CN104733750A - 燃料电池管理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池管理方法，其包括：使用供应到阴极的空气和供应到阳极的氢来除去残留在燃料电池堆中的液滴。通过停止氢和空气的供应，从而除去残留在燃料电池堆中的氢和氧，并且使得燃料电池堆中的氢和氧发生化学反应来除去残余的氢和氧。在除去残余的氢和氧后，在燃料电池堆的阴极中生成氢。利用所生成的氢追加除去残余的氧，所生成的氢吸附于阳极和阴极上形成的催化剂层的表面上，该催化剂层使空气和氢的化学反应加速。

Description

燃料电池管理方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池管理方法，该燃料电池管理方法用于防止在长期贮存燃料电池堆时发生性能下降。
背景技术
燃料电池是一种发电系统，用于将烃基物质例如甲醇、乙醇、天然气等等所含的氢和氧的化学反应能量直接转换成电能。
燃料电池根据电解质的类型可分为磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池等。这些燃料电池的基本原理是彼此相同的，但在燃料的类型、工作温度、催化剂、电解质等方面，它们是彼此不同的。
相比于其他燃料电池，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC：polymerelectrolyte membrane fuel cell)具有非常高的输出性能、低的工作温度、快速启动和响应特性、以及广泛的应用范围。
在燃料电池系统中，实质上发电的燃料电池堆具有单元电池的叠层结构，每个单元电池包括膜电极组件(MEA：membrane-electrodeassembly)和设置有气体通道的分隔件(separator)。该膜电极组件配置为使得阳极电极和阴极电极其间隔着聚合物电解质彼此附着。即，该膜电极组件具有一个聚合物电解质膜、两个电极、催化剂层、和气体扩散层的叠层结构。
当氢供应到阳极时，其通过电化学氧化反应被氧化成氢离子和电子。该氢离子通过聚合物电解质膜转移到阴极，而电子通过外电路转移到阴极。转移到阴极的氢离子与供应到阴极的氧一起引起电化学还原反应而生成热量和水，并且通过电子的移动生成电能。
在聚合物电解质膜燃料电池堆运行一段设定的时间后，其性能由于铂-碳(Pt-C)电极和构成膜电极组件(MEA)的聚合物电解质膜的劣化(degradation)而性能下降。邻近高电压阴极的铂粒子通过氧化而洗脱(elute)或消失，或由支承铂的碳的腐蚀而分离，从而降低了电化学表面积(ECSA：electrochemical surface area)。而且，包括在燃料中的一氧化碳(几ppm(parts per million))被化学吸附于铂催化剂上，从而降低了氢氧化反应(HOR：hydrogen oxidation reaction)的速率。另外，发生于高功率车辆的运行期间的局部温度上升使膜孔缩小或重新排列SO3－末端基团，因此降低了离子导电率。
另外，已知燃料电池堆的性能的下降发生在其长期贮存过程期间以及在大功率车辆运行时发生的MEA劣化期间。换而言之，在燃料电池堆存储很长一段时间的情况下，当充入阳极和阴极的空气(空气/空气(阳极/阴极))被留置很长一段时间时，每个阳极和阴极的电压都会变为大约1.0V。在这种情况下，根据以下化学式，在约1.0V的高电压下，氧化膜形成在暴露于氧和液滴的铂表面上，防止活性氧在燃料电池运行期间被吸附在铂的表面上，从而降低了还原反应速率。
[化学式]
Pt+H2O->Pt-OH+H++e-
燃料电池堆在其存储期间发生的性能下降大多通过由可逆劣化引起的铂还原过程恢复到其原来的性能。然而，当车辆运行在燃料电池堆的存储期间形成的氧化物残存于铂表面的状态下时，加速了不可逆劣化，例如，铂从氧化物洗脱，从而降低了燃料电池车辆的燃料电池堆的耐久性。
应当理解的是，前面描述仅仅是为帮助理解本发明而提供的，并不意味着本发明落入本领域技术人员已经公知的相关技术范围内。
发明内容
本发明已设计为解决上述问题，并且本发明的一方面提供一种燃料电池管理方法，该燃料电池管理方法可以减小燃料电池堆性能的下降率和其在长期存储期间发生的燃料电池堆的劣化率。
根据本发明的示例性实施例，燃料电池管理方法包括：由控制器利用供应到阴极的空气和供应到阳极的氢来除去残留在燃料电池堆中的液滴。通过停止氢和空气的供应，并且使得燃料电池堆中的氢和氧发生化学反应来除去残余的氢和氧，从而除去残留在燃料电池堆中的氢和氧。在除去残余的氢和氧后，在燃料电池堆的阴极中生成氢。利用所生成的氢追加除去残余的氧，所生成的氢吸附于阳极和阴极上形成的催化剂层的表面上。该催化剂层使空气和氢的化学反应加速。
在除去液滴的步骤中，可通过向阴极供应干燥空气而除去液滴，其中该干燥空气通过对堆负载施加电流所生成的热量而被加温。
在燃料电池堆的阴极中生成氢的步骤中，可通过施加静电流(staticelectric current)到与燃料电池堆连接的堆负载(stack load)而生成氢。
在燃料电池堆的阴极中生成氢的步骤中，可通过直接向阴极吹扫(purging)氢而生成氢。
在催化剂层的表面上吸附所生成的氢的步骤中，所生成的氢可被化学吸附在催化剂层的表面上。
燃料电池管理方法还可包括在吸附氢的步骤之后密封阳极和阴极。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征及优点可结合附图从下面的详细描述中得到更清楚的理解。
图1是示出本发明的一实施例的燃料电池系统的框图。
图2是示出本发明的一实施例的燃料电池管理方法的流程图。
图3是根据各种燃料电池的管理方法比较燃料电池堆性能的下降率的表格。
图4是示出图3的各种燃料电池管理方法的相对于基准的燃料电池堆的劣化程度的图表。
具体实施方式
在不脱离本发明的精神和显著特征的前提下，本发明可以以许多不同的形式来体现。因此，本发明的实施例的公开仅用于说明的目的而不应当解释为限制本发明。
相应地，应认为任何和所有修改、变化或等效布置均在本发明的范围之内，并且本发明的具体范围将由所附的权利要求予以披露。
术语“第一和/或第二”等用于区分特定构件与其他构件，但是这些构件的配置不应解释为受术语的限制。
应当理解的是，当一元件被称为“结合”或“连接”到另一元件时，其可以直接结合或连接到另一元件或其间可存在中间元件。与此相反，应当理解的是，当一元件被称为“直接结合”或“直接连接”到另一元件时，不存在中间元件。
本文所使用的术语是仅为描述特定实施例的目的而非意在限制。如在本文中所使用的，单数形式“一(a)”，“一个(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。进一步应当理解的是，术语“包含”，“包括”，“具有”等，当使用在本说明书中时，指定存在所陈述特征、整数(integer)、步骤、操作、元件、构件和/或它们的组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、构件和/或它们的组合。
除另有定义外，包括本文所使用的技术和科学术语在内的所有术语具有与由本发明所属领域内普通技术人员通常理解的相同含义。还应理解的是，术语，例如在常用辞典中定义的那些术语，应该被解释为具有与它们在相关技术和本发明上下文中的含义相一致的含义，而不应以理想化或过于形式的意义来解释，除非在本文有明确地定义。
在下文中，将参照附图对本发明的示例性实施例进行详细的说明。贯穿附图，用相同的附图标记来表示相同或相似的组件。
图1是示出本发明的一实施例的燃料电池系统的框图。参照图1，燃料电池系统100包括：氢罐110、供氢阀112、氢再循环鼓风机114、氢吹扫阀116、聚水器(water trap)118、燃料电池堆120、阳极122、阴极124、鼓风机130、加湿器140、堆负载(stack load)150、开关装置155、直流/直流转换器(DC/DC converter)160、电池(battery)170、以及控制器160。
氢罐110中的高压氢通过高压和低压调节器(未示出)被压缩和解压，随后被供应到燃料电池堆120的阳极122。氢再循环鼓风机114使残留在燃料电池堆120的阳极122中的未反应氢再循环到阳极122。
鼓风机130吸入外部干燥空气，然后将其供应到燃料电池系统100中。所供应的干燥空气流过加湿器140，然后被供应到燃料电池堆120的阴极124。
燃料电池堆120的阳极122在其输出端处设置有用于吹扫氢的氢吹扫阀116。氢吹扫阀116排出蓄积在该阳极122中的氮、水等，聚水器118收集燃料电池堆120生成的水，然后排出所收集的水。
燃料电池堆120包括多个单元电池(unit cell)。每个单元电池包括膜电极组件(MEA)和隔着MEA彼此靠近地配置的分隔件。每个分隔件由导电板制成，并设置有用于使氢和空气循环的流道。MEA在其一侧上设置有作为氧化电极的阳极122，并在其另一侧上设置有作为还原电极的阴极124。
堆负载150是电阻负载，其并联连接到燃料电池堆120的输出端，且根据响应于从控制器180施加的控制信号而执行的开关装置155的开-关切换(ON-OFF-SWITCHING)，由燃料电池堆120或电池170提供的动力来运行。堆负载150可以用于在燃料电池堆的关断(S/D)过程中耗尽残留在阴极124中的氧并除去燃料电池堆的电压。
直流/直流转换器160并联连接到燃料电池堆120的输出端。该直流/直流转换器160对从燃料电池堆120输出的电力进行直流/直流转换，然后将直流/直流转换后的电力供应到电池170作为充电电力，并且对从该电池输出的电力进行直流/直流转换，然后将直流/直流转换后的电力供应到堆负载150和电负载(未示出)。此外，直流/直流转换器160对在再生制动期间从驱动电动机(未示出)生成的再生制动能量进行直流/直流转换，随后将该直流/直流转换后的再生制动能量供应到电池170作为充电电力。
当控制器180检测到起动关(start off)时，控制器180使氢和空气增压输送(supercharge)，以除去残留在燃料电池堆120中的水，并对堆负载150施加电压，以除去残留在燃料电池堆120中的液滴。
此外，使用供应到燃料电池堆120的阴极124的空气，可除去在燃料电池堆120的通道(channel)中残留的液滴。在这种情况下，控制器180向堆负载150施加电流，以便从堆负载150中产生热量。从堆负载150产生的热量使空气加温，生成热空气，并且热空气被吹扫，然后被供应到燃料电池堆120，从而干燥并除去水。换言之，控制器180可以通过向阴极124供应由通过施加电流而从堆负载150生成的热量加温后的干燥空气来除去液滴。或者，当控制器180检测到起动关时，控制器180能通过吹扫氢来除去残留在燃料电池堆120中的水，也就是MEA中的水。
随后，控制器180停止向燃料电池堆120供应氢和空气，并使得残留在燃料电池堆120中的氢和氧发生反应，这样从燃料电池堆120中除去氢和氧。换言之，控制器180通过停止向燃料电池堆120供应氢和空气并且使氢和氧反应一段时间(5到10秒)来除去氢和氧。如所知，在燃料电池堆120的阳极122与阴极124之间的电化学反应中，由于氧的耗尽速度比氢快两倍，因此氧更早被除去。当残余的氧被最大程度除去时，能够防止在铂的表面上形成氧化膜，其中该氧化膜能在燃料电池堆120停止产生电力时形成。随后，控制器180正常对燃料电池堆120中的阳极122供应氢，并停止鼓风机130的操作，从而阻断对阴极124供应空气。
控制器180将从燃料电池堆120生成的电流施加于堆负载150，以便调节电池电压(cell voltage)使其不高于被设置成用于防止阳极122和阴极124腐蚀的基准电压。当向阳极122正常供应氢时，可以追加除去残留在阴极124中的氧。其后，控制器180可以通过向连接至燃料电池堆120的堆负载150施加静电流来诱导阴极124中氢的生成。换言之，当在阴极124含氧不足的条件下将静电流施加于堆负载150，而后电池电压维持在预设电压(反向电压)数分钟时，氢离子(H+)，即从阳极122生成的质子，被还原成氢，从而可通过“氢泵(hydrogenpumping)”从阴极124生成氢。
2H++2e-＝>H2(氢泵)
从阴极124生成的氢可以被化学吸附于阴极124的催化剂的表面上。即使当氧从外部被引入燃料电池堆120时，经化学吸附的氢也可以防止在催化剂的表面上形成氧化物。
此外，控制器180可以追加向阴极124吹扫氢。为此，控制器180允许使供氢管113连接到阴极124的入口而非阳极122的入口，从而直接向阴极124吹扫氢。
直接被吹扫到阴极124上的氢可被化学吸附在阴极124上形成的铂催化剂的表面上。即，在阳极122和阴极124上形成的用于加速氢和空气的电化学反应的催化剂层中，当被吹扫的氢被化学吸附在形成在阳极124上的催化剂层的表面上时，即使空气流入阳极122，也能够防止在催化剂层的表面形成氧化物。当氢被化学吸附后，阳极122和阴极124被拆卸(detach)、密封并储存。
图2示出本发明的一实施例的燃料电池管理方法的流程图。参考图1和图2，控制器180控制供氢阀112和鼓风机130以便使氢和空气分别增压输送到燃料电池堆120的阳极122和阴极124(S201)。增压输送后的氢和空气推动残留在燃料电池堆120中的液滴(水)，以便从燃料电池堆120中除去它们(S203)。在这种情况下，电流被施加到堆负载150，使堆负载150工作来生成热量，所生成的热量对空气进行加温，加温后的空气被吹扫并被增压输送到燃料电池堆120，从而干燥并除去燃料电池堆120通道中存在的水。
此后，控制器180控制供氢阀112和鼓风机130以停止向阳极122和阴极124供应氢和空气。此外，残留在燃料电池堆120中的氢和氧发生电化学反应以便除去燃料电池堆120中的氢和氧(S203)。残留在燃料电池堆120中的氧与氢反应，以便热消耗从堆负载150生成的电力，从而除去残留在燃料电池堆120的阴极124中的氧，并除去电池电压(阴极氧消耗(COD：cathode oxygen depletion)关断)。
此后，当电池电压的最小电池电压达到预设电压(V1)时，控制器180控制供氢阀122再次向阳极122供应氢，并向堆负载150施加电流，以便将电池电压降至预设电压(V2)(S205)。控制器180接着向堆负载150施加静电流，以便从阴极124完全除去氧(S207)并且诱导阴极124中氢的生成(S209)。此外，供氢管113连接到阴极124的入口而非阳极122的入口，从而直接向阴极124吹扫氢(S211)。
诱导阴极124中氢生成的步骤(S209)和直接向阴极124吹扫氢的步骤(S211)两者都可以进行，或者可进行两个步骤(S209和S211)中的任一个。
被吹扫的氢或者被充入阴极124的氢可被化学吸附于催化剂层的表面上，用于加速氢和氧的反应。将氢化学吸附后，燃料电池堆120被分离(S213)，并且阳极122和阴极124被密封(S215)。
显然，该燃料电池管理方法200可应用于燃料电池堆120生产出来后的长期储存或车辆停放期间，以及车辆的短期熄火期间。
图3示出根据各种燃料电池管理方法比较燃料电池堆性能的下降率的表格，图4示出图3所示的各种燃料电池管理方法的相对于基准的燃料电池堆的劣化程度的图表。
参考图3和图4，基准表示一种仅包括COD关断(COD shutdown)步骤和密封阳极和阴极的步骤的燃料电池管理方法。此外，有几种燃料电池管理方法，每个包括以下步骤：COD关断后使用工具完全密封阳极和阴极、向阴极吹扫氢、诱导阴极中氢的生成(空气制动(airbraking))、向阳极吹扫空气、以及向阴极和阳极吹扫空气。图3和图4描绘了根据这些燃料电池管理方法的活化后的平均电压、7天后的电压、其差、以及劣化率。
在这些燃料管理方法中，序号2、3表示本发明的燃料电池管理方法。参考图4，当供氢管113与阴极124的入口连接时，向阴极124吹扫氢1分钟，可以明确的是，氢被吸附在阴极124的铂催化剂上，并且7天后的电压下降仅为1mV。其劣化率仅为0.14％，这是基准的-86％。
此外，图4示出了，当使用的燃料电池管理方法包括步骤：向堆负载150施加静电流3分钟；不将供氢管113与阴极124的入口相连接以便诱导阴极124中氢的生成；以及将生成的氢化学吸附在铂催化剂上时，可以明确的是，7天后的电压下降仅为3mV，并且其劣化率仅为0.43％，这是基准的-57％。
因此，根据本发明的燃料电池管理方法，可以明确的是，即使是在数天之后，燃料电池堆120的性能的下降率也不会发生大幅改变，并且其劣化程度非常低。
尽管以说明为目的公开了本发明的示例性实施例，然而本领域内的技术人员可以理解在不脱离所附权利要求中所披露的本发明的范围和精神的前提下能够做出各种修改、添加、以及替换。

Claims (8)

1.一种燃料电池管理方法，包括如下步骤：
由控制器，利用供应到阴极的空气和供应到阳极的氢，除去残留在燃料电池堆中的液滴；
通过停止供应氢和空气，并使所述燃料电池堆中的氢和氧发生化学反应来除去残留的氢和氧，从而除去残留在所述燃料电池堆中的氢和氧；
在除去残留的氢和氧后，在所述燃料电池堆的阴极中生成氢；以及
利用所生成的氢追加除去残留的氧，并且在所述阳极和所述阴极上形成的催化剂层的表面上吸附所生成的氢，使空气和氢的化学反应加速。
2.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，其中，在除去液滴的步骤中，通过向所述阴极供应干燥空气而除去液滴，该干燥气体通过对堆负载施加电流所生成的热量而被加温。
3.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，其中，在所述燃料电池堆的阴极中生成氢的步骤中，通过所述控制器对连接到所述燃料电池堆的堆负载施加静电流而生成氢。
4.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，其中，在所述燃料电池堆的阴极中生成氢的步骤中，通过直接向所述阴极吹扫氢而生成氢。
5.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，其中，在所述催化剂层的表面上吸附所生成的氢的步骤中，所生成的氢被化学吸附在所述催化剂层的表面上。
6.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，还包括在吸附氢的步骤后，密封所述阳极和所述阴极的步骤。
7.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，还包括在除去液滴的步骤之前，由所述控制器将氢和空气增压输送至所述阳极和所述阴极。
8.如权利要求1所述的燃料电池管理方法，其中，在除去液滴的步骤中，所述控制器控制供氢阀和鼓风机，以便停止供应氢和空气。
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