CN104725563B - 一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球及其制备方法和应用。缓蚀剂凝胶微球是以环境pH值快速响应聚电解质为包覆材料，经一次聚合制备出具有环境pH值控制释放功能的缓蚀剂凝胶微球。具体是以丙烯酸(或甲基丙烯酸)，丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)，N‑N，亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为原料，通过溶液沉淀聚合制备出具有环境pH值控制释放功能的缓蚀剂凝胶微球。本发明所制备缓蚀剂凝胶微球粒径为亚微米级，微球形貌规整，表面光滑，粒径均一，单分散性好，载药量高，且对外界环境pH值变化具有快速响应行为。本发明在系统pH值波动较大的腐蚀体系，自修复防腐涂层制备、混凝土钢筋腐蚀防护等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球及其制备方法 和应用

技术领域：

本发明涉及系统pH值波动较大的流体腐蚀体系，自修复防腐涂层制备、混凝土钢筋腐蚀防护等系统中缓蚀剂的智能控制释放技术，特别涉及到一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球及其制备方法和应用。

背景技术：

服役环境中金属的腐蚀是造成工程结构或功能材料性能退化，甚至过早失效的主要原因。金属的腐蚀不仅可造成重大经济损失，而且关系到人身安全、资源的有效利用和环境保护等问题，甚至给社会带来不良影响。据统计，各国每年因腐蚀所造成的经济损失大体上占其国民生产总值的4.2%。为有效降低或减缓金属腐蚀给人类社会造成的危害，多年来人们相继发展了许多金属腐蚀防护技术与手段。其中，在腐蚀环境中添加缓蚀剂，因其见效快、效果好、经济和通用性强等特点，已广泛成功地应用于许多工业领域。

然而，由于金属结构和功能材料服役环境的复杂、多变，以及现代工程结构对腐蚀防护技术要求的不断提高，常规缓蚀剂自身存在的问题愈发显现，其应用也受到严峻的挑战：(1)在常规腐蚀性流体介质中使用的缓蚀剂，由于介质特性(组分、pH值、温度、流速等)的变化，服役环境下缓蚀剂将发生失活、水解和降解现象，加之其使用多采取一次性或连续投加方式，长期以来，一直存在着药剂寿命周期短、稳定性差、利用率低、使用过程中存在浓度“峰-谷”、缓蚀性能得不到发挥等问题。(2)在一些特殊腐蚀环境条件下，如金属防护涂层，混凝土中钢筋防护等腐蚀体系中，因常规缓蚀剂自身不具备环境自适应性，不可能对腐蚀过程中金属/环境界面特性的变化(如pH值等)做出及时、快速的响应，故其缓蚀效果明显缺少时效性和针对性。这是因为：在金属/涂层防护体系服役的初期，涂覆在金属表面的涂层通常具有很好的完整性(除非涂层存在机械损伤)和良好的防护性能，但随服役时间的延长，由于涂层自身性能的变化和周围环境腐蚀性成分的侵蚀，涂层将不可避免的出现老化、腐蚀损伤或开裂。此时周围环境中的侵蚀性物质如水、氯离子和细菌便可很容易穿过涂层到达金属基体表面，进而造成金属腐蚀的发生。金属的腐蚀过程常常伴随着金属表面局部pH值的改变(阳极区pH值下降，阴极部位出现碱化)。此时如果涂层中存在一种智能pH值缓蚀剂控制释放系统，在金属表面局部pH值变化的触发下，控制释放系统自发地向阳极区或阴极区，甚至同时阴、阳极部位及时、快速的释放出缓蚀剂，则可对涂层下金属起到及时的保护，从而对涂层损伤起到修复功能。另外，在钢筋混凝土体系中，因混凝土自身的高碱性(pH值13.6)，混凝土中钢筋通常处于钝化状态。然而随着混凝土的碳化和侵蚀性离子(如Cl^-)的侵入，将导致钢筋/混凝土界面pH值下降，破坏钢筋周围微观钝性环境,进而诱发钢筋的锈蚀。可以设想，若混凝土中存在一种pH值敏感型控释缓蚀剂，当体系pH值低于某一临界值时，缓蚀剂控制释放系统在周围环境pH值变化的激励下，包敷其中的缓蚀剂便可及时，快速和定量地释放到钢筋周围，从而对钢筋起到及时、有效的保护，提高缓蚀剂的时效性和针对性。

因此，若将某些功能性或智能性聚合物的环境快速响应功能(如pH、温度响应)作为触发缓蚀剂释放的开/关，通过一定工艺，有可能研制出一种智能缓蚀剂给药系统，从而有效克服常规缓蚀剂自身的不足，并赋予缓蚀剂一定的时效性和针对性，大幅提高其利用效率。为系统pH值波动较大的流体腐蚀体系，自修复防护涂层制备、混凝土中钢筋的腐蚀保护等体系提供一种新的技术途径和防护手段。

发明内容：

针对传统缓蚀剂存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球及其制备方法和应用，该方法通过溶液沉淀聚合，一次性将缓蚀剂包覆在对环境pH值变化具有快速响应功能的聚电解质高分子材料中，并制备成亚微米级凝胶微球，从而赋予缓蚀剂微球智能pH值控制释放功能。在外界环境pH变化的触发作用下，凝胶微球可发生可逆性溶胀将缓蚀剂释放出来，从而实现缓蚀剂释放的智能化，有效提高缓蚀剂的时效性、针对性和利用效率。

本发明技术方案如下：

一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的制备方法，该方法为溶液沉淀聚合方法，将各反应单体混合后经超声溶解，然后在40～80℃及搅拌条件下聚合反应15～22h，所得产物依次经真空抽滤、洗涤和干燥得到缓蚀剂凝胶微球；按重量份数计，所述反应单体包括如下组份：

所述聚合反应在带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中进行，聚合反应中搅拌速度为200～400转/分。

本发明在聚合反应结束后，对所得到的白色乳状物，经真空抽滤后，用水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或一种以上的混合物洗涤3～5次，然后室温真空干燥5～48小时，得到缓蚀剂凝胶微球。

本发明所使用引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸酯、二甲基偶氮二异丁酸酯和过氧化苯酰中的一种或一种以上混合物；或者，引发剂为过硫酸钠与亚硫酸氢盐的混合物；或者，引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢盐的混合物。

本发明所使用分散剂为水、环己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种或一种以上混合物。

本发明所使用缓蚀剂为苯甲酸盐、山梨醇、山梨醇酸钠、柠檬酸、柠檬酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、葡萄糖、葡萄糖酸钠、桂皮酸、桂皮酸盐、苯并三氮唑、咪唑啉衍生物、聚醚、磷酸盐、硫酸锌或亚硝酸盐。

本发明所制备的缓蚀剂凝胶微球为亚微米级，粒径范围为800～900nm；在溶液pH值为8.5～9.5时，对环境pH值变化具有快速响应特征和显著的体积溶胀行为。

本发明所制备的缓蚀剂凝胶微球适用于体系pH值波动较大的常规流体腐蚀环境，自修复涂层体系的制备和混凝土中钢筋的腐蚀防护。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明通过溶液沉淀法一次性聚合制备的缓蚀剂凝胶微球为亚微米级，微球形貌规整，表面光滑，粒径均一，无粘结现象，单分散性好，载药量高，且对外界环境pH的改变具有快速响应行为。与其它方法相比（如反相悬浮聚合）得到的缓蚀剂凝胶微球粒径均一，无粘连，单分散性好。

2、通过利用pH敏感型高分子材料对缓蚀剂进行包覆，可实现缓蚀剂释放的智能化，有效提高了缓蚀剂的时效性、针对性和利用效率。可适用于体系pH值波动较大的常规流体腐蚀环境，自修复涂层体系的制备和混凝土中钢筋的腐蚀防护。

附图说明

图1为聚(丙烯酸/丙烯酰胺)缓蚀剂凝胶微球表面红外光谱图。

图2为包覆苯甲酸钠缓蚀剂凝胶微球的扫描电子显微镜照片；其中：（a）实施例1；（b）实施例2；（c）实施例3；（d）实施例4。

图3为苯甲酸钠凝胶微球在碱性缓冲溶液下的累积释放动力学曲线。

图4为包覆苯甲酸钠缓蚀剂凝胶微球在不同pH值缓冲溶液中的溶胀行为。

具体实施方式：

下面以苯甲酸钠缓蚀剂为包覆对象，结合附图和实施例对本发明的过程和效果做进一步说明。以下实施例中，在聚合反应结束后，对所得到的白色乳状物，经真空抽滤后，用乙醇洗涤3～5次，然后室温条件下真空干燥5～48小时，得到缓蚀剂凝胶微球。

实施例1

首先分别称取丙烯酸(AAc)和丙烯酰胺(AAm)单体10g，(其中(AAc)/(AAm)重量比为1:2)，0.6g N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，0.1g偶氮二异丁腈，1.5g苯甲酸钠，4g水和环己烷80g，借助超声分散溶解混合后加入到带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中。而后在搅拌速度为200转/分，反应温度为50℃条件下聚合反应18h，得乳白色乳状液产物。待冷却至室温后，产物经真空抽滤、洗涤、干燥得到缓蚀剂凝胶微球。所制备的缓蚀剂凝胶微球表面红外反射光谱如图1，表面形貌如图2(a)。

实施例2

分别称取甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AAm)单体5g，(其中(MAA)/(AAm)重量比为1:3)，0.6g N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，0.1g偶氮二异丁腈，1.5g苯甲酸钠，4g水和环己烷80g，借助超声分散溶解混合后加入到带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中。而后在搅拌速度为200转/分，反应温度为50℃条件下聚合反应18h，得乳白色乳状液产物。待冷却至室温后，产物经真空抽滤、洗涤、干燥得到缓蚀剂凝胶微球。凝胶微球表面形貌如图2(b)。

实施例3

分别称取丙烯酸(AAc)和丙烯酰胺(AAm)单体10g，(其中(AAc)/(AAm)重量比为1:2)，0.6g N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g偶氮二异丁腈，1.0g苯甲酸钠，4g水和80g甲醇，经超声分散充分溶解混合后，加入到带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中。然后在搅拌速度为300转/分，反应温度为40℃条件下聚合反应22h，得乳白色乳状液产物。待冷却至室温后，产物经真空抽滤、洗涤、干燥得到缓蚀剂凝胶微球。微球表面形貌如图2(c)。

将本实施例所得缓蚀剂凝胶微球置入碱性缓冲溶液中，所述碱性缓冲溶液分别由0.1mol/L硼酸钠和0.1mol/L盐酸、0.1mol/L碳酸钠和0.1mol/L碳酸氢钠按不同比例配制而成的混合溶液，该溶液中苯甲酸钠缓蚀剂累积释放行为见图3。

实施例4

分别称取甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AAm)单体5g，(其中(MAA)/(AAm)重量比为1:3)，0.6g N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，0.2g偶氮二异丁腈，1.0g苯甲酸钠，5g水和80g乙醇，借助超声分散溶解混合后加入到带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中。而后在搅拌速度为200转/分，反应温度为50℃条件下聚合反应18h，得乳白色乳状液产物。待冷却至室温后，产物经真空抽滤、洗涤、干燥得到缓蚀剂凝胶微球。微球表面形貌如图2(d)。

将本实施例所得缓蚀剂凝胶微球置入不同pH值缓冲溶液中，所述碱性缓冲溶液分别由0.1mol/L磷酸氢二钠和0.1mol/L磷酸二氢钠、0.1mol/L硼酸钠和0.1mol/L盐酸、0.1mol/L碳酸钠和0.1mol/L碳酸氢钠、0.1mol/L磷酸氢二钠和0.1mol/L正磷酸钠按不同比例配制而成的混合溶液。缓蚀剂凝胶微球在上述溶液中溶胀后的粒径变化如图4所示。

从图2可以看出，包覆有苯甲酸钠的凝胶微球，其表面非常光滑，且粒径均一。由图3可以看出，苯甲酸钠凝胶微球在不同pH值下，释放量不同，且释放8h后基本达到溶胀平衡。图4表明，在溶液pH值为8.5～9.5时，缓蚀剂凝胶微球对环境pH值变化具有快速响应特征和显著的体积溶胀行为。

Claims (8)

1.一种具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的制备方法，其特征在于：该方法为溶液沉淀聚合方法，将各反应单体混合后经超声溶解，然后在40～80℃及搅拌条件下聚合反应15～22h，所得产物依次经真空抽滤、洗涤和干燥得到缓蚀剂凝胶微球；按重量份数计，所述反应单体包括如下组份：

所述聚合反应在带有机械搅拌和冷凝管的反应烧瓶中进行，聚合反应中搅拌速度为200～400转/分；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸酯、二甲基偶氮二异丁酸酯和过氧化苯酰中的一种或一种以上混合物。

2.根据权利要求1所述的具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述洗涤是指聚合反应结束后，对所得产物，经真空抽滤后，用水、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或一种以上的混合物洗涤3～5次。

3.根据权利要求1所述的具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述干燥是在真空条件下室温干燥5～48小时。

4.根据权利要求1所述的具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述分散剂为水、环己烷、甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述缓蚀剂为苯甲酸盐、山梨醇、山梨醇酸钠、柠檬酸、柠檬酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、葡萄糖、葡萄糖酸钠、桂皮酸、桂皮酸盐、苯并三氮唑、咪唑啉衍生物、聚醚、磷酸盐、硫酸锌或亚硝酸盐。

6.一种利用权利要求1所述方法制备的具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球。

7.根据权利要求6所述的具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球，其特征在于：所述缓蚀剂凝胶微球为亚微米级，粒径范围为800～900nm；所述缓蚀剂凝胶微球在溶液pH值8.5～9.5范围内，对环境pH值变化具有快速响应特征和显著的体积溶胀行为。

8.根据权利要求6所述具有智能pH值控制释放的缓蚀剂凝胶微球的应用，其特征在于：所述缓蚀剂凝胶微球适用于体系pH值波动较大的常规流体腐蚀环境，自修复涂层体系的制备和混凝土中钢筋的腐蚀防护。