

图18是真空紫外吸收检测器，其带有结合高性能液相色谱系统使用的准直光束流动池。

图19是带有聚焦光束流动池的用于高性能液相色谱系统的真空紫外吸收检测器的替代实施例。

图20是带有用于液体样品的集成的电喷雾接口的真空紫外气体吸收流动池。

具体实施方式

本公开提出了一种特别适合研究液体和气体的VUV吸收系统。在一个实施例中，该系统被配置为结合气相色谱(GC)系统使用的非破坏性检测器。在另一实施例中，该系统被配置为结合用于研究液体的液相色谱(LC)系统使用的检测器。在又一实施例中，该系统经配置结合LC系统和电喷雾接口来使用，以便能研究难以以气态形式来呈现的物种。

在气相色谱(GC)中，样品被汽化并随着惰性载气(被称为流动相)被运送到称为柱的管道中。该柱包含与样品的不同组分相互作用的固定相。样品组分与固定相的相互作用导致它们在不同时间从柱端洗脱，其结果是使样品“分离”其构成组分。洗脱的组分借助检测器来检测。

存在许多不同类型的GC检测器；两种最常用的是火焰离子化检测器(FID)和热传导检测器(TCD)。两者都对相当大范围的组分敏感，并且两者在宽的浓度范围内运行良好。虽然这两种检测器广泛用于许多应用，但遗憾的是发现其缺乏选择性。其余GC检测器中的大多数展现属性逆集(inverse set)；就是说它们是选择性的，但仅仅是对特定组分范围敏感。目前这种推广的唯一例外是质谱仪(MS)检测器。质谱仪对范围广泛的组分敏感并同时提供高选择性。遗憾的是，MS检测器是昂贵的并且复杂的仪器需要相当的专业知识来操作。因此，可见，开发操作简单并对范围广泛的组分近乎万能响应的灵敏和选择性GC检测器将大有裨益。

本系统的一个实施例的示意表示在图1中示出。如在该图中是显而易见的，系统100的主要元件包括源模块102、流动池104和检测器模块106。在操作中，来自VUV源110的光被阻止或允许通过由计算机控制的快门机构112并被第一VUV光学器件114瞄准，随后第一VUV光学器件114引导光通过流动池。快门致动器通常位于源模块的外部并经由真空馈通连接以努力将仪器的光路中的污染源减到最小。

虽然未在图1中明确示出，但需要指出的是，源模块可以配备适当的光束降低VUV光学器件以收缩光束直径(相对于流动通道)，以便增加经过流动池的光子通量。此外，源模块还可以配备可被用于监测作为时间的函数的源输出的光检测器。这种检测器也可以证明区分由光学系统中的下游污染造成的源输出的变化是有用的。

优选地，所述源生成宽带光谱输出；然而，在特定的应用中，强线源也可能是理想的。一种特别非常适合的源是配备VUV透明窗口的氘灯。此类窗口通常由氟化物(即氟化镁MgF2，氟化锂LiF等)的基质中的一个构成。源通常以允许空气密封源模块的这样一种方式来安装。

在该系统的一个实施例中，第一VUV光学器件是用铝/氟化镁涂层抛光以提高VUV反射率的复制离轴环形镜。所述光学器件的表面粗糙度可以得到很好的控制，以尽量减少散射损失。在选择的实例中，透镜可以用反射镜代替；然而，这样的选项可能导致吸收损失和色差。

从源模块离开的准直光束116在其进入流动池时经过另一VUV透明窗口118。窗口被安装成使得防漏密封件将源模块的环境与流动池隔开。源模块内的环境经由附图中描绘的气体连接机构120来维持，使得吸收物种(即氧、水等)的浓度足够低，以便不会明显吸收VUV光子通量。这可使用真空和/或净化技术(带有像氮气、氦气、氢气等的基本上非吸收气体)来实现。虽然未在附图中示出，但是应当理解，这些连接机构也可以包含阀、调节器、控制器等，以便在需要时维持受控环境。此外，可期望受控环境中引入非常低浓度的特定物种以提升光学表面的清洁和/或防止污染物在此类光学表面的聚积。

源模块和流动池经由热隔离联结器122来连接。此类联结器通常由展示低导热系数的陶瓷构成以便允许加热流动池而不显著影响系统的其余部分的温度。不过，许多陶瓷的缺点是它们是脆性的并易于破裂。另选方法是使用薄壁不锈钢管来构造热支架。虽然不锈钢的导热系数比大多数陶瓷高得多，薄壁管的截面面积可以非常小，从而限制了可接受水平的电导同时仍然维持健全的机械性能。热隔离联结器典型通过使用金属和/或专门的高温、低产气密封件来密封流动池和源模块，以便最小化可能降低光学性能的污染物释放。

气相色谱仪130的简化示意图也在图1中示出。样品在喷射口132被汽化并被导入到载气流中。载气和样品进入柱133中。烘箱维持样品与柱相互作用时的高温。载气和分离的样品组分(分析物)从GC退出并在经由入口端135进入VUV吸收检测器的流动池104之前与补充气流134混合。柱、补充气流以及流动池被维持在高温以防止洗脱物种的冷凝。进入流动池的气体经过池的长度并经由在池另一端的出口端140退出未消耗。两个入口和出口都配有标准GC配件，以便最小化“死容积”。

进入流动池的准直光束经过沿流动通道行进的气体流。洗脱出的组分吸收来自光束的光，从而产生减少的传输和可检测出的信号。检测到的信号(基本上是通过流动池的透射)记录为时间的函数，并依赖存在于该光束中分析物的特性和浓度。凑巧的是，用于GC工作的典型载气(即氢气、氦气和氮气)不会明显吸收在VUV中的光；保持检测系统基本上是看不见的。

通过流动池透射的光束经过在池末端的另一VUV透明窗口142并通过第二VUV光学器件50被聚焦在光谱仪的入口孔152上。经过该孔的光被收集、衍射并由光栅154聚焦到检测器156上，并在此由计算机158记录。

在一个实施例中，像差校正平场衍射光栅被用来同时聚焦和衍射所收集的光；从而减少了所需的光学器件的数量并提高光学效率。类似地，使用具有宽动态范围、高灵敏度、薄型背照式CCD图像传感器可以证明是特别有利的。典型地，检测器电子装置160被容纳在检测器模块室外面并经由电馈通连接，以努力最小化仪器内的污染源。

正如源模块，检测器模块内的环境也经由气体连接机构162来控制，以便最小化VUV吸光物种的浓度。类似地，流动池的出口端借助热隔离联结器164和适当的防漏密封件被连接到检测器模块。虽然未明确示出，但是整个系统(即，源、快门、气体连接机构、检测器等)可以由运行在计算机和/或嵌入式控制器上的软件程序来控制。

流动池104的透视图在图2中提供。在池的任一端上的热隔离联结器122和164(在此情况下是陶瓷)是显而易见的；正如VUV窗口118和142以及它们相应的密封件204。此外，如本领域公知的，在附图中的GC配件202将柱气体133和补充气体134连接至流动池的入口端也是显而易见的。可以看到，从GC柱的末端向下延伸至流动通道的外径。

由于预计流动池在加热时可测量地膨胀，该系统必须以顺应所述膨胀而没有不利影响系统的光学对准或产生不希望的机械变形的方式来设计。虽然未在图1中明确示出，但实现这点的一种手段是将检测器模块刚性安装在基板上，而同时将源模块安装在安装到同一基板上的光轨上(另选地，源模块可以被刚性地安装，并且检测器模块被放置在光轨上甚至或者两个模块可以被安装在光轨上)。通过这种方式，模块之间的相对运动可被限制在与流动池的光路共线运行的单轴上。因此，通过加热诱发的流动池长度增加将导致源模块相应地沿导轨的长度行进而不影响光学对准或引入机械变形。相反，当停止加热并且流动池冷却时，会缩短导致源模块再次沿光轨相应地移动。

流动池的几何形状在由系统检测到的信号中起不可或缺的作用。很明显，当单一类型的分析物在池中时，光强度由下式给出：

$I\left(\mathrm{\λ}\right)=I_0\left(\mathrm{\λ}\right)e^{-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{\mathrm{LN}}{V}}$           方程式1

其中I_o(λ)是池中没有分析物时光的强度，σ是分析物的吸收截面(每分子)，L是池长度，N是池中分析物分子的数量，以及V是池体积。

为了使给定分析物的最高可能吸收响应被记录，确保所有的分析物分子被包含在流动池内足够长的时间以用于测量它们的集体吸收是可期望的。在维持这种状态时，尽可能多减少池的截面面积以便增加分析物分子的密度也是可期望的。制造、光学和分析考量造成这种可能性程度的实际局限。

在采用更大流动池体积的情况下，补充气体可以经由入口配件与柱流出物混合以帮助峰分离；因此维持柱的时间分辨率。补偿气流被配置成使得它是计算机控制的，并且可以实时调节以提高系统的性能。不明显吸收VUV光的任何气体(即氮气、氦气、氢气等)可被用作补充气体。由此可见，添加补充气体不会不利影响检测器灵敏度，条件是流量不是如此高以使得分析物分子在被测定之前从池中冲出。这不是其他GC检测器(即FID、TCD，等等)的情况，其中补充气体流量的变化直接影响检测器灵敏度。有时，在补充气体中引入低浓度的特定物种以提升光学表面的清洁和/或防止日晒化合物在此类光学表面的聚积是可期望的。

虽然未在图2中示出，但是流动池和在GC与检测器之间运行的GC柱的一部分配备加热装置。通常，这些是完全绝缘的，并维持在比GC烘箱的温度高约20℃的温度。暴露的柱和流动池两者的温度是计算机控制的。在反应性物种是待研究的情况下，惰性涂层可被施加于流动通道的内部。另选地，流动池自身可以主要由惰性材料构成。

在操作中，从柱离开的气流向下行进到流动通道210中并经由出口端140从流动池退出。出口可以排放到大气中或连接至真空。退出的气流也可以被引入另一检测器中。虽然在附图中简单示出，但是流动池和关联GC配件的几何形状可以包括具体设计提升层流和减少或一起消除“死容积”的特定特征。

图3示出本公开系统的另一实施例。在这个配置中，流动池104被定位在源模块102与检测器模块106之间的专用室302中。需要指出的是，在这个实施例中，流动池未经由热隔离联结器刚性附接于源模块和检测器模块，而是配备第二组VUV窗口306。虽然未在附图中明确示出，但是流动池反而经由附接于之前描述的基板和光轨组装件的热隔离支架来支持。这些支架比图1所示的联结器传导更少的能量，因为它们未包含在密封中。这种布置促进流动池加热到更高的温度而没有加热系统其余部分的危险。

流动室内的环境也被维持，以便允许VUV光子穿过源模块和检测器模块窗口之间的间隙以及流动池的间隙传输。独立于源模块和检测器模块控制这个体积(例如，通过端口308)内的环境的能力也证明对由于高温起作用所产生的污染物浓度增加是有用的。

该系统的又一实施例在图4中示出。不像图1和图3的准直光束系统，图4的系统采用聚焦光学器件和具有更小截面面积的流动池。更小的截面面积增加分析物分子的密度(从而增加吸收信号)，但结果也限制使用准直光束可实现的光子通量。结果，流动池室404除了容纳流动池以外还容纳VUV光学器件。第一光学器件406接收来自源模块102的准直光束并将其聚焦在流动池的入射窗408上。因为预计进入流动池的至少某些光线从其内壁反射，必须小心以确保各壁有效反射所述光线。所需的反射率很大程度上取决于聚焦光学器件的f数和池的几何形状。根据这些变量的选择，可使用涂覆(在内部和/或外部)和/或未涂覆的池。

虽然流动池的本体可以由多种材料构成，但是化学惰性的玻璃状熔融硅石是优选的。池上的入射窗口和出射窗口可以使用专用密封件(如前面所述)、熔融或适当的低气体产出水泥和/或环氧树脂来附接。类似地，气体进口和出口可在构造池的过程中完全或部分形成或事后添加。

经过池的光通过第二VUV窗口410退出，并且由准直光学器件412收集，准直光学器件412将光引导至检测器模块中的聚焦光学器件150，如先前所述。虽然光学器件的其他组合当然可以被用于通过该系统来引导光，但是，只要有可能避免通过双折射窗口发送聚焦光束的布置，以规避色差。

如同图1和3的实施例，图4的实施例也被配置以促进流动池加热，并且以容纳所得热膨胀的方式来构造。

在图1、图3或图4的实施例可被用于获得色谱图之前，首先记录“暗”光谱和“参照”光谱是可期望的。“暗”光谱对应于在光不存在时所获得的信号。它通过关闭源模块中的快门并记录检测器看到的背景水平来简单收集。一旦测定，此“暗”光谱在确定透射率和/或吸收率之前从所有其他光谱(包括参照和样品光谱)中减去。

“参照”光谱以类似的方式通过在注入样品之前(即，仅存在载气流的情况下)打开快门并记录通过池的强度以获得“光”光谱来获得。从“光”光谱减去“暗”光谱得出“参照”光谱，其表示当池中没有分析物时光的强度I_o(λ)，如在前面方程式1中所表示的。

由于“暗”光谱和“参照”光谱两者在注入样品之前一次获得，它们通常在一定程度上被时间平均以提高数据的信噪比。如果检测器是温度受控的，有可能“暗”光谱不会明显改变；如果不是，则当环境温度经历改变时有必要更新“暗”光谱。同时，“参照”光谱可能受许多因素影响，包括但不限于：环境温度和压力的变化，系统模块的环境变化，光学系统的变化和源输出的变化。这些变量通过收集新的“参照”光谱或通过经验修正来估算。

利用这两个“暗”光谱和“参照”光谱，通过注入样品的透射率可以很容易地计算为：

$T\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{I\left(\mathrm{\λ}\right)}{I_o\left(\mathrm{\λ}\right)}$           方程式2

类似地，吸收率可以表示为：

$A\left(\mathrm{\λ}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\log \left(\frac{I_o\left(\mathrm{\λ}\right)}{I\left(\mathrm{\λ}\right)}\right)$           方程式3

对于在长度为L和体积为V的样品池中的单一分析物，方程式2中的透射率可以进一步表示为

$T\left(\mathrm{\λ}\right)=e^{-\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{N}{V}L}$           方程式4

其中N是存在于池中的分析物分子的数量，以及σ(λ)是每个分子的波长依赖性吸收截面，通常只是称为吸收截面，并以面积单位来表示。除了取决于波长，吸收截面对于不同分析物是不同的。波长依赖性吸收截面是当使用光谱法时实现选择性的“指纹”。

另选地，池中分析物的吸收可以通过表示为如下的方程式3的吸收来表征：

$A\left(\mathrm{\λ}\right)={\log }_{10}\left(\frac{1}{T}\right)=\frac{1}{\ln \left(10\right)}\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{N}{V}L.$           方程式5

在已知截面的单一组分在样品池中的情况下，方程式5可以被直接转化以获得池中分析物分子的数量：

$N=\frac{V\ln \left(10\right)}{\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)L}A\left(\mathrm{\λ}\right).$           方程式6

原则上，只需要一个波长值的吸收率和截面，以便确定，尽管在实践中，可以经由回归过程使用多个波长的数据，其在N的确定中具有减少不确定性的优点。另选地，方程式6的转化可被执行用于每个测出的波长值，并且得到的N验证一致性。使用在不同波长的数据获得的不同N意味着测量数据的错误，或者说，假定截面的波长依赖性是错误的。

典型地，分析物的摩尔质量M是已知的，并且这可以被用来经由

$m=\frac{M}{N_A}N,$           方程式7，计算分析物在样

品池中的质量。

其中N_A是阿伏加德罗常数。因此，利用分析物截面和池几何形状的知识，色谱可以被转换为池中作为时间函数的分子数量或质量。池几何形状也可以被调用，以表达分析物在池中的数量密度或质量密度。浓度可以通过得知注入溶剂体积来计算(例如，每毫升溶剂微克)。

对于在给定时间样品池中包含多种分析物组分的情况，吸收率由下式

$A\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{L}{V\ln \left(10\right)}\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\σ}}_i\left(\mathrm{\λ}\right)N_i$           方程式8，给出。

其中n是分析物组分在池中的总数，σi(λ)组分分析物i的吸收截面，以及Ni是组分i的分子数。当由许多组分组成的溶液被直接注入样品池中时或在GC分析期间多种组分同时到达VUV光谱仪的情况下(即，各组分共同流出)，会出现像这种的情况。

对于未知的Ni，解方程式8需要在至少n个不同波长值的吸收率测定。在此情况下，方程式8是n线性方程的系统，该方程式可使用本领域已知的技术来解。在实践中，方程式8被过度确定为比未知量Ni有更多的数据点。此类方程式可以被减少到等于未知数的数量的若干独立方程式。另选地，可以使用回归拟合技术。回归技术也是有利的，因为它允许测量数据的不确定性，以及假定截面。方程式8的回归结果是Ni的一组最佳拟合值以及往往被称为“拟合优度”(GOF)的置信度。一种这样的回归技术是press等人描述的Levenberg-Marquardt(文伯格-马夸特)方法(W.H.Press，S.A.Teukolsky，W.T.Vetterling，and B.P.Flannery.Numerical Recipesin C：The Art of Scientific Computing，Second Edition.Cambridge University Press，1992)。

因此，给出波长依赖性吸收截面是已知的一组分析物组分，波长依赖性吸收光谱的测定可以被用于确定与测定光谱最一致的Ni组，即，每个分析物组分的未知量可以被确定。

在截面值是未知的情况下，方程式5不能对所有未知数求解，因为现在有对每个测出的数据点是未知的截面，加上一个附加未知的N。更普遍地，当测定各种分析物的量时，存储可用作方程式5、6、8的输入的各种“已知”物质的截面值的数据库是可期望的。而且，在波长依赖性截面本质上是分析物的特性时，能够搜索用于特定分析物的存在的一组吸收率数据(例如，从VUV光谱图)是可期望的。因此，用于确定当截面还是未知时的截面光谱的方法或各方法是可期望的。

在第一步骤中，吸收率被测定用于分析物的已知量。完成这个步骤的一种方便方式是混合已知量的样品和溶剂，将混合物注入到GC注入口，并用VUV检测器测定洗脱液。GC分离确保分析物组分由其本身来测定。随后该截面可以在有吸收率数据的每个波长被确定：

$\mathrm{\σ}\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{V\ln \left(10\right)}{\mathrm{NL}}A\left(\mathrm{\λ}\right).$           方程式9

对于给定的分析物，这个步骤只需要执行一次。分析物的未知量可以稍后使用上述方法利用现在已知的截面来确定，不管该分析物是被单独测定还是与截面也是已知的其他分析物组分一起测定。

需要指出的是，如果GC分离利用上述的方式，载气和/或VUV检测器补充气体可能需要进行调整，以便确保获得当所有分析物存在于样品池时的吸收光谱，使得方程式9中的N的假定值对应于注入样品中分析物的量。这通常可以通过简单减慢检测器补充气流来实现，但是也可能需要优化GC设定。

第一种方法的缺点是，到达样品池的分析物的量的不确定性会影响所确定的截面的准确性。例如，会有注入样品的体积的变化，样品会从系统漏出，会存在分离流校准误差等等。在样品被随意丢弃的这种情况下，现在描述用于确定未知分析物截面的第二步骤。

N_a是注入分析物分子的数量，以及N_S是溶剂分子的数量。由于密度和分子量通常是已知的，N_a和N_S可从样品与总注入体积的已知体积或质量比来确定。分析物的吸收率是由下式给出

$A_a\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{\ln \left(10\right)}{\mathrm{\σ}}_a\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{N_a}{V}L$           方程式10

以及溶剂的吸收率由下述给出

$A_S\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{1}{\ln \left(10\right)}{\mathrm{\σ}}_S\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{N_S}{V}L.$           方程式11

溶剂截面σ_S视为是已知的。取两者吸收率的比率，得出

$A_r\left(\mathrm{\λ}\right)=\frac{A_a\left(\mathrm{\λ}\right)}{A_S\left(\mathrm{\λ}\right)}=\frac{{\mathrm{\σ}}_a\left(\mathrm{\λ}\right)N_a}{{\mathrm{\σ}}_S\left(\mathrm{\λ}\right)N_S}$           方程式12

分析物和溶剂的组分用色谱分离过程来分离，使得分析物和溶剂的吸收率可以单独测定。因此，A_r可通过对每个波长的测定A_a和A_S应用方程式12来测定。A_r的结果是与A_a和A_S中每个具有相同数量的数据点的吸收率比率的光谱。由于N_a/N_S和σ_S是已知的，方程式12可被解为σ_a：

${\mathrm{\σ}}_a\left(\mathrm{\λ}\right)={\mathrm{\σ}}_S\left(\mathrm{\λ}\right)\frac{N_S}{N_a}{A}_r\left(\mathrm{\λ}\right).$           方程式13

因此，只要溶剂的截面和分析物对溶剂分子的相对比例是已知的，分析物的截面在已测出吸收率数据的每个波长值处被确定。需要指出的是，溶剂必须吸收感兴趣的波长区域(具有非零截面)以便使用此方法。大多数溶剂吸收整个VUV区。如果分析物不在特定波长区吸收，则分析物的截面是微不足道的零，虽然这一结果也将在上述分析中发生。

这种方法的优点是只需要N_a/N_S是已知的：允许N_a和N_S变化，只要N_a/N_S不受影响。因此，在气相色谱法测定和分离过程中导致溶液到达检测器的体积的变化的系统误差不影响确定分析物的未知截面的能力。此类变化的示例可以包括：注入体积的变化/不确定性，分离流量的变化/不确定性，从注入器到柱的转移效率的变化，泄漏等。确定分析物的截面的步骤只需要被执行一次，在此之后，分析物对于系统是“已知”的(即，储存在截面库中)，并且波长依赖性截面可用于包含分析物的未知量(不论是单独存在的或在其他物质的混合物中)的溶液的后续测定。

在一个实施例中，N_a/N_S的比率取为与注入比率相同。和以前一样，用在方程式12和13中的测定吸收率应该对应于所有的分析物和/或溶剂存在于样品池的情况。补充气流可以被减缓，使得当所有的分析物或溶剂分子在检测器样品池中时，将获得至少一个吸收扫描。由于典型的色谱由用于分析物和溶剂中的每个的多个吸收扫描组成，明确的(straight-forward)标准是使用来自分析物和溶剂峰值的测量，所述峰值对应于这些峰值中的每个峰值的最大吸收。

来说明该第二方法的示例。制成由3份乙醇和5份二氯甲烷(按体积)组成的混合物。对于此说明，二氯甲烷被视为已知的溶剂，以及乙醇被视为具有未知截面的分析物。乙醇和二氯甲烷两者的密度、摩尔质量以及其他一般特性被假定为是已知的。0.1μL体积的溶液被注入到GC/VUV光谱系统中。利用已知的密度和摩尔质量，注入的乙醇(例如，分子数量或总质量)和二氯甲烷的总量可以被确定。利用GC分流比，原则上应当到达检测器的注入乙醇与二氯甲烷的量可以计算出来。在实践中，使用吸收测定在检测器所观察到的量会有所不同(通常，量是更少的)，而这是由于注入体积的变化、分离流和分流比测定的精确度以及由于泄漏的损失等。乙醇的量对二氯甲烷的量的比率更为可靠：

$\frac{N_{\mathrm{EtOH}}}{N_{C{H}_2{\mathrm{Cl}}_2}}=\frac{3}{5}\left(\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{EtOH}}}{{\mathrm{\ρ}}_{{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{Cl}}_2}}\right)\left(\frac{M_{{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{Cl}}_2}}{M_{\mathrm{EtOH}}}\right)\≈0.6562$           方程式14

其中ρ代表密度，以及M代表摩尔质量。方程式14中的因数3/5来自3∶5的体积混合比，并且一般来说，不同的混合比，该因数也是不同的。方程式14中的比率不取决于注入体积，也不取决于不加区别改变样品总体积的任何损失机制。

图5示出使用100∶1的分流比的3∶5溶液的0.1μL分流注入的色谱图。每个数据点对应于在VUV波长区上的完整吸收光谱。在图5中绘出的响应是在125-220nm波长区上的均化吸收率。在图5中标出各峰值-两种组分被很好分离，洗脱乙醇组分大约29秒，以及洗脱二氯甲烷大约35秒。

乙醇信号似乎略微在二氯甲烷区域拖尾，这意味着二氯甲烷信号至少被留在池中的乙醇“污染”一点。在大多数感兴趣的实际案例中，分离更大(在这种情况下，简单降低载气的速度)，并且两种组分中的每个将本身占据池。对于这个说明性示例，假定二氯甲烷光谱由单一组分组成——虽然由于这一假定，乙醇截面的结果将大概承受少量误差。

峰值的“斩波(chopped-off)”状态是由于减缓补充气体，以便确保获得至少一种光谱，其中每种组分的全部量存在于样品池中。该光谱被取为对应于乙醇和二氯甲烷峰值中的每个的最大吸收的一个。

图6示出分别对应于29.6秒和35.3秒的乙醇和二氯甲烷的最大吸收扫描在125-200nm的吸收光谱。图7(顶部)示出吸收率比率(方程式12的A_r)，其基于波长对波长通过将乙醇的吸收率除以二氯甲烷的吸收率来生成。图7(底部)示出也基于波长对波长通过所述吸收率比率乘以二氯甲烷截面来生成的乙醇截面。需要指出的是，没有对乙醇截面进行呈现，乙醇截面现已在整个测定波长区来确定。该截面可用于包含乙醇的未知量的样品的后续测定。

为了使方程式13中的N_a/N_S与注入比的值等同，当所有的溶剂/分析物分子在样品池中时，测定溶剂和分析物中的每个的吸收率是优选的。然而，可以设想，当不是所有的溶剂或分析物分子存在于池中时，对应于溶剂和分析物吸收率的N_a/N_S的比率可被确定并用于上述方法。该方法将以相同的方式工作，只要用于形成方程式12和13中的吸收率比率的吸收光谱确实是对应于所确定的N_a/N_S值的吸收光谱。

需要指出的是，尽管术语“溶剂”和“分析物”在上面使用，该方法可以适用于一种组分的截面是已知的以及两种组分的相对量是已知的混合物的任意两种组分。所述样品可由具有多个易于分离的分析物的溶剂组成，诸如往往由标准样品的供应商所提供的溶剂。已知的组分可以是截面是已知的分析物中的任一种。然后该组分用作上述方法中的“溶剂”。该方法随后可以被应用于成为“分析物”的未知组分中的任意一个。在这些标准样品中，通常各组分的相对量是已知的，因此，假设当所有的组分的分子在样品池中时，测量每种隔离组分的条件得以满足，一种组分的截面的知识允许确定剩余组分的截面。实际上，当与下面描述的下一个方法结合时，在各组分中的一种组分的单一波长的截面值知识可以足以确定标准样品中所有组分的截面的光谱。

现在描述用于确定未知分析物的截面的第三种方法。为此目的，很方便重写方程式5。即使当测定波长值紧密间隔时，所测定的吸收光谱也通常是离散的，已使用光电二极管或CCD阵列确定。对于以下，方程式5中的显式(explicit)波长依赖性用系数替换：

$A_j=\frac{1}{\ln \left(10\right)}{\mathrm{\σ}}_j\frac{N}{V}L.$           方程式15

j的值是整数，例如，j＝1可对应于测得的最低波长值，j＝2对应于下一个最低波长值，依此类推。σ_j的值是在对应于系数j的波长的吸收截面的值。作为示例，在特定波长区上的均化吸收率成为

$A_{\mathrm{int},\mathrm{norm}}=\frac{1}{n}\underset{j=j_{\min }}{\overset{j_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j$           方程式16

其中，j_min是对应于整合区中的最低波长的的系数，以及j_max对应于在整合区中的最高波长值的系数。在方程式16中，n＝j_max-j_min+1。

如方程式15中的那样给定单一分析物组分的吸收光谱，值A_j可以通过A_j除以j的特定值来归一化，比方说j_norm。结果是

$A_{j,\mathrm{rel}}=\frac{A_j}{A_{j_{\mathrm{norm}}}}=\frac{{\mathrm{\σ}}_j}{{\mathrm{\σ}}_{j_{\mathrm{norm}}}}$           方程式17

方程式17中的比率只取决于截面值的比率-所有波长独立性量抵消。这意味着，单一分析物的相对吸收率对该特定分析物是唯一的，并且不取决于池的几何形状或存在的分析物的量。而且，方程式17表示相对截面通过单一的吸收光谱测定来确定。如果截面的绝对值对于测定波长区内的即使单一波长是已知的，则整个区的绝对截面被确定为：

${\mathrm{\σ}}_j={\mathrm{\σ}}_{j_{\mathrm{norm}}}{A}_{j,\mathrm{rel}}$ 方程式18

假定已知的截面是本身。如果截面在不同的波长值是已知的，即，j_已知，那么σ_j可从

          方程式19，确定。

该比率也可使用i_norm＝j_known首先形成，即，通过使用在已知截面的波长的吸收率作为在方程式17中的归一化值。

已知的截面值可以是该截面公认的文献值。VUV区中存在一个波长值或少数波长值的截面是已知的许多实例，但未知的除外。此外，吸收测定可以扩展到UV或可见光波长区以包括存在已知截面的区域。该第三步骤可以被用于确定整个VUV区的其余部分的截面的值的任一种情况。

在没有截面信息可用的情况下，在方程式10-13中描述的步骤可以被用于确定在单一波长值的截面，以及随后方程式18或19可被用于确定在整个测定区的其余部分的截面。这种方法有几个优点。在溶剂/分析物溶液可以进行制备和测定的情况下，溶剂吸收可以强到足以饱和某些波长区(即，在这些区穿过溶剂的透射率下降到零)。方程式10-13可以被用来确定在溶剂透射率不是零的这些波长的截面，以及如在方程式17-19中的相对吸收用于确定其余部分的截面的值。用于确定其余部分的截面光谱的相对吸收测定不必来自同一组测定，因此，GC运行参数可被优化专门用于分析物的信号，以便改善信噪比特性并减少对所确定的截面光谱的测定不确定性的影响。用于第二运行的GC运行参数也可以在方便时进行优化，因为方程式17-19可被用于分析物本身出现在样品池的任何吸收率测定。否则，吸收率不必与每个分析物分子同时在样品池的情况一致。使引入到系统中的分析物的量最大化的一种方法是执行不分流进样(无分流)。在此类情况下，有可能会难以确保所有的分析物分子在任何特定时刻都在样品池中，但不分流或低分流比注入仍然可以提供最大可能的分析物响应。

采用方程式10-13的步骤可以被用于发现在分析物和溶剂的吸收特性是最佳的波长的分析物的截面，从而减少了对确定单一波长的截面的测定不确定性的影响。这种最佳条件可以比在整个测定区同时实现更容易在一个特定波长值实现。经优化专门用于未知分析物的第二测定可以用于方程式17-19，以确定其余部分的截面的光谱，从而提高了准确度并最小化整个波长区的截面的不确定性。

第四种方法再次分离和测定分析物的吸收率或透射率。存在截面的无论是文献值或以其他方式已知的值被用于使用来自截面是已知的那些波长的数据的拟合步骤中。例如，在180nm以上但未进一步进入VUV中的波长的截面数据是可用的。拟合的结果是用于分析物N的量的值。随后这个N值被用在方程式9中，以获得在剩余未知波长或波长区的截面的值。

虽然获得的吸收率/截面数据是离散的，但波长间隔通常是小的(＜1纳米)。如果需要连续波长值之间的吸收率或截面数据，则这些值可以通过内插法来确定。

VUV光谱系统的示例性方面在于分析物的吸收截面的可用性能够对吸收率/透射率测定进行定量分析，而无需使用已知的样品的显式校准。吸收率/透射率测定可以被用来确定在给定时间在样品池中的分析物的量，与影响GC分离过程的因素无关。如果在色谱分析过程中有样品的损失，这些误差将显示为每个被检测分析物的量的差异，即使在相对量不受影响的情况下。正因为如此，GC系统的效率可通过使用已知的标准来表征，并且标准的检测量的变化是由于注入、转移和/或分离过程的效率的变化。该标准也可用于比较不同GC系统的效率。做到这一点的能力并不是常见的。典型的GC检测器除了耗时以外，还需要使用一系列已知的样品做任何种类定量分析的频繁校准；此类校准过程未呈现关于GC过程的效率的信息。在那些不加选择的误差被怀疑的情况下(即，取决于具体分析物的误差)，标准可用多种组分的已知量来准备，并且各组分的相对量的变化使用VUV检测器来监测。

第二个优点在于，当使用VUV光谱检测器时，由于吸收截面光谱对特定的分析物是唯一的，所以存在固有的选择性。使用存储在数据库库中的吸收截面，如通过方程式17定义的相对截面可用于比较来自时间依赖性色谱的相对吸收光谱。如果特定的相对吸收光谱是由于在讨论的分析物，将产生精确匹配(在测定不确定性内)，无论所测定的分析物的量如何。因此，在色谱中检测分析物光谱的存在。截面的整个库数据库可通过这种方式来搜索并且最接近的匹配被分配给每个色谱峰值不是不合理的。需要指出，归一化的波长应该在被比较的相对截面和相对吸收率两方面是相同的，虽然有可能要考虑到如果归一化波长不同可能导致的常数偏移因子。

如果存在共流出的可能性，可以使用方程式8(或用于透射率的类似方程式)对吸收率数据执行回归拟合步骤。输入包括候选分析物的截面。返回与零大为不同的拟合量Ni的那些分析物有可能在对应于该特定吸收光谱的时间存在于样品池中。这个步骤也产生被检测分析物的量的确定。

在拟合步骤中，候选分析物组分的数量有可能减少到可能避免潜在(并且没有必要)同时拟合数千个组分的程度。搜索界面可提供根据被注入溶液中的组分存在可能性识别可能组分的手段。也可以使用已知的保留时间，并且候选分析物仅包括在它们有可能出现的搜索/拟合色谱区。提供特定分析物的保留时间和围绕保留时间的时间窗的装置可被包括在内。涉及落入窗口内的色谱区的拟合将包括用于所讨论的分析物的项。

在一个实施例中，VUV检测器的输出是吸收率或透射率光谱。如已经说明的，时间依赖性过程可以通过定期记录吸收率或透射率来监测。在这种情况所提供的数据集是三维性的，由作为波长和时间两者的函数的吸收率(或透射率)组成。当与气相色谱仪耦接时，吸收率或透射率光谱的时间依赖性被记录为从柱退出并经过检测器样品池的各种洗脱液。在每个记录的数据点是在整个测定波长区上的光谱时，可以很方便生成与从GC柱退出的洗脱液相关的总检测器响应。这个总响应提供可以被呈现为色谱图的数据的方便二维图。

需要指出，典型的吸收率/透射率光谱是离散的；透射的光使用阵列检测器来收集。总响应可以由在每个波长值的吸收率/透射率总和组成。对于吸收率的情况：

$A_{\mathrm{int}}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j$           方程式20

其中n是波长值的总数量。方程式20中的响应可以通过除以数据点的总数来归一化：

$A_{\mathrm{int},\mathrm{norm}}=\frac{1}{n}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j$           方程式21

这与在测定波长区上的平均吸收率相同。除了方程式20或21中的总响应以外，在特定波长区上的响应可以计算为：

$A_{\mathrm{int}}=\underset{j=j_{\min }}{\overset{j_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j$           方程式22

其中，j_min是对应于整合区中的最低波长的的系数，以及i_max对应于在整合区的最高波长值的系数。如果在所讨论区上的平均吸收率是预期的，那么

$A_{\mathrm{int},\mathrm{norm}}=\frac{1}{n}\underset{j=j_{\min }}{\overset{j_{\max }}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j$           方程式23

其中，n=j_max-j_min+1。方程式23之前也呈现为方程式16。

方程式20可以被更改为表示吸收率对波长曲线下的面积：

$A_{\mathrm{int}}=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j\mathrm{\Δ\λ}$           方程式24

其中Δλ是连续波长值之间的间隔，该间隔假定为是基本等距的。方程式24中的A_int具有吸收率单位时间长度的单位。方程式24更接近整体的离散版本——不过，特别在恒定波长间隔的情况下，方程式20包含相同信息，因此，术语A_int被保留在那里。需要指出的是，当计算平均吸收率时，方程式24仍然变成方程式21(或方程式23，如果考虑特定波长区的话)。如果波长值不是等间隔，则Δλ也可以被系数化，并且适合每个相邻数据点集的间隔用在方程式24中。

如果在方程式20-24中的吸收率数据是连续的，则总数可以被转换为整数。方程式20-24中的任一个无论是连续还是离散的，或任何数量的进一步变化可以被报告为在色谱图上的检测器响应。实际的波长依赖性吸收率仍然可被储存，并且当需要时调用全部数据分析。检测器响应也可以施加于透射率数据。

下面的讨论使用施加于检测器响应的吸收率光谱的方程式23，虽然这些选择严格为了说明的目的。在色谱图中的每个测定由在整个测定波长区上的吸收光谱组成。另外，不同的分析物通常具有带有不同波长特性的吸收截面。将方程式23应用于适合特定分析物或分析物类别的波长特性的波长区是有益的。此类光谱滤波器将提高对这一类分析物的色谱响应，并提供其自身的选择性水平。使用来自单一GC/VUV检测器运行的多个滤波器构建多个色谱图或稍后返回到色谱图数据集并用不同的滤波器再次分析该色谱图是可能的。

图8示出无铅汽油的GC/VUV测定的示例。应用125nm-220nm滤波器，其覆盖大多数的测定波长范围。图9对比脂族烃最有可能是异辛烷(上图)和甲苯(下图)在125nm-240nm的吸收光谱。来自脂族烃的响应通常集中在远VUV区。甲苯为芳香族化合物-这些化合物的响应跨越VUV区，但在180-190nm区具有最大响应。图10(上图)显示与图8中的相同色谱图，但应用的是150nm-200nm滤波器。几种芳香族化合物被标记。从该图可以看出，脂族烃的响应被抑制。图10(下图)示出了应用125nm-160nm滤波器的色谱图，该滤波器抑制了有利于脂族烃的芳香族化合物的响应。更戏剧性的示例在图11(上图)中给出，其中应用了200nm-220nm滤波器。这个滤波器抑制了有利于多环芳香族烃(PAHs)的脂族烃和芳香族化合物两者。萘、1-甲基萘、2-甲基萘被标记。图11(下图)示出了萘峰的吸收光谱，其中最大响应的确是在200nm-220nm区。

在实践中，任何数量的滤波器可以在GC/VUV运行期间或之后应用。运行时间色谱图可能覆盖几个滤波器的结果，每个滤波器被设计以加强对特定分析物类别的响应。

虽然所公开的技术的特定优点是使用一组校准样品执行定量分析而无需被“教导”特定量的分析物看起来像什么的能力，但是仍然有可能以这种方式使用VUV光谱系统。VUV探测器响应可以与被直接注入到检测器中或GC分离过程中供以后由VUV光谱仪检测的分析物的已知量相关。许多GC检测器已经以这种方式来使用，并且由VUV检测器所提供的增强或更普遍的响应可以足以证明放置在此类测定过程中是正确的，即使它的全三维数据特性未得到充分利用。

例如，具有所感兴趣的分析物的已知量的几个样品中的每个将被注入到GC/VUV系统中并测定响应。样本将被构造成包括跨越典型测定范围(或更大)的分析物的量。VUV检测器响应可以是如方程式23中那样在特定波长区上的归一化积分吸收率或其中的变化。该响应的某些方面将针对每个样品的分析物的已知量来绘制。例如，分析物的取自关联色谱图峰的最大值的最大响应可以与已知的注入量相关。另选地，与分析物相关联的色谱图可被进一步积分，并且在响应对时间的曲线下的峰面积与已知的分析物量相关。一旦已获得所有校准样品的响应，生成由分析物量对响应组成的校准曲线。该曲线理想是线性的，但其他的函数关系是可能的。包含分析物的未知量的样品的检测器响应可随后被测定，并且通过检测器的响应与在校准过程中生成的分析物量之间的函数关系，未知分析物量被确定。

使用本文公开的技术所生成的另一色谱图示例在图12中示出。该色谱图对应于两种常见溶剂的简单溶液；即甲醇和二氯甲烷。检测器经配置每200ms收集一次扫描。每次扫描的归一化积分透射率值通过对在125-180nm波长区上的透射率求和并除以数据点的总数来构建(应用于透射率的方程式23)。如在该图中明显看出，对应于(I)甲醇和(II)二氯甲烷的两个明确定义的峰分别明显在约31秒和约38秒。虽然这种分配很容易通过考虑甲醇和二氯甲烷的既定洗脱时间来进行，但本系统也提供了验证这一结论的强有力手段。

与前图中的甲醇和二氯甲烷峰相关联的透射光谱分别示于图13和14。很明显，两个光谱通过肉眼清晰可辨。图13的甲醇透射光谱在约148nm和约158nm呈现双重吸收的特性，而图14的二氯甲烷光谱显示邻近约138nm和约152nm的特征。通过这两个物种的VUV吸收截面的知识，每个物种的浓度可以容易使用如先前所述的计算机化线性回归算法来确定。该分析可以实时(即，在收集色谱的过程中)执行或在测定后执行。而且，分析可以在单一分析物存在于流动池中的情况下(如图13和14所示)进行，或在多个组分共洗脱的情况下进行。

感兴趣物种的VUV吸收截面可以在文献中找到，或通过使用上述方法的测定来确定。虽然截面可以在正常运行期间被确定(即，各分析物通过GC柱引入)，在某些情况下，将感兴趣物种在气体池中隔离延长的时间段可能是有利的，以便促进信号平均化，从而减少了不确定性。这种方法可出于各种原因被用于包括但不限于在截面确定期间的微量分析和改进的准确度。

隔离可以以各种手段实现，所述手段包括但不限于，在流动池的入口和出口减少或完全停止补充气流、使用适当的三通阀，或通过更改池以便促进样品的直接注入。后者可以使用先前所述的流动池来实现，或者用不需要使用伴随的GC的独立版本的相同流动池来实现。

此类系统的示例在图15中示出，该图描绘配有独立池1500的VUV检测器。其他源和检测器模块的特征类似于图1的系统，这从各图可以看到。该池配有所需的注入端口、泵送和回填端口1502、1504和1506。虽然未在图中明确示出，但是该池还配有加热的装置。正如前面所述，以使其对反应性物种呈惰性的方式涂覆和/或处理该池的内部是可取的。因为多种物种可以以受控的方式被引入到池中，该系统也可以用于研究化学反应等。需要指出的是，该池也可以配有其他附件(即光源、探针、传感器、电极等)，以便进一步提高这种能力。

液相色谱法(LC)在许多方面与气相色谱法相似。在LC中，样品与液体溶剂(称为流动相)沿柱输送。该柱由与样品的不同组分相互作用的固定相组成。样品组分与固定相的相互作用导致它们在不同时间从柱端洗脱，其结果是使样品“分离”成其构成组分。洗脱的组分再次借助检测器来检测。现代的LC系统通常利用固定相中的非常小的颗粒和相对高的压力，并因此被称为高性能液相色谱(HPLC)系统。

最常见的HPLC检测器是紫外可见(紫外-可见)吸收检测器。原则上，向下延伸到VUV中的吸收检测器应当证明由于在VUV中的大多数分子展现出的更高吸收截面引起的更敏感量级(相对于紫外-可见区)。遗憾的是，使用标准的台式系统尚未能证明达到这种方法的潜在好处，因为较高的截面呈现的是VUV中所有几乎不透明液体的宏观厚度。结果，各液体的VUV吸收调查已经几乎完全局限于耦接于在可提供令人难以置信的强光源的大规模同步加速器辐射设施的专用VUV光束线的系统。

由此可见，开发可以使用传统源运行的台式VUV吸收系统可以带来巨大的利益。为了达到这个目的，在一个实施例中，本系统并入超短路径长度的样品池，以便呈现为对VUV光半透明的液体薄膜。

短路径长度样品池的一个实施例的侧视图在图16中示出。很显然，该图中有三个一般区域；顶部屏障区1602、底部屏障区1604和中心通道区1606。在中心通道区的右手侧和左手侧，可以辨别出入口端1610和出口端1612。在通道区的中心的虚线圆1620表示VUV光束经过超短路径长度流动池的面积。在操作时，来自HPLC的液体通过入口端进入流动池并随着它流过由VUV光束取样的区域而在整个通道区传播。液体继续前行并经由出口端退出该池。

该池由被夹在一起的两个VUV透明窗口构成。窗口中的一个经更改使得图案化的超薄薄膜存在于一侧。存在该薄膜的区域形成屏障区；而没有薄膜的区域形成中心通道区。该池被设计成以便维持沿流动方向轴线的截面面积；从而确保了层流。为了达到这个目的，由VUV光束取样的区域轮廓与中心通道区的其余部分是截然不同的，如在图17中显而易见的。

图17的三个绘图描述流动池沿流动方向轴线截取并对应于图16的垂直虚线1650、1652和1654的位置的截面表示。具体而言，图17中的顶部示意图1702对应于最接近图16中的流动池的中心的虚线1650。在池的这个区域中，轮廓简单由液体将要流过的薄水平通道1710组成。通道的壁由沉积在底部窗口1712上的图案化薄膜形成。顶部窗口和底部窗口1714和1712分别形成通道的顶部和底部。

类似地，图17的中间示意图1704对应于图16的中间虚线1652。在该图中，第三区1720很显然在示意图的任一侧上流动通道与屏障区之间。这个区域经由蚀刻工艺等从底部窗口移除材料来形成。它起维持截面面积的目的，从而促进通过池的液体的层流。虽然蚀刻区域的壁在该图中被描绘为是垂直的，但是应当理解，其他几何形状将更适合，并因此被采用以提高层流。应当进一步指出，该池被设计为使得VUV光束只经过流动区域的未蚀刻部分，以避免由于蚀刻后的粗糙度造成散射损失。应当指出，在某些情况下，沿流动通道的整个长度延伸蚀刻区以便不妨碍柱流量是可取的。

最后，图17的底部绘图1706对应于图16的最右侧虚线1654。流动池的这一部分包含蚀刻区1730，并且不包含该通道的未蚀刻部分，因为光不经过该池的这一部分。鉴于通道的宽度减小，很显然，更大的蚀刻深度(相对于中间绘图)对维持截面面积是必要的。再者，应当理解，可以采用更复杂的轮廓以减少“死”容积并提高层流。

图18示出并入超薄路径长度流动池的VUV HPLC检测器1800的实施例。实际上，这种配置非常类似于图1的VUV GC检测器；其中，气体流动池已被超薄路径长度液体流动池1802取代。如前面所述，在样品从柱1804离开并与准直VUV光束相互作用时，从色谱系统(在此情况下，是HPLC系统)离开的样品将在入口端1806进入池中。离开该池的液体通过出口端1808离开。虽然未在图中明确示出，但应理解，该系统可以配有其他附件，如补充溶剂配件、加热器、冷却器等。

本文公开的原理的又一实施例在图19中示出，该图示出采用聚焦光束和更小液体流动池1902的VUV HPLC检测器1900。再者，这个系统在某种程度上类似于较早在图4中示出的VUV GC检测器系统。这种配置提供了比图18的准直版本更高的光子通量的希望，并在强烈吸收物种被关注的实例中可能是有用的。

虽然在上述图16-19中的实施例允许使用VUV吸收技术直接研究液体，气体的VUV吸收光谱在结构上比液体的VUV吸收光谱更加丰富通常是真实的，因此，在识别应用中相当有用。遗憾的是，许多分析物，特别是大的生物兴趣易碎分子经受使用GC分离技术的分析是不够挥发或热稳定的。

电喷雾电离是通过使用静电充电生成非常细微液体气溶胶的手段。实际上，该技术已成为使用质谱分析的研究在真空中从溶液中的大而复杂物种产生完整离子的标准手段。在电喷雾过程中，分析物的溶液经过被保持在高电位的毛细管。高电场对溶液作用出现的效果是生成高度带电液滴的细雾。该溶液从毛细管涌出的雾化可以通过雾化器鞘气的流动来进一步促进。涌出的液滴向检测器的分析器部分传递电位和压力梯度。在它们行进期间，液滴的大小通过溶剂的汽化和液滴细分而减小。最终，充分去溶剂化离子通过溶剂的完全汽化或通过带电液滴的场致退吸产生。为了加速溶剂的汽化，往往添加干燥气体的加热。

虽然使用MS和使用VUV气体吸收方法进行分析的分析物制备要求是根本不同的(MS需要形成带电离子，而VUV气体吸收不需要)，但是它们二者都需要分子在被引入进行检测之前以气态形式呈现。由此可见，通过适当更改，电喷雾技术也可借助自身用于将重分子液体样品(来自HPLC系统或以其他方式)毫无损伤地转换为使用VUV GC检测器进行研究的气态物种，如早前在本公开中所描述的。

所公开的系统的另一个实施例在图20中示出，该图示出被集成到VUV气体吸收流动池中的电喷雾接口。液体样品2002通过电喷雾毛细管2004进入流动池，电喷雾毛细管2004相对于周边电极(未明确示出)被保持在高电位，这有助于成形电位的分布和可以被使用的任何加热干燥气体的流动。在针的尖端产生的场对涌出液体的表面充电，通过库仑力将所述液体分散成带电液滴的细雾。通过电场驱动，液滴横跨压力/电位梯度朝向VUV光束2010的取样体积迁移，该VUV光束2010经过两个VUV透明窗口2012。

取样体积中的充分去溶剂化分析物分子的密度和分布受多种因素影响，包括液体样品的流速、样品(分析物和溶剂)性质、毛细管电位、电极的细节(位置、几何形状、电位等)、干燥气体特性(类型、温度、流速等)、流流动池环境和流动池几何形状。虽然图中仅示出两对简单电极2020，但应当理解，可以采用附加的更复杂电极(相对于毛细管带正和/或负电位)，以便确保在取样体积中维持分析物分子的最佳分布。

由此可见，这个流动池可以很容易被并入在本公开中先前描述的任何VUV气体吸收系统中。

需要进一步指出，在本公开中描述的任何气体或液体流动池也可以耦接有VUV圆二色性光谱仪，例如，在2011年7月18日提交的共同未决的美国专利申请序列号13/184619中所描述的，该专利申请的内容通过引用被明确并入本文。这种配置可以证明在涉及立体异构体的应用中是特别有利的。

如上所述，已提供各种检测硬件和技术。应当认识到，本文所描述的各种原理可单独使用或另选用在各种组合中。

在一个方面，本文描述了气体流动池。在特定实施例中，气体流动池可以经配置提供气体检测空间，其具有等于或大于分析物体积的体积，以便允许基本上所有的分析物分子同时被包含在流动池内。通过在流动池中提供更多的分析物，吸收可以被最大化，以产生更敏感的检测系统。在一个实施例中，体积被提供，使得其等于或超过从气相色谱柱所提供的分析物体积。然而，应当认识到，可使用其他较小体积的气体流动池，而仍然能获得本文描述的至少某些益处。

在另一方面，提供了耦接到补充气体流的气体流动池。补充气体可以由对检测方案是相对不可见的气体组成。以这种方式，补充气体的气体流动水平可以在不基本质影响系统的灵敏度的情况下进行调节。在一个实施例中，分析物以时间方式提供给气体流动池。补充气体流可以被调节以维持分析物的时间分辨率，但因为检测系统对补充气体是相对不敏感的，气流的调节不会以其他方式降低系统的灵敏度。此类系统特别适合用于随着时间推移可以产生多种分离分析物的气相色谱柱。

在又一方面，气体流动池可配有热联结器，以便提供与气体流动池可能耦接的其他系统模块的热隔离。气体流动池也可以被密封，以提供存在被检测气体的受控环境。仍然在又一方面，气体流动池可以被包括以接受准直光。另外，气体流通池的尺寸可以被设置，以便允许进入足够的准直光能量，使得可以获得吸收测定。另选地，可以提供聚焦光学器件，使得小截面面积的聚焦光束可以被用在吸收检测方案中。根据应用，提供加热气流流动池的机构也是可取的。

应当认识到，上述的气体流动池的各种特征可以单独地使用，而仍然能获得如本文中所述的益处。而且，本文所描述的气体流动池可以以各种方式被用在更大的检测系统内，再单独或组合使用上述的多种特征。在一个实施例中，气体流动池可以以顺应流动池的热膨胀的方式被直接耦接到其他系统模块。在此类实施例中，连接至流动池的其他系统模块可以经配置随着流动池由于热效应膨胀而移动。在另一实施例中，气体流动池可以与系统的其他模块隔离，使得所述气体流的热膨胀不需要移动其他模块。在一个此类实施例中，气体流动池可以包含有单独的专用室。在实施此类室的一个实施例中，无论是气体流动池还是专用室均具有密封的受控环境，不过，该环境例如通过光学窗口彼此光学耦接。

可以利用所公开技术的检测系统的一个示例性实施例是包括气相色谱柱的检测系统。可以利用所公开技术的检测系统的一个示例性实施例是真空紫外线(VUV)光学光谱系统。通常，VUV光被认为是波长约190nm或更短的光。在一个示例性实施例中，VUV光源可以被用于通过使用光谱仪检测模块，通过分析流动池的VUV输出来分析气相色谱柱的输出。在一个实施例中，VU光源可以是将流动池中的分析物同时曝光于多个光波长的宽带VUV光源。

虽然上面所述是关于光谱仪检测器模块、气相色谱分析物源和VUV源模块，但是应当认识到，这些组件中的每种可以用其他模块或组件替换。因此，例如，可以利用非气相色谱分析物源，可以利用非VUV光的波长，以及可以利用非光谱仪检测器模块，同时仍然获得本文所述的一个或多个益处。

一种非气相色谱分析物源可以是电喷雾分析物源。在此类技术中，液体源可以被提供给维持在高电位的电喷雾毛细管。电喷雾毛细管的输出可以被提供给检测室，诸如包括光路(例如，VUV光路)的环境受控室。在毛细管的出口的电极可被用于帮助分析物中在取样体积中的期望分布。VUV透明补充气体也可以被用于帮助在样品体积中生成去溶剂化的分析物分子。

在又一实施例中，可以提供超短路径长度液体流动池。该液体流动池可以通过使用两个VUV透明窗口来形成。薄膜可以在所述窗口中的一个或多个上形成，并随后在各区域被移除以形成清晰的光学区域，流体可通过该清晰光学区域通过入口端和出口端来提供。以这种方式，清晰光学区域的厚度可以由薄膜的厚度来限定。可以形成流体传导区，以便维持所期望的截面面积并促进通过所述池的层流。液体流动池可以结合液相色谱系统、VUV光源和/或光谱仪检测系统来使用。在某些实施例中，液体流动池可以被刚性连接到其他系统组件或可以被包含在单独的专用流动池室中。准直光或聚焦光可以通过液体流动池来传递。

上面所描述的技术支持分析材料的范围广泛的方法。这些方法可以单独使用或以各种组合使用并且本文提供的公开内容并不意在局限于任何特定的分析方法。在一个实施例中，对用于气相色谱应用的检测器进行了描述。在另一实施例中，对利用真空紫外(VUV)波长的气相色谱(GC)应用的光谱检测器进行了描述。利用VUV波长的GC应用对在GC过程中分离的分析物提供增强的灵敏度，在该波长，大部分材料表现出比在例如紫外线和可见光波长更强和更丰富的吸收特性。将光谱检测器和VUV波长用于GC应用产生能够具有定量和定性能力的三维数据集。该三维数据集可以包括吸收数据、波长数据和时间数据。该数据可以被拟合以确定洗脱分析物的量、与已知的分析物光谱比较以确定洗脱组分或针对由多种分析物组成的模型进行拟合以确定共洗脱物种的量。二维响应可以通过应用在特定波长区积分吸收率/透射率数据的光谱滤波器来生成，从而提高对特定类分析物的色谱响应。使用这些技术的系统不会受到载体/补充气体相对于分析物量的相对量的不良影响，并因此受益于利用至检测器池的可变和可控补充气体流。补充气体流可以增加以便提高GC/VUV色谱的时间分辨率，补充气体流可以减少以改善测定统计数据或进行优化以使两者达到尽可能的程度。

在另一实施例中，提供了用于确定分析物在一个或多个波长的未知截面值的方法。分析物的截面提供了作为波长的函数的分析物的吸收分布。该方法可以包括执行样品分离，所述样品包括分析物的吸收截面是未知的和溶剂分子的吸收截面是已知的分析物分子和溶剂的已知量。该方法还包括形成测定分析物和溶剂吸收率的比率。该方法还包括通过利用(1)分析物和溶剂的已知量的比率以及(2)溶剂的已知截面来计算未知分析物的截面的吸收比率。由于未调用分析物和溶剂的绝对量，该方法不受注入体积的变化或不加选择影响分析物和溶剂的其他系统误差的影响。

在另一实施例中，提供了用于确定未知分析物的波长依赖性截面的方法。该方法可以包括测定仅由讨论的分析物组成的样品的吸收率。这可以通过直接注入纯样品或通过利用GC分离过程来实现。该方法可以进一步包括通过使用在单一波长的吸收率值归一化光谱数据来形成相对吸收率。这种相对吸收率等于分析物的相对截面，而与在测定过程中存在的分析物分子的数量无关。该方法随后还包括通过利用在单一波长的绝对截面来计算整个波长区的绝对截面。最为简单的，归一化波长对应于这个已知波长。

然而，另一方法提供了确定未知分析物的波长依赖性截面。该方法可以包括：执行样品的分离，该样品包括具有未知截面的分析物分子的已知量和具有已知截面的溶剂分子的已知量。GC和补充气体参数可以进行调节以提高分析物和溶剂在单一波长或可能是少量波长的吸收特性。随后可形成分析物和溶剂的吸收率的比率。该方法还包括随后从吸收率比率、利用分析物和溶剂的已知量的比率以及溶剂的已知截面来计算分析物在单一波长或少量波长的截面。该方法的进一步扩展可以包括执行分析物的第二吸收率测定。第二测定不需要涉及第一样品，也不涉及相同的GC和补充气体设定。GC和补充气体设定反而可以严格优化用于提高分析物的吸收率信号。该方法随后包括通过用在一个波长的吸收率值归一化并随后计算相对吸收率光谱的整个波长区的绝对截面来形成第二测定的相对吸收率光谱，其中已知的截面值是使用吸收率比率确定的值。

所公开的另一种方法是用于识别测定GC/VUV色谱图中的分析物组分的方法。该方法包括在库数据库中储存已知/先前测定分析物的截面。随后通过用在特定波长的吸收率归一化色谱图中或色谱图的特定时间区域内的每个吸收率光谱来构建相对吸收率。该方法还包括比较该相对吸收率与通过归一化在数据库中的截面光谱获得的相对截面。优选地，相对截面使用与构建相对吸收率光谱相同的波长来生成。

所公开的另一方法是用于识别/测定GC/VUV色谱图中的分析物组分的方法。该方法包括在库数据库中储存已知/先前测定分析物的截面。该方法还包括根据测定样品中的可能存在选出若干候选分析物。该方法还包括：根据估算的分析物保留时间精炼色谱图上的特定时间窗口内相关的该若干候选分析物，并使用在先前步骤中识别的时间窗口内的吸收率光谱，执行优化分析物量集的回归/拟合步骤(分子的绝对量或浓度)。

还公开了用于利用已知样品监测GC效率的方法。GC检测器通常使用具有跨越预期测定范围的分析物浓度的一组已知样品来校准。此类校准考虑检测器响应对分析物浓度的变化以及GC注入和分离过程中的系统误差。这些可以包括样品从注入器到柱的转移变化、分流或分流比的误差、由于泄漏的损失、柱效率等的变化。这些变化可以因不同GC而不同并对单一GC来说，可以随着时间而改变。如本文所公开的，相对于测定分析物的量的VUV检测器响应不需要使用外部标准来校准：所测定的透射率或吸收率对于给定样品池几何形状内的特定分析物的给定量总是相同的。此外，利用已知的分析物截面，VUV检测器可以确定实际到达检测器的注入分析物的量，而不必知道有关GC转移/分离过程的效率。

在一个实施例中，样品可以在GC分离过程后通过测定到达VUV检测器的分析物的量来制备和表征。同一样品可以以后再次测定，并且所测定的分析物的量的任何差异归因于GC过程中上述变化的差异。另选地，样品可以在两个GC/VUV系统上测定，并且GC的效率通过比较在每一种情况下到达检测器的分析物的量来比较。

鉴于本说明书，本发明的进一步更改和替代实施例对于本领域中的技术人员来说是明显的。因此，本说明书应当解释为仅是说明性的，并用于以实施本发明的方式教导本领域中的技术人员的目的。应当理解，本文所示出和描述的本发明的形式应被视作当前优选的实施例。等效要素可用于取代本文说明和公开的那些要素，并且本发明的特定特征可以独立于其他特征的使用来使用，所有这些对于了解本发明的益处的本领域中的技术人员来说是明显的。

Claims (26)

1.一种气相色谱分析系统，所述系统包括：

气相色谱柱，所述气相色谱柱经配置提供待分析的至少一种气体分析物；

气体流动池，所述气体流动池耦接于所述气相色谱柱，以便从所述气相色谱柱接收所述分析物的流；

在所述气体流动池内的检测空间，所述检测空间的体积约等于或大于从所述气相色谱柱提供的所述分析物的体积；

耦接于所述气体流动池的光源；以及

耦接于所述气体流动池的检测器，

所述气体流动池经配置通过所述检测空间将光从所述光源传递到所述检测器用于检测所述分析物的特性。

2.根据权利要求1所述的系统，其中所述光源是宽带VUV光源，并且所述检测器是能够同时测定多个光波长的光谱仪，从所述光源到所述检测器的光路包含在一个或多个受控环境内。

3.根据权利要求1所述的系统，其中所述光源是VUV光源。

4.根据权利要求3所述的系统，其中所述气体流动池被环境密封并具有允许VUV光经过所述气体流动池的VUV光学耦合机构。

5.根据权利要求4所述的系统，其中经过所述气体流动池的所述光是准直VUV光。

6.根据权利要求1所述的系统，其中所述检测器是光谱仪。

7.根据权利要求1所述的系统，还包括耦接于所述气体流动池的补充气体流。

8.根据权利要求7所述的系统，其中所述光源是VUV光源，并且所述补充气体流由在所述VUV光区中对所述检测器是相对不可见的气体组成。

9.根据权利要求1所述的系统，其中所述系统通过允许耦接于所述气体流动池的所述组件中的至少一个组件移动来允许所述气体流动池由于所述气体流动池的热膨胀引起的移动。

10.根据权利要求9所述的系统，其中耦接于所述气体流动池的至少一个模块经配置由于所述气体流动池的热膨胀而移动。

11.一种用于耦接于气体源的光学检测系统的气体流动池，所述气体流动池包括：

气体入口；

气体出口；

气体流动通道，所述气体流动池被环境密封以提供用于气体从所述气体入口至所述气体出口流动的受控环境；以及

多个光学联结器，VUV波长或更小的光作为通过所述气体流动通道的所述光的透射的部分经过所述多个光学联结器，

所述气体流动池经配置接受准直VUV光。

12.根据权利要求11所述的气体流动池，所述气体流动通道的体积足够大，使得所述气体流内的几乎所有分析物可以同时被包含在所述气体流动通道中。

13.根据权利要求11所述的气体流动池，还包括至少一个热隔离联结器，所述至少一个热隔离联结器提供用于将所述气体流动池耦接至其他组件的耦接点。

14.一种用于获得关于气体分析物的数据的方法，所述方法包括：

提供来自气相色谱柱的所述分析物；

向气体流动池提供所述分析物；

将VUV波长或更小的光经过所述气体流动池；

通过使用光学耦接于所述气体流动池的光学输出的光谱仪，检测所述分析物对VUV波长的光的吸收；

获得表示所述分析物的吸收量的三维数据集，所述分析物的吸收量作为波长和时间的函数；以及

分析所述三维数据集以确定所述分析物的身份和量。

15.根据权利要求14所述的方法，还包括结合所述分析物向所述气体流动池提供补充气体流。

16.根据权利要求15所述的方法，还包括改变所述补充气体流的流速。

17.根据权利要求15所述的方法，还包括以不影响所述分析物的吸收检测的方式以提高从所述气相色谱柱提供的所述分析物的时间分辨率的方式改变所述补充气体流的流速。

18.根据权利要求15所述的方法，还包括在检测期间，以确保基本上所有的分析物分子存在于所述气体流动池中的方式改变所述补充气体流的流速。

19.根据权利要求15所述的方法，还包括以提高吸收测定的方式改变所述补充气体流的流速。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述VUV光源是宽带光源，并且光的多个波长吸收被同时检测。

21.根据权利要求14所述的方法，其中流动通道提供在所述气体流动池中，所述流动通道在所述气体流动池的光路中，所述流动通道的体积约等于或大于从所述气相色谱柱提供的所述分析物的体积。

22.根据权利要求14所述的方法，其中两种或更多种分析物由所述气相色谱柱提供。

23.根据权利要求22所述的方法，其中同时提供至少两种分析物。

24.根据权利要求14所述的方法，其中所述三维数据集的分析至少包括优化步骤。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述优化步骤包括构建所述分析物的吸收量的模型并将其与所检测的吸收做比较。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述优化步骤还包括反复调节对所述模型的输入以试图最小化所述建模吸收和测定吸收之间的差异。