CN104730292B - 一种锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，包括：在手套箱内惰性气氛保护下将待观测样品取样粘贴在扫描电镜样品台上置于一可密封转移容器，采用惰性保护气体对扫描电镜的样品室内部进行移动式吹扫，使样品室内空气被脱水脱氧的惰性气体充分完全置换；在扫描电镜的样品室内将所述转移容器打开，将扫描电镜样品台取出固定在样品室内，关上扫描电镜样品室，对扫描电镜抽真空；扫描电镜抽真空完成后，关闭惰性保护气体，对待观测样品进行电镜观测。本发明方法操作简单，安全可靠，且样品制备过程所使用的物品均为实验室常规用品，无需额外购买附件，亦无需对扫描电镜进行改造，即可实现对嵌锂态负极的电镜观测。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保能源被广泛推广和应用，尤其是近几年新能源电动车的示范运营及在全国范围内的推广，使锂离子电池行业的发展又上了一个新的台阶。随着市场需求的扩大，以及在电池能量、功率、使用温度等性能要求上的提升，对锂离子电池材料的开发及应用研究已成为锂离子电池当前发展中的热点问题。
在材料合成开发及应用研究中，必不可少的需要对材料形貌进行观测，目前主要应用扫描电子显微镜来完成，扫描电子显微镜辅以能谱，可以实现对样品的二次电子成像、背散射电子成像以及化学组成和分布的观测。
4Li+O2＝2Li2O (1)
6Li+N2＝2Li3N (2)
2Li+2H2O＝2LiOH+H2↑ (3)
目前，扫描电子显微镜在锂离子电池研究领域，主要用于对材料的初始形貌分析，以及不同脱锂态下的正极材料的观测，而对于目前使用最广的石墨类的负极材料，由于锂的高活泼性，嵌锂态负极极易与空气组分发生副反应，如反应式(1)(2)(3)，而使其表面组分发生变化，因此很难实现对嵌锂态负极真实形貌的观测。随着仪器行业的发展，目前已经有商业化的电镜附件，可以实现对嵌锂态负极样品的转移和操作，但其价格比较昂贵，对于老设备的改造也需要一定的经费支持。申请号为201410187073.6的发明专利“一种扫描电镜专用电池测试密封盒”和申请号为201410134539.6的发明专利“一种原位同步观测和分析锂离子电池电极反应的方法”提供了一种扫描电镜专用的电池测试密封盒，但是该发明中的方法因为要从电镜外面实现对升降台的操控，必将涉及到对设备的改造。
发明内容
本发明的目的在于解决上述的技术问题而提供一种简易的的锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，无需对设备进行改造即可实现对嵌锂态负极电镜样品的制备和观测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，包括以下步骤：
第一步：在手套箱内惰性气氛保护下，将待观测样品取样并用导电碳胶带粘贴在扫描电镜样品台上，取一可密封盒体作为转移容器，将所述扫描电镜样品台放在该转移容器内盖紧后用封口膜在接口部位缠绕做密封防护处理；
第二步：采用惰性保护气体吹扫装置对扫描电镜的样品室的内部进行移动式吹扫，使该样品室内的空气被由所述惰性保护气体吹扫装置吹出的脱水脱氧的惰性气体充分完全置换；
第三步：将所述惰性保护气体吹扫装置的吹扫管的管口对准所述样品室内的样品台固定并保持继续吹扫的前提下，在所述扫描电镜的样品室内将自所述手套箱内取出的所述转移容器打开，将粘贴有待观测样品的扫描电镜样品台取出并固定在所述样品室内，将扫描电镜样品室关上，对扫描电镜抽真空；
第四步：扫描电镜抽真空完成后，将惰性保护气体关闭，待扫描电镜状态显示扫描准备就绪后，开始对待观测样品进行电镜观测。
所述样品台为铜质样品台。
所述惰性气体的气流量为0.1MPa。
所述封口膜采用parafilm封口膜。
通过取新鲜的锂片置于所述样品室内，观测所述锂片表面是否发生变色，如果所述锂片不变色即表明样品室内的空气已被充分置换为所述脱水脱氧的惰性气体。
所述惰性保护气体为氩气，所述惰性保护气氛为氩气保护气氛。
所述惰性保护气体吹扫装置包括一充有高压惰性气体的高压气瓶，所述高压气瓶通过减压阀连接脱水脱氧管，所述脱水脱氧管的另一端连接直接向所述样品室的内部吹入所述惰性气体的吹扫管。
本发明提供的方法操作简单，安全可靠，且样品制备过程所使用的物品均为实验室常规用品，无需额外购买附件，亦无需对扫描电镜进行改造，即可实现对嵌锂态负极的电镜观测，从而为荷电态锂离子电池负极材料的研究提供简单可靠的样品制备和观测方法。
附图说明
图1所示为本发明方法观测到的未循环电池满电态负极电镜形貌图；
图2所示为本发明方法观测到的循环失效电池满电态负极电镜形貌图。
具体实施方式
下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
一种锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，包括以下步骤：
第一步：在手套箱内惰性气氛保护下，将待观测样品取样并用导电碳胶带粘贴在扫描电镜样品台上，取一可密封盒体作为转移容器，将所述扫描电镜样品台放在该转移容器内盖紧后用封口膜在接口部位缠绕做密封防护处理；
第二步：采用惰性保气体吹扫装置对扫描电镜的样品室的内部进行移动式吹扫，使该样品室内的空气被由所述惰性保气体吹扫装置吹出的脱水脱氧的惰性气体充分完全置换；其中，要反复吹扫5-10min；
第三步：将所述惰性保气体吹扫装置的吹扫管的管口对准所述样品室内的样品台固定并保持继续吹扫的前提下，在所述扫描电镜的样品室内将自所述手套箱内取出的所述转移容器打开，将粘贴有待观测样品的扫描电镜样品台取出并固定在所述样品室内，将扫描电镜样品室关上，在电镜控制软件上点击抽真空，对扫描电镜抽真空；
第四步：扫描电镜抽真空完成后，将惰性保护气体关闭，待扫描电镜状态显示扫描准备就绪(ready)后，开始对待观测样品进行形貌等电镜观测。
转移容器可随意取材，只要保证密封性即可。为保证密封效果，可在容器接口部位用parafilm膜进行密封和防水保护处理。
需要说明的是，将样品转移到扫描电镜样品室时，需要在脱水脱氧的惰性气氛保护下进行。将氩气进行脱水和脱氧处理后，对样品室内的空气进行充分置换，置换效果可用新鲜锂片进行简单检验，因锂的活泼性很强，与水和氧气会快速发生反应而使表面变黑。经过充分置换后，将吹气管的出气端对准样品台，此时可将转移容器打开，取出粘贴有样品的样品台并固定在样品室内，将电镜样品室关闭，并在电镜控制软件上点击抽真空。
需要说明的是，扫描电镜抽真空后，样品室内应达到高真空状态(<10-4Torr)，并在整个样品观测过程中一直保持此状态，所以可实现对嵌锂态负极表面真实形貌的观测。样品观测完毕，泄压过程中空气会渗入到样品室内，样品表面会与水分和氧气发生反应。
具体实现上，所述样品台为铜质样品台。
具体实现上，所述惰性气体的气流量为0.1MPa，具体可根据需要控制在该取值上下浮动实现。
具体实现上，所述封口膜采用parafilm封口膜。
为了实现简单验证所述脱水脱氧的惰性气体是否充分置换了样品室内的空气，具体实现上，可通过取一条新鲜的锂片置于所述样品室内，观测所述锂片表面是否发生变色，如果所述锂片不变色即表明样品室内的空气已被充分置换为所述脱水脱氧的惰性气体。
具体实现上，所述惰性保护气体为高纯的氩气，所述惰性保护气氛为氩气保护气氛。当然也可以采用其它各类的惰性保护气体。
具体实现上，本发明实施例中，所述惰性保气体吹扫装置包括一充有高压惰性气体的高压气瓶，放置于所述扫描电镜的样品室一侧或旁边，所述高压气瓶通过减压阀连接脱水脱氧管，所述脱水脱氧管的另一端连接直接向所述样品室的内部吹入所述惰性气体的吹扫管。
图1所示为本发明方法观测到的未循环电池满电态负极电镜形貌图；图2所示为本发明方法观测到的循环失效电池满电态负极电镜形貌图；从满电态负极电镜形貌图对比来看，未循环电池负极表面锂层致密，而循环失效后的满电态负极表面较疏松，而且可以发现失效电池的负极颗粒已经发生部分剥离现象。可见本方法观测到的电池满电态负极电镜形貌效果好，可以满足实现对嵌锂态负极的电镜观测，且可以为荷电态锂离子电池负极材料的研究提供简单可靠的样品制备和观测方法。
本发明方法通过在手套箱内惰性气氛的保护下取样、粘贴、密封，然后通过在脱水脱氧的氩气保护下将样品转移到电镜样品室内，即可实现对嵌锂态负极的形貌等电镜观测。本发明的样品制备及观测方法简单易于操作，且可以有效避免嵌锂负极与空气组分之间副反应的发生，成功呈现出嵌锂态负极的真实形貌，该方法的实现对于负极材料性能研究以及失效分析具有很大的应用价值。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (7)
1.一种锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：在手套箱内惰性气氛保护下，将待观测样品取样并用导电碳胶带粘贴在扫描电镜样品台上，取一可密封盒体作为转移容器，将所述扫描电镜样品台放在该转移容器内盖紧后用封口膜在接口部位缠绕做密封防护处理；
第二步：采用惰性保护气体吹扫装置对扫描电镜的样品室的内部进行移动式吹扫，使该样品室内的空气被由所述惰性保护气体吹扫装置吹出的脱水脱氧的惰性气体充分完全置换；
第三步：将所述惰性保护气体吹扫装置的吹扫管的管口对准所述样品室内的样品台固定并保持继续吹扫的前提下，在所述扫描电镜的样品室内将自所述手套箱内取出的所述转移容器打开，将粘贴有待观测样品的扫描电镜样品台取出并固定在所述样品室内，将扫描电镜样品室关上，对扫描电镜抽真空；
第四步：扫描电镜抽真空完成后，将惰性保护气体关闭，待扫描电镜状态显示扫描准备就绪后，开始对待观测样品进行电镜观测。
2.如权利要求1所述锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，所述样品台为铜质样品台。
3.如权利要求1所述锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，所述惰性气体的输出压力为0.1MPa。
4.如权利要求1所述锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，所述封口膜采用paraf i lm封口膜。
5.如权利要求1所述锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，通过取新鲜的锂片置于所述样品室内，观测所述锂片表面是否发生变色，如果所述锂片不变色即表明样品室内的空气已被充分置换为所述脱水脱氧的惰性气体。
6.如权利要求1所述锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，所述惰性保护气体为氩气，所述惰性保护气氛为氩气保护气氛。
7.如权利要求1所述锂离子电池嵌锂态负极电镜样品的制备及观测方法，其特征在于，所述惰性保护气体吹扫装置包括一充有高压惰性气体的高压气瓶，所述高压气瓶通过减压阀连接脱水脱氧管，所述脱水脱氧管的另一端连接直接向所述样品室的内部吹入所述惰性气体的吹扫管。
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