JP5380151B2

JP5380151B2 - 燃料電池システム

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Publication number: JP5380151B2
Application number: JP2009117443A
Authority: JP
Inventors: 賢史山賀; 勝憲西村; 修久保田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: JP2010267477A; US20100291448A1

Description

本発明は、燃料電池で発電した電力を利用する燃料電池システムに関する。

燃料電池は電気化学反応により燃料のエネルギーを直接電気エネルギーへ変換する電気化学デバイスである。燃料電池は、用いられる電荷担体等により、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と略する）、アルカリ形燃料電池に大別される。これらの燃料電池の中でもＰＥＦＣは、高電流密度発電や比較的低温度での運転が可能であるため、移動体電源をはじめ定置型電源やバックアップ電源など広範囲な応用が期待されている。

図２は、ＰＥＦＣの構成を示す分解斜視図である。図２に示すように、ＰＥＦＣは、薄膜の電解質膜を中心としてその両側に電極が設けられてなる電解質膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略する）３３と、ＭＥＡ３３の両側に設けられたガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と略する）３２と、ガス拡散層３２の外側に設けられられたセパレータ３０とを備える。

ＭＥＡ３３の電解質膜としては、膜厚数十から百数十μｍのプロトン交換イオン交換膜が用いられる。イオン交換膜としては、主鎖を構成するフルオロカーボンにスルホン酸基を有する側鎖が結合した構造を有するものが一般的である。

ＭＥＡ３３の電極は、粒子径が数〜数百ｎｍ程度のカーボン粒子を担体として、その表面に直径数〜数十Å程度の白金微粒子を分散させた白金触媒を、電解質膜と同様のプロトン伝導性を有するポリマーをバインダーとして結着、成形したものである。通常、電極は数〜数十μｍ程度の厚みを有する。触媒の担体としてカーボンが用いられるのは、電子伝導性が良好で化学的安定性が高いためである。白金は、その表面積を増大させ電気化学反応の反応速度を高めるために微粒子化した状態で用いられている。

ＧＤＬ３２は導電性多孔体で構成されている。ＧＤＬ３２はセパレータ３０から供給された電気化学反応に寄与する燃料および酸化剤ガスを反応場である電極活性点へ速やかに供給し、また反応後のガスを生成物とともに排出させる役割を担う。ＧＤＬ３２としては、カーボンの繊維を材料とした織布あるいは不織布状のものが一般的である。

セパレータ３０は、互いに隣接する単セルに供給されるアノードガス（燃料ガス）３４とカソードガス（酸化剤ガス）３５を分離させつつ、ＧＤＬ３２を介して両ガスをそれぞれ電極へ供給するアノード流路３６及びカソード流路３７を備える。発電により生じた電流を取り出すためにセパレータ３０に自身に電流を流す必要があるため、セパレータ３０は、良好な導電性と電池内の腐食雰囲気に対する耐食性を有する材料で形成される。セパレータ３０は、例えば、カーボン系材料あるいは耐食処理を施した金属材料を用いて形成されている。

図２に示したＰＥＦＣは、発電単位セル（単セル）であり、複数の単セルを積層して燃料電池スタックを構成する。ＰＥＦＣの単セルは、発電電圧が１V以下であるため、昇圧のため単セルを直列に積層させてなる燃料電池スタックを構成して用いられる。開発が進められている一般家庭向け燃料電池システムでは、積層数数十セルの燃料電池スタックが用いられ、自動車用途では数百セルを積層した燃料電池スタックが用いられている。

ＰＥＦＣは、動作温度が７０〜９０℃程度と比較的低く、起動及び停止が他の高温型燃料電池に比較すると容易である。自動車用燃料電池では、数千回以上の起動停止回数を想定して開発が進められている。

しかしながら、燃料電池システムは、その起動及び停止に伴い、燃料電池の構成材料に劣化が生じる。例えば、カソード電位を低下させてセル電圧を下げ、システムを停止させた状態から、電力を得るために燃料電池に酸化剤ガスを供給すると、カソード電極面の上流側と下流側との間で電位差が生じ、この電位差によって電極面内に電流が流れる、いわゆる局部電池が生じる。局部電池が生じる起動工程が繰り返されると、カソードのカーボン担体が徐々に腐食され、消失してその表面に担持されていた白金微粒子が互いに凝集し、その表面積を低下させることによる電池特性劣化が課題となっていた。

この課題に対し、酸化剤供給開始時にセル電圧上限値、セル電圧面内分布および単電池電圧の上昇速度等を制限し、電極材料の腐食抑制を図った燃料電池システムがある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−２８７６７４号公報

しかしながら、従来の燃料電池システムでは、起動から起動完了までに時間がかかる。また、酸化剤供給開始時に、上記のようなセル電圧の制御を実施しても局部電池は本質的に生成しているため、これに伴う電池特性劣化も進行していた。

本発明の目的は、上記課題を解決すべく、起動及び停止を繰り返しても局部電池の生成を抑制し、電池の性能低下をきわめて小さくできる燃料電池システムを提供する。

上記目的を達成すべく本発明に係る燃料電池システムは、燃料電池と、該燃料電池のアノード流路へ水素を供給する水素供給手段と、前記燃料電池のカソード流路へ供給される空気及び前記カソード流路から排出される空気の空気量を調整する空気量調整手段と、前記燃料電池に接続された外部負荷と、前記空気量調整手段及び前記外部負荷の動作を制御する制御部とを備えた燃料電池システムにおいて、前記制御部は、燃料電池システムの起動時に、飽和蒸気圧未満の空気を前記燃料電池の前記カソード流路へ充填させ、空気の充填後、前記燃料電池の前記カソード流路に空気を連続的に流通させ、前記燃料電池から負荷を取り出すように制御することを特徴とするものである。

本発明によれば、起動停止を繰り返しても局部電池の生成を抑制し、電池の性能低下をきわめて小さくすることができる。

本発明に係る燃料電池システムの一実施形態の構成を示すブロック図である。図１の燃料電池セルの構成を示す分解斜視図である。図１の燃料電池システムの停止方法を説明するフローチャートである。図１の燃料電池システムの起動方法を説明するフローチャートである。図４の第１の電圧低減ルーチンを説明するフローチャートである。図４の第２の電圧低減ルーチンを説明するフローチャートである。燃料電池システムの比較例の構成を示すブロック図である。図７の燃料電池システムの起動方法を説明するフローチャートである。

以下、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。

図１は、本実施形態の燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図２は、図１記載の燃料電池１の構成を示す分解斜視図である。

図１に示すように、燃料電池システムは、燃料電池１と、燃料電池１に水素を供給する水素供給源２０と、燃料電池１に空気を供給する空気ブロア２１と、燃料電池システムの起動及び停止を制御する制御部９を有する。燃料電池１は、複数の燃料電池セル（図２参照）を積層した燃料電池スタックである。燃料電池セルは、図２に示したように、電極と電解膜とが一体形成された電解膜電極接合体（ＭＥＡ）３３の両面に、それぞれガス拡散層（ＧＤＬ）３２が設けられ、各ＧＤＬ３２の外側には、セパレータ３０が設けられてなる。セパレータ３０のアノードガス拡散層側には、アノードガス（燃料ガス，水素ガス）３４を流すためのアノード流路３６が形成され、セパレータ３０のカソードガス拡散層側には、カソードガス（酸化剤ガス，空気）３５を流すためのカソード流路３７が形成されている。燃料電池セルの詳細については、上述した一般的な燃料電池セルと同様である。水素供給源２０は、水素供給ライン１４を介して水素を燃料電池１のアノード流路に供給する。水素供給ライン１４には、水素の供給量を調節するアノード調圧弁５が設けられ、アノード調圧弁５の下流に、水素圧力を計測するアノード圧力センサ１０が設けられる。空気ブロア２１は、空気供給ライン１５を介して空気を燃料電池１に供給する。空気供給ライン１５には、空気の供給量を調節するカソード調圧弁４が設けられ、カソード調圧弁４の下流に、カソード圧力を計測するカソード圧力センサ１１が設けられる。

燃料電池１のアノード流路３６の出口には、水素を排気する水素排気ライン３が接続され、水素排気ライン３には、水素出口弁（アノード出口弁）８が設けられている。燃料電池１のカソード流路３７の出口には、空気を排気する空気排気ライン２が接続され、空気排気ライン２には空気出口弁（カソード出口弁）７が設けられている。水素供給ライン１４には、水素排気ライン３から未使用水素を再循環させる水素循環器６が設けられている。また、燃料電池１には、燃料電池スタックの平均セル電圧を計測するための電圧センサ１３が設けられている。燃料電池１の集電端子には外部負荷１２が接続され、燃料電池１で発電された電力が外部に取り出される。

制御部９には、アノード圧力センサ１０、カソード圧力センサ１１及び電圧センサ１３でそれぞれ計測された圧力及び電圧が入力され、制御部９は、水素供給源２０、アノード調圧弁５、空気ブロア２１、カソード調圧弁４、水素出口弁８、空気出口弁７、アノード循環器６（これらを総称して「補器類」と称する）及び外部負荷１２の駆動を制御する。制御部９は、補器類の駆動を制御することにより、燃料電池１の発電電圧を外部負荷１２へ供給開始する外部負荷起動モードと、燃料電池１による発電電圧を外部負荷１２に定常的に供給する発電モードと、燃料電池１の電圧を低減し外部負荷１２へ電圧供給を低減する外部負荷停止モードとの切換を行う。

燃料電池システムの停止方法を説明する。図３は、燃料電池システムの停止方法を示すフローチャートである。図３に示すように、制御部９は、停止命令が入力されると、空気の供給を停止し、外部負荷１２を外部負荷停止モードに移行させる（ステップＳ３１，Ｓ３２，Ｓ３３）。外部負荷停止モードでは、カソード流路３１への空気の供給が低減され、カソードの電位が低下するために平均セル電圧が低下する（外部負荷１２が少量の電流が流れている状態にされる）。平均セル電圧が低下し、制御部９は平均セル電圧が所定の電圧（例えば、２０ｍＶ）以下となったことを確認した場合（ステップＳ３４→Ｙｅｓ）、外部負荷１２の値をゼロに移行させてから、水素の供給を停止する（ステップＳ３５，Ｓ３６）。水素の供給を停止した後、補機類の稼動を停止させる（ステップＳ３７）。補機類を停止した後、システム全体を停止させる（ステップＳ３８）。

本実施形態の燃料電池システムの起動方法を説明する。図４は、燃料電池システムの起動方法を示すフローチャートである。図４に示すように、制御部９は、起動に伴う信号が入力されると空気出口弁７の閉止を確認する（ステップＳ４１，Ｓ４２）。空気出口弁７の閉止を確認した後、ブロア２１から空気を燃料電池１へ供給し（ステップＳ４３）、セル電圧センサ１３によりセル電圧が所定の電圧閾値（第１の電圧閾値とする）以下であることを確認する（ステップＳ４４）。このとき、平均セル電圧が第１の電圧閾値を超える値であった場合は、第１の電圧低減ルーチンに移行し（ステップＳ４４→Ｎｏ）、その電圧低減ルーチンを経て、燃料電池システムの起動をステップＳ４１から再開する。第１の電圧低減ルーチンについては図５で説明する。

平均セル電圧が第１の電圧閾値以下であった場合は、予め設定された圧力までカソード調圧弁４によりカソード流路３６内を昇圧する（ステップＳ４４→Ｙｅｓ，Ｓ４５）。カソード流路３７が所定圧力まで昇圧された際、平均セル電圧が所定の電圧閾値（第２の電圧閾値とする）を超える値であった場合には第２の電圧低減ルーチンに移行し（ステップＳ４６→Ｎｏ）、その電圧低減ルーチンを経て、燃料電池システムの起動をステップＳ４１から再開する。第２の電圧低減ルーチンについては図６で説明する。第１の電圧低減ルーチンへの移行を判断する第１の電圧閾値と第２の電圧低減ルーチンへの移行を判断する第２の電圧閾値は、本実施形態では両方とも２０ｍＶとした。これらの電圧閾値は、燃料電池１の出力特性等により適宜設定される。

カソード流路３７が所定圧力まで昇圧されても平均セル電圧が第２の電圧閾値以下にあるとき（ステップＳ４６→Ｙｅｓ）、水素供給源２０、アノード調圧弁５、アノード循環器６及び水素出口弁８（アノード側の補器類）を稼動させて燃料電池１に水素を供給する（ステップＳ４７）。その後、自動的に、あるいは出力取り出し信号の受信により、空気出口弁７を開放して空気を噴出させてカソード流路３７内に連続的に空気を流通させると共に（ステップＳ４８）、外部負荷１２を起動モードに移行させ、平均セル電圧が所定範囲であるａ［ｍＶ］（例えば７００ｍＶ）以上かつｂ［ｍＶ］（例えば８００ｍＶ）以下となるように燃料電池１から取り出す電流値を制御する（ステップＳ４９）。ａ［ｍＶ］以上であることの意味は、アノード側の電極及びカソード側の電極にそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスが十分に供給されていることを確認するためであり、ｂ［ｍＶ］以下であることの意味は、触媒中の白金が高電位で溶出する条件になることを避けるためである。平均セル電圧が上記の所定範囲にあることを確認したら燃料電池システムの起動は完了し、外部負荷１２の要求に応じた発電モードへと移行する（ステップＳ５０→Ｙｅｓ，Ｓ５１）。

図５は、第１の電圧低減ルーチンを示すフローチャートである。図５に示すように、第１の電圧低減ルーチンでは、電圧低減のための信号が出された後（ステップＳ６１）、空気供給を停止し（ステップＳ６２）、外部負荷１２を停止モードに移行させた後（ステップＳ６３）、平均セル電圧が第１の電圧閾値（例えば、２０ｍＶ）以下であることを確認し（ステップＳ６４→Ｙｅｓ）、外部負荷１２の値をゼロに移行させ（ステップＳ６５）、水素の供給を停止する（ステップＳ６６）。この状態で再び起動ルーチン（図４のステップＳ４１）へ移行が可能となる。

図６は、第２の電圧低減ルーチンを示すフローチャートである。図７に示すように、第２の電圧低減ルーチンは、電圧低減のための信号が出された後（ステップＳ７１）、空気供給を停止し（ステップＳ７２）、外部負荷１２を停止モードに移行させた後（ステップＳ７３）、空気出口弁７を徐々に開放し、空気をゆっくり排出する（ステップＳ７４）。次に、平均セル電圧が第２の電圧閾値（例えば、２０ｍＶ）以下であることを確認し（ステップＳ７５→Ｙｅｓ）、負荷の値をゼロとして（ステップＳ７６）、水素の供給を停止する（ステップＳ７７）。この状態で再び起動ルーチンへ（図４のステップＳ４１）移行する。すなわち、第１と第２の電圧低減ルーチンは、起動時の状態が空気昇圧状態に対応して使い分ける仕様となっており、第２の電圧低減ルーチンは、カソード流路３７の空気圧が上昇しているので、カソード流路３７に充填された空気をゆっくり排出させた後、水素の供給を停止させる点において、上記の第１の電圧低減ルーチンと異なる。

本実施形態の作用を説明する。図３で説明した方法で燃料電池システムを停止或いは平均セル電圧の低減を行うと、カソードの触媒に反応生成水が付着し、触媒の表面を被覆する。この状態では触媒は直接空気に触れないため、燃料電池１のカソード流路３７内が空気雰囲気であっても、あるいはカソード流路３７に低流速で空気を供給しても、カソード電位が上昇することはない。しかしながら、高流速で空気を供給すると、カソード触媒を被覆していた生成水が供給空気で吹き飛ばされるため、または条件によって生成水が蒸発するため、触媒表面が露出し、カソード電位が上昇する。通常通り電池に空気を供給すると、電池内のカソード流路上流から生成水が消失するため、カソード電極の流路上流側と流路下流側とで電位差が生じ、局部電池が形成される。

しかしながら、空気出口弁７を閉じた状態で燃料電池１のカソード流路３７に空気を低流速で供給し、圧力を上昇させてもカソード電位を低下したままの状態とすることは可能である。本実施形態では、カソード流路３７内の圧力を上昇させたまま、空気出口弁７を開放すると、カソード流路３７に充填されていた空気は一気に燃料電池セルの外に放出されるため、カソード触媒を覆っていた生成水もほぼ電極面で均一に取り去ることができる。この状態では、カソード面内で触媒がほぼ同時に空気と接触するため、カソード電位を面内で実質的に等電位で上昇させることができる。よって起動時にも局部電池の形成を回避させることができ、それに伴うカーボン担体の消失を抑えることができる。

すなわち、本実施形態の燃料電池システムによれば、カソード流路３７に空気を充填させた後、充填した空気を連続的に流通させることにより、特に、空気出口弁７を閉止してカソード流路３７に空気を充填して空気圧を上昇させた後、空気出口弁７を開放してカソード流路３７に充填させていた空気を一気に噴出させることにより、カソード電位を瞬時にかつ一様に上昇させることができる。よって、カソードでの局部電池の生成が抑制され、電解質膜電極接合体（カーボン担体）３３の劣化を抑えることができる。

本実施形態の燃料電池システムによれば、空気を流通させた後に燃料電池から負荷を取り出すことにより平均セル電圧の最高値を８００ｍＶ以下にすることにより、触媒中の白金の高電位条件下による溶解を抑制することができる。白金の溶解は、その後、再析出すると粒子径が粗大化し、白金批評面積が低減し、電池特性が低下する原因となる。すなわち、電池性能の低下を防止することができる。

本実施形態の燃料電池システムによれば、空気供給ライン１５を介して飽和蒸気圧未満の空気を燃料電池１のカソード流路３７へ充填する際に、燃料電池１に取り付けた圧力センサ１０，１１および電圧センサ１３の情報に基づきカソード流路３７に供給する空気量を制御することにより、空気圧力が何らかの原因で低下したときには速やかに圧力を所定値まで復帰させることが可能となる。また、空気圧力が高圧となったときに生じる、電池のガスシール構成を破損させるおそれが無くなる。

燃料電池システムの起動途中で、平均セル電圧が上昇した場合は、局部電池が生成するおそれがあるが、図５及び図６で説明した第１及び第２の電圧低減ルーチンに移行させることより、速やかに電圧を低減させ、再びシステム起動を開始することができる。

次に、本発明の実施例について比較例と比較して説明する。
［実施例］
図１〜図６で説明した燃料電池システムにおいて、起動停止の繰り返しによる平均セル電圧の低下幅を測定した。具体的には、最初に電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で初期平均セル電圧を確認した後、停止モードと起動モードを繰り返し実施し、５０００回の起動停止を経た後、再び電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２の負荷を加えたときの平均セル電圧を測定した。初期平均セル電圧から５０００回の起動停止後の平均セル電圧の低下幅は２ｍＶであった。
［比較例］
図７は、燃料電池システムの比較例の構成を示すブロック図である。

図７に示すように、比較例の燃料電池システムは、図１の燃料電池システムの構成と基本的には同じ構成を有するが、空気供給ライン１５にカソード調圧弁４、カソード圧力センサ１１が設けられていない点において異なる。

比較例の燃料電池システムの停止方法は、図３で説明した停止方法と同様である。

図８は、比較例の燃料電池システムの起動方法を示すフローチャートである。図８に示すように、起動信号が入力されると（ステップＳ８１）、空気ブロア２１は空気を燃料電池１へ供給し、水素供給源２０は水素を燃料電池１へ供給する（ステップＳ８２）。起動時モードへ移行させた外部負荷１２を接続し（ステップＳ８３）、セル電圧が所定値範囲内となったら（ステップＳ８４→Ｙｅｓ）外部負荷起動モードを完了し発電モードへと移行する（ステップＳ８５）。

比較例について、実施例と同様に、最初に電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で初期平均セル電圧を確認した後、停止モードと起動モードを繰り返し実施し、５０００回の起動停止を経た後、再び電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２の負荷を加えたときの平均セル電圧を測定した。その結果、初期平均セル電圧から５０００回の起動停止後の平均セル電圧の低下幅は、８０ｍＶであった。

実施例と比較例を比較して、実施例のセル電圧低下幅が比較例のセル電圧低下幅に対して小さい理由は、比較例では起動時にカソードの局部電池反応によりカーボン担体の腐食でセル電圧が低下したのに対し、実施例では起動時にカソードの面内の電圧分布を均一に極めて近い状態としたため、局部電池が生成されず、カーボン担体の劣化がほとんど生じなかったためと考えることができる。

本実施例の燃料電池システムによれば、カソードの局部電池反応を抑制させる起動方法を採用しているため、頻繁にシステムの起動停止を繰り返しても、その性能低下を極めて僅かに抑えることができる。

以上、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定される。

１燃料電池
２カソードライン
３アノードライン
４カソード調圧弁
５アノード調圧弁
６アノード循環器
７空気出口弁
８水素出口弁
９制御部
１０水素圧力センサ
１１空気圧力センサ
１２外部負荷
１３電圧センサ
２０水素供給源
２１空気ブロア

Claims

燃料電池と、該燃料電池のアノード流路へ水素を供給する水素供給手段と、前記燃料電池のカソード流路へ供給される空気及び前記カソード流路から排出される空気の空気量を調整する空気量調整手段と、前記燃料電池に接続された外部負荷と、前記水素供給手段、前記空気量調整手段及び前記外部負荷の動作を制御する制御部とを備えた燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、燃料電池システムの起動時に、飽和蒸気圧未満の空気を前記燃料電池の前記カソード流路へ充填させ、空気の充填後、前記燃料電池の前記カソード流路に空気を連続的に流通させ、前記燃料電池から負荷を取り出すように制御し、
前記空気量調整手段は、前記燃料電池のカソード流路に空気を供給する空気供給ラインと、その空気供給ラインに設けられたカソード調圧弁及び空気圧力センサと、前記燃料電池のアノード流路から空気を排出する空気排出ラインと、その空気排出ラインに設けられた空気出口弁とを備え、
前記制御部は、前記空気供給ラインを通して飽和蒸気圧未満の空気を燃料電池のカソード流路へ充填する際、前記空気出口弁を閉止した状態にし、前記カソード流路の圧力を発電時のカソード流路内の圧力よりも高めるように制御し、かつ、前記空気ラインを通して飽和蒸気圧未満の空気を燃料電池のカソード流路へ充填させ前記カソード流路に空気を連続的に流通させる際に、前記空気出口弁を開放することにより前記カソード流路に充填されていた空気を一気に噴出させるように制御することを特徴とする燃料電池システム。
請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
空気を流通させた後に燃料電池から負荷を取り出すことにより、燃料電池１セル当りの出力電圧の最高値を８００ｍＶ以下にすることを特徴とする燃料電池システム。
請求項１又は２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の出力電圧を計測する電圧センサを備え、
飽和蒸気圧未満の空気を前記カソード流路へ充填する際に、前記燃料電池に取り付けた前記空気圧力センサ及び前記電圧センサの情報に基づき前記カソード流路に供給する空気量を制御することを特徴とする燃料電池システム。
請求項３記載の燃料電池システムにおいて、
飽和蒸気圧未満の空気を前記カソード流路へ充填する際に、前記空気出口弁を閉止した状態にし、空気の供給を開始した後、１セル当りの出力電圧が予め設定された第１の閾値電圧よりも高い場合は、空気の供給を停止して前記出力電圧を低減させ、他方、前記出力電圧が前記第１の閾値電圧以下であって、かつ前記カソード流路に充填された空気の圧力上昇後、前記出力電圧が予め設定された第２の閾値電圧よりも高い場合は、空気の供給を停止すると共に前記空気出口弁を開いて前記出力電圧を低減させることを特徴とする燃料電池システム。